第六章芳香烴

1、2021-12-1512021-12-152芳烴名稱的由來芳烴名稱的由來v芳香烴是指含有苯環(huán)的烴類有機(jī)物。芳香烴是指含有苯環(huán)的烴類有機(jī)物?！胺枷惴枷恪币辉~是歷史習(xí)慣造成的，當(dāng)時人們得到的含苯一詞是歷史習(xí)慣造成的，當(dāng)時人們得到的含苯環(huán)的化合物大多是從天然植物中提取的具有香環(huán)的化合物大多是從天然植物中提取的具有香味的物質(zhì)。味的物質(zhì)。v如從茴香中提取的茴香醚、從肉桂中提取的肉如從茴香中提取的茴香醚、從肉桂中提取的肉桂酸等有一種濃郁的香味，這一類有機(jī)物就以桂酸等有一種濃郁的香味，這一類有機(jī)物就以“芳香芳香”一詞來命名。一詞來命名。v現(xiàn)代現(xiàn)代“芳香芳香”則不再是指其味道，相反的苯、則不再是指其味道，相反

2、的苯、甲苯、萘等大多數(shù)的芳烴的氣味十分難聞。甲苯、萘等大多數(shù)的芳烴的氣味十分難聞。v“芳香芳香”是指芳烴具有的不同于脂肪烴的獨(dú)特是指芳烴具有的不同于脂肪烴的獨(dú)特的性質(zhì)的性質(zhì)芳香性。芳香性。2021-12-153芳香性芳香性v那么到底什么是芳香性呢？那么到底什么是芳香性呢？v從苯的分子式從苯的分子式(C(C6 6H H6 6) )來看，它應(yīng)與乙炔來看，它應(yīng)與乙炔(C(C2 2H H2 2) )一樣是一樣是高度不飽和的烴類化合物，應(yīng)該有與乙炔類似的容高度不飽和的烴類化合物，應(yīng)該有與乙炔類似的容易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)，較難發(fā)生取代反應(yīng)，但實(shí)易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)，較難發(fā)生取代反應(yīng)，但實(shí)際正與此相反。際正

3、與此相反。v苯的性質(zhì)非常穩(wěn)定，不易加成和氧化反應(yīng)，相對容苯的性質(zhì)非常穩(wěn)定，不易加成和氧化反應(yīng)，相對容易發(fā)生取代反應(yīng)。易發(fā)生取代反應(yīng)。v芳烴具有的這種芳烴具有的這種2021-12-154苯及其同系物苯及其同系物苯型芳香烴的分類苯型芳香烴的分類芳香烴芳香烴1. 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴2. 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴3. 非苯芳烴非苯芳烴CH3CH CH2 聯(lián)苯聯(lián)苯 多苯代脂烴多苯代脂烴 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴+2021-12-1556.1 6.1 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)v苯最初是由法拉第于苯最初是由法拉第于18251825年發(fā)現(xiàn)的，他發(fā)現(xiàn)在年發(fā)現(xiàn)的，他發(fā)現(xiàn)在使用過的煤氣桶底部總是殘留著一些液體，并使用過的煤氣桶底部總是殘留著

4、一些液體，并對這些液體進(jìn)行了研究，從中提取出一種碳?xì)鋵@些液體進(jìn)行了研究，從中提取出一種碳?xì)浔容^高的液體，測定了其比較高的液體，測定了其C:H=1:1C:H=1:1，法拉第把，法拉第把它叫它叫。v到到18331833年，人們才測出其分子式為年，人們才測出其分子式為C C6 6H H6 6，但對，但對其分子結(jié)構(gòu)不太清楚，當(dāng)時人們已經(jīng)知道高度其分子結(jié)構(gòu)不太清楚，當(dāng)時人們已經(jīng)知道高度不飽和化合物多為炔烴。但卻可確定該化合物不飽和化合物多為炔烴。但卻可確定該化合物結(jié)構(gòu)肯定不是結(jié)構(gòu)肯定不是CHCH3 3-C-C C-CC-C C-CHC-CH3 3及及CHCH C-CC-C C-C-CHCH2 2-CH

5、-CH3 3等與此類似的結(jié)構(gòu)。因?yàn)楸讲灰装l(fā)生與等與此類似的結(jié)構(gòu)。因?yàn)楸讲灰装l(fā)生與它們性質(zhì)相似的加成和氧化反應(yīng)，而與它們的它們性質(zhì)相似的加成和氧化反應(yīng)，而與它們的性質(zhì)區(qū)別很大。性質(zhì)區(qū)別很大。2021-12-1566.1 6.1 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)18651865年，德國的化學(xué)家提出苯的年，德國的化學(xué)家提出苯的KekulKekul結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式C6H6HHHHHHXHHHHHXHHHXHXXHHHH 據(jù)凱庫勒自己講，他研究苯的結(jié)構(gòu)很久，一直都沒有進(jìn)據(jù)凱庫勒自己講，他研究苯的結(jié)構(gòu)很久，一直都沒有進(jìn)展，一天，工作了很長時間的他躺在壁爐前的椅子中休息，展，一天，工作了很長時間的他躺在壁爐前的椅子中休息，恍忽

6、中看到跳動的火苗變成一個手拉手跳舞的人圈，使他頓恍忽中看到跳動的火苗變成一個手拉手跳舞的人圈，使他頓悟出苯的結(jié)構(gòu)。悟出苯的結(jié)構(gòu)。2021-12-157凱庫勒結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性凱庫勒結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性v對于苯的結(jié)構(gòu)也有其他的解釋，但凱庫勒結(jié)構(gòu)有其對于苯的結(jié)構(gòu)也有其他的解釋，但凱庫勒結(jié)構(gòu)有其優(yōu)越性，可以解釋許多反應(yīng)。如該結(jié)構(gòu)式可以解釋：優(yōu)越性，可以解釋許多反應(yīng)。如該結(jié)構(gòu)式可以解釋：v 苯為什么經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己烷？苯為什么經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己烷？v 苯的一元取代產(chǎn)物為什么只有一種？苯的一元取代產(chǎn)物為什么只有一種？H2/PtXX原因是苯的一元取代的這兩種原因是苯的一元取代的這兩種可能的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)其實(shí)是完全相可能

7、的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)其實(shí)是完全相同的結(jié)構(gòu)。同的結(jié)構(gòu)。2021-12-158凱庫勒結(jié)構(gòu)的不足凱庫勒結(jié)構(gòu)的不足v 凱庫勒結(jié)構(gòu)式實(shí)際上是環(huán)己三烯。凱庫勒結(jié)構(gòu)式實(shí)際上是環(huán)己三烯。v則其中的則其中的“C-C”單鍵和單鍵和“C=C”雙鍵鍵長應(yīng)不同，雙鍵鍵長應(yīng)不同，實(shí)實(shí)測結(jié)果在苯中所有的測結(jié)果在苯中所有的“C-C”鍵長均為鍵長均為0. 140nm、“C-H”鍵長也均為鍵長也均為0.110nm，并很難進(jìn)行加成或氧并很難進(jìn)行加成或氧化反應(yīng)，這與環(huán)己三烯的性質(zhì)的差別較大?；磻?yīng)，這與環(huán)己三烯的性質(zhì)的差別較大。v 按照凱庫勒結(jié)構(gòu)，苯的鄰二鹵代物應(yīng)有以按照凱庫勒結(jié)構(gòu)，苯的鄰二鹵代物應(yīng)有以下兩種結(jié)構(gòu)，它們應(yīng)有區(qū)別。下兩種結(jié)構(gòu)，它

8、們應(yīng)有區(qū)別。XXXX但實(shí)際上苯的鄰二鹵代物只有一但實(shí)際上苯的鄰二鹵代物只有一種，也就是說此兩種結(jié)構(gòu)應(yīng)相同。種，也就是說此兩種結(jié)構(gòu)應(yīng)相同。2021-12-159苯的其它結(jié)構(gòu)的設(shè)想苯的其它結(jié)構(gòu)的設(shè)想v為了補(bǔ)充苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)式的這些不足，人們?yōu)榱搜a(bǔ)充苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)式的這些不足，人們以相繼提出有關(guān)苯的其它的結(jié)構(gòu)和設(shè)想。如其以相繼提出有關(guān)苯的其它的結(jié)構(gòu)和設(shè)想。如其它的結(jié)構(gòu)解釋還有它的結(jié)構(gòu)解釋還有v蓋爾的中心鍵理論蓋爾的中心鍵理論v悌勒的余價(jià)學(xué)說悌勒的余價(jià)學(xué)說v價(jià)鍵理論（現(xiàn)代的解釋方法）價(jià)鍵理論（現(xiàn)代的解釋方法）v分子軌道理論（現(xiàn)代的解釋方法）分子軌道理論（現(xiàn)代的解釋方法）v共振論（現(xiàn)代的解釋方法）等共振

9、論（現(xiàn)代的解釋方法）等2021-12-1510價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論2021-12-1511 圖圖 苯分子的軌道結(jié)構(gòu)苯分子的軌道結(jié)構(gòu)苯分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)及苯分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)及電子云分布圖電子云分布圖2021-12-1512共振論共振論貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)小鍵長，鍵角完全相等的等價(jià)結(jié)構(gòu)鍵長、鍵角不等 的不等價(jià)結(jié)構(gòu)2021-12-1513 2021-12-1514分子軌道理論分子軌道理論2021-12-1515E成鍵軌道反鍵軌道苯的苯的分子軌道能級圖分子軌道能級圖2021-12-15166.26.2單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名v1.單環(huán)芳烴的異構(gòu)單環(huán)芳烴的異構(gòu)v芳烴含有苯環(huán)，而苯環(huán)的結(jié)構(gòu)是不會改變的，芳烴含有苯

10、環(huán)，而苯環(huán)的結(jié)構(gòu)是不會改變的，所以所以單環(huán)芳烴的異構(gòu)是指它上面所連烴基的種單環(huán)芳烴的異構(gòu)是指它上面所連烴基的種類、數(shù)目及烴基結(jié)構(gòu)的不同。類、數(shù)目及烴基結(jié)構(gòu)的不同。v2.芳烴的命名芳烴的命名v在此除學(xué)習(xí)苯的同系物的命名外，還要介紹芳在此除學(xué)習(xí)苯的同系物的命名外，還要介紹芳烴衍生物的命名。即在苯環(huán)上連有烴衍生物的命名。即在苯環(huán)上連有OHOH、CHOCHO、COOHCOOH、NHNH2 2、NONO2 2、SOSO3 3H H等基團(tuán)時等基團(tuán)時的命名。的命名。2021-12-1517單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名v苯的同系物苯的同系物苯上氫原子被烷基取代，得到苯的同系物。苯的苯上氫原子被烷基

11、取代，得到苯的同系物。苯的同系物通式為同系物通式為C Cn nH H2n-62n-6。如。如: :甲苯、二甲苯。甲苯、二甲苯。v構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 如如C9 9H1212碳鏈的構(gòu)造異構(gòu)碳鏈的構(gòu)造異構(gòu) 如：如： 烷基相對位置不同引起的位置異構(gòu)烷基相對位置不同引起的位置異構(gòu)CH3CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH32021-12-1518芳烴及其衍生物的命名芳烴及其衍生物的命名v當(dāng)苯環(huán)上所連烴基較簡單時，以苯環(huán)為母體來命名，當(dāng)苯環(huán)上所連烴基較簡單時，以苯環(huán)為母體來命名，叫做叫做“ “ X X苯苯 ” ”。如：。如：v苯環(huán)上連有兩個取代基時，可以用鄰、間、對表示苯環(huán)上連有兩個取代基時，可以

12、用鄰、間、對表示取代基的相對位置。取代基的相對位置。CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3甲苯甲苯乙苯乙苯正丁苯正丁苯CH3CH3對二甲苯對二甲苯CH3CH2CH3鄰甲乙苯鄰甲乙苯2021-12-1519芳烴及其衍生物的命名芳烴及其衍生物的命名v苯環(huán)上連有三個相同基團(tuán)時，用連、偏、均來表示苯環(huán)上連有三個相同基團(tuán)時，用連、偏、均來表示相對位置。相對位置。是三個是三個才能用連、偏、均來表示才能用連、偏、均來表示此三基團(tuán)的相對位置此三基團(tuán)的相對位置CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3連三甲苯連三甲苯偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯2021-12-1520系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法v苯

13、環(huán)上連有多個烷基時，應(yīng)使最小的基團(tuán)有最小的苯環(huán)上連有多個烷基時，應(yīng)使最小的基團(tuán)有最小的編號。其余規(guī)則與脂環(huán)烴相似。如：編號。其余規(guī)則與脂環(huán)烴相似。如：v6.2.2.5 6.2.2.5 如果苯環(huán)上連的是一個如果苯環(huán)上連的是一個復(fù)雜的烷基復(fù)雜的烷基，此，此時則把時則把苯作為取代基，按烷烴的命名方法來命名苯作為取代基，按烷烴的命名方法來命名。CH3CH2CH31甲基甲基4乙基苯乙基苯CHCH3CH2CHCH3CH32甲基甲基4苯基戊烷苯基戊烷2021-12-1521系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法v若苯環(huán)上連有不飽和基團(tuán)時，通常也是將苯基作為若苯環(huán)上連有不飽和基團(tuán)時，通常也是將苯基作為取代基處理。命名將遵守烯或

14、炔烴的命名原則。取代基處理。命名將遵守烯或炔烴的命名原則。v即使是最簡單的乙烯基，在即使是最簡單的乙烯基，在命名時也是作母體，而將苯命名時也是作母體，而將苯基作為取代基。通常叫做基作為取代基。通常叫做苯苯乙烯乙烯而不是而不是乙烯基苯乙烯基苯。CH CH2苯乙烯苯乙烯CCH2CH2CHCH3CH34甲基甲基2苯基苯基1戊烯戊烯2021-12-1522芳烴衍生物的命名芳烴衍生物的命名v當(dāng)苯環(huán)上連有當(dāng)苯環(huán)上連有OH、CHO、COOH、NH2、NO2、SO3H、X等基團(tuán)時我們又該如何命名等基團(tuán)時我們又該如何命名這樣的化合物呢？這樣的化合物呢？v首先仍然是選擇一個母體。首先仍然是選擇一個母體。v一般我們

15、按一定的次序一般我們按一定的次序選擇一個最優(yōu)先的基團(tuán)，選擇一個最優(yōu)先的基團(tuán)，并將它與苯一起作為一個完整的母體。并將它與苯一起作為一個完整的母體。其它都作其它都作為取代基來看。為取代基來看。v這一次序我們稱為這一次序我們稱為，它與在烯烴它與在烯烴一章中介紹的一章中介紹的次序規(guī)則次序規(guī)則完全沒有任何關(guān)系。完全沒有任何關(guān)系。v一些常見基團(tuán)的優(yōu)先次序如下一些常見基團(tuán)的優(yōu)先次序如下: :2021-12-1523優(yōu)先次序優(yōu)先次序v“ 優(yōu)先次序優(yōu)先次序 ”是命名時規(guī)定的一個人為次序。是命名時規(guī)定的一個人為次序。P262vCOOH SO3H COOR CONH2 CN CHO C=O OH (醇醇) OH (

16、酚酚) NH2 C C C=C OR R H X NO2v此化合物此化合物含有醛基和酚羥基兩個含有醛基和酚羥基兩個基團(tuán)基團(tuán)，因，因醛基比酚羥基優(yōu)先醛基比酚羥基優(yōu)先，則，則以醛基及苯為母體以醛基及苯為母體稱為稱為苯甲醛苯甲醛，把把羥基作為取代基羥基作為取代基來看。則命名來看。則命名應(yīng)是：應(yīng)是：CHOOH羥基苯甲醛羥基苯甲醛2021-12-1524芳烴衍生物的命名芳烴衍生物的命名v命名原則：命名原則： 以最優(yōu)先基團(tuán)及苯為母體，其它基團(tuán)以最優(yōu)先基團(tuán)及苯為母體，其它基團(tuán)都作為取代基。編號從最優(yōu)先基團(tuán)開始。取代基的都作為取代基。編號從最優(yōu)先基團(tuán)開始。取代基的大小及書寫次序仍以烯烴中的大小及書寫次序仍以烯

17、烴中的“次序規(guī)則次序規(guī)則”為準(zhǔn)。為準(zhǔn)。 COOHHONO2羧基最優(yōu)先，與苯作母體時，叫苯甲酸。羧基最優(yōu)先，與苯作母體時，叫苯甲酸。羥羥基和硝基在同位，應(yīng)比較大小，此時及以后基和硝基在同位，應(yīng)比較大小，此時及以后用的是烯烴中的用的是烯烴中的“次序規(guī)則次序規(guī)則”，硝基較小，硝基較小，應(yīng)有較小的編號。則命名應(yīng)是：應(yīng)有較小的編號。則命名應(yīng)是：3硝基硝基5羥基苯甲酸羥基苯甲酸2021-12-1525甲苯甲苯 乙苯乙苯 異丙苯異丙苯CH3CH2CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3鄰二甲苯鄰二甲苯 間二甲苯間二甲苯 對二甲苯對二甲苯o-o-二甲苯二甲苯 m-m-二甲苯二甲苯 p-p-二

18、甲苯二甲苯 2021-12-1526CH3(H3C)3C對甲叔丁苯對甲叔丁苯1-1-甲基甲基-4-4-叔丁基苯叔丁基苯(H3C)2HCCH2CH3間乙異丙苯間乙異丙苯1-1-乙基乙基-3-3-異丙苯異丙苯CH2CH3CH3鄰甲乙苯鄰甲乙苯1-1-甲基甲基-2-2-乙苯乙苯2021-12-1527CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C連三甲苯連三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 均三甲苯均三甲苯1,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯 1,2,4- 1,2,4-三甲苯三甲苯 1,3,5- 1,3,5-三甲苯三甲苯 CH2CH2CH3CH(CH3)2H3C1-1-甲基甲基-3-3-丙基丙基- -

19、4-4-異丙苯異丙苯2021-12-1528H3CCH=CH2對甲苯乙烯對甲苯乙烯CHH3CCH2CHCH3CH32-2-甲基甲基-4-4-苯基苯基- -戊烷戊烷苯基C6H5-ph-苯甲基(或芐基)CH2C3三苯甲基2021-12-15294甲氧基苯磺酸甲氧基苯磺酸5甲基甲基2硝基苯甲酸硝基苯甲酸SO3HCH3OCOOHNO2CH32甲基甲基6硝基苯甲酸硝基苯甲酸ClCH3NO2O2NCH3HOOC2硝基硝基 6氯甲苯氯甲苯2021-12-15306.3 6.3 單環(huán)芳烴的來源和制法單環(huán)芳烴的來源和制法v單環(huán)芳烴的來源主要是通過單環(huán)芳烴的來源主要是通過 煤干熘得到的煤焦油中提取煤干熘得到的煤焦

20、油中提取 通過石油的芳構(gòu)化得到通過石油的芳構(gòu)化得到v另外從石油裂解產(chǎn)品中也可分離出部分芳烴。另外從石油裂解產(chǎn)品中也可分離出部分芳烴。v以石油原料裂解制乙烯、丙烯時，所得副產(chǎn)物以石油原料裂解制乙烯、丙烯時，所得副產(chǎn)物中含有芳烴。將副產(chǎn)物分餾可得裂解輕油（裂中含有芳烴。將副產(chǎn)物分餾可得裂解輕油（裂化汽油）和裂解重油。化汽油）和裂解重油。v裂解輕油中所含芳烴以苯較多，裂解重油中含裂解輕油中所含芳烴以苯較多，裂解重油中含有烷基萘。有烷基萘。2021-12-1531 煤經(jīng)干熘得到的黑色粘稠液體叫煤焦油，其中約煤經(jīng)干熘得到的黑色粘稠液體叫煤焦油，其中約含含1 1萬種以上有機(jī)物，已被鑒定的約有萬種以上有機(jī)物

21、，已被鑒定的約有480480種。種。按照沸按照沸點(diǎn)可將煤焦油分成若干餾分，通常點(diǎn)可將煤焦油分成若干餾分，通常采用萃取法、磺采用萃取法、磺化法或分子篩吸附法從各餾分中分離出芳烴化法或分子篩吸附法從各餾分中分離出芳烴。餾分名稱餾分名稱沸點(diǎn)范圍沸點(diǎn)范圍/所含主要所含主要烴類烴類輕輕 油油酚酚 油油萘萘 油油洗洗 油油蒽蒽 油油 170170210210230230300300360 苯、甲苯、二甲苯等苯、甲苯、二甲苯等 異丙苯、均三甲苯等異丙苯、均三甲苯等 萘、甲基萘、二甲基萘等萘、甲基萘、二甲基萘等 聯(lián)苯、苊、芴等聯(lián)苯、苊、芴等 蒽、菲及其衍生物、苊等蒽、菲及其衍生物、苊等 2021-12-153

22、26.3.2 石油的芳構(gòu)化石油的芳構(gòu)化鉑重整鉑重整v三烯、三苯（苯、甲苯、二甲苯）三烯、三苯（苯、甲苯、二甲苯）是重要的化工原料，需要是重要的化工原料，需要量很大，從煤焦油中分離得到的芳烴遠(yuǎn)不能滿足需要，從石量很大，從煤焦油中分離得到的芳烴遠(yuǎn)不能滿足需要，從石油中直接提?。ㄓ椭兄苯犹崛。?4.5%）的芳烴也很少。后來發(fā)展了從輕汽）的芳烴也很少。后來發(fā)展了從輕汽油（油（C4C8）經(jīng)催化劑經(jīng)催化劑鉑催化作用下，經(jīng)過一系列復(fù)雜鉑催化作用下，經(jīng)過一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N，此過程工業(yè)上稱的化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N，此過程工業(yè)上稱“鉑重整鉑重整”。v在鉑重整中發(fā)生的化學(xué)變化叫芳構(gòu)化。在鉑重整中發(fā)生的化

23、學(xué)變化叫芳構(gòu)化。 環(huán)己烷催化脫氫環(huán)己烷催化脫氫 烷烴脫氫環(huán)化再脫氫烷烴脫氫環(huán)化再脫氫 環(huán)烷烴異構(gòu)化再脫氫環(huán)烷烴異構(gòu)化再脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)Pt-3H2 -H2PtPt-3H2PtPt-3H22021-12-15336.4單環(huán)芳烴物理性質(zhì)單環(huán)芳烴物理性質(zhì)v1.狀態(tài)狀態(tài) 芳烴大多是有特殊氣味的油狀液芳烴大多是有特殊氣味的油狀液體，苯及苯蒸氣有毒，可影響人的呼吸道和造體，苯及苯蒸氣有毒，可影響人的呼吸道和造血器官。長期接觸容易導(dǎo)致白血病，在苯的同血器官。長期接觸容易導(dǎo)致白血病，在苯的同系物中，二甲苯的毒性相對較小。系物中，二甲苯的毒性相對較小。v2.沸點(diǎn)沸點(diǎn) 比相應(yīng)的烷、烯烴要高，隨分子比相應(yīng)的

24、烷、烯烴要高，隨分子量增加而有規(guī)律地變化，每增加一個系差，則量增加而有規(guī)律地變化，每增加一個系差，則沸點(diǎn)增加沸點(diǎn)增加30左右。苯的沸點(diǎn)為左右。苯的沸點(diǎn)為80。v3.密度密度 dClCl2 2BrBr2 2II2 2。v 常用的只是常用的只是ClCl2 2和和BrBr2 2。因氟化反應(yīng)猛烈無法控制，而碘代因氟化反應(yīng)猛烈無法控制，而碘代反應(yīng)不僅反應(yīng)速度慢，而且生成的碘化氫是一還原劑，更反應(yīng)不僅反應(yīng)速度慢，而且生成的碘化氫是一還原劑，更易發(fā)生碘苯分解的反應(yīng)，因此易發(fā)生碘苯分解的反應(yīng)，因此氟化物氟化物和和碘化物碘化物通常不用此通常不用此法制備。法制備。FeX3XFeBr3BrX2Br22021-12-

25、1538鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 工業(yè)上為了保證產(chǎn)物的純凈，減少后處理費(fèi)用，氯代用FeCl3、溴代則用FeBr3作催化劑。實(shí)際溴代則用FeCl3作催化劑也是可以的，只是在產(chǎn)物中有氯苯雜質(zhì)存在。 因是親電反應(yīng)，所以苯的同系物（甲苯）比苯更易反應(yīng)。 甲苯氯代的產(chǎn)物主要以甲苯氯代的產(chǎn)物主要以鄰位、對位鄰位、對位氯代為主。氯代為主。CH3FeCl3CH3ClCH3ClCl22021-12-1539苯環(huán)側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng) 芳烴側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)同芳烴側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)同烷烴的鹵代反應(yīng)烷烴的鹵代反應(yīng)相同，相同，也也屬于自由基取代反應(yīng)，屬于自由基取代反應(yīng)，反應(yīng)需在光照或加熱條件下反應(yīng)需在光照或加熱條件

26、下進(jìn)行。例如在沒有路易斯酸催化劑存在的情況下，進(jìn)行。例如在沒有路易斯酸催化劑存在的情況下，甲苯與氯氣在加熱條件下反應(yīng)，可發(fā)生甲苯的側(cè)甲苯與氯氣在加熱條件下反應(yīng)，可發(fā)生甲苯的側(cè)鏈鏈甲基上的氫原子被取代的反應(yīng)，生成甲基上的氫原子被取代的反應(yīng)，生成苯一氯苯一氯甲烷甲烷（也叫氯化芐、芐氯）。（也叫氯化芐、芐氯）。 生成的芐氯在紫外線的照射下，還可繼續(xù)反應(yīng)。生成的芐氯在紫外線的照射下，還可繼續(xù)反應(yīng)。CH3h或Cl2CH2Cl2021-12-1540苯環(huán)側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng) 芐氯繼續(xù)鹵代則生成苯二氯甲烷直至生成苯三氫甲芐氯繼續(xù)鹵代則生成苯二氯甲烷直至生成苯三氫甲烷。而這些產(chǎn)物是合成苯甲醇、

27、苯甲醛和苯甲酸的烷。而這些產(chǎn)物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的中間體。中間體。CH2Cl紫外線Cl2CHCl2紫外線Cl2CCl3CH3+ClCH2+HCl2021-12-1541芐基自由基的電子效應(yīng)芐基自由基的電子效應(yīng) 芐基自由基中的亞甲基碳原子的雜化方式為芐基自由基中的亞甲基碳原子的雜化方式為spsp2 2，它與苯環(huán)處它與苯環(huán)處于同一平面上，其于同一平面上，其p p軌道可以與苯環(huán)上的軌道可以與苯環(huán)上的 鍵電子云從側(cè)面互鍵電子云從側(cè)面互相交蓋重疊，產(chǎn)生相交蓋重疊，產(chǎn)生p-p- 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)，電子發(fā)生離域，使，電子發(fā)生離域，使芐基自芐基自由基比較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性與烯丙基自由基的穩(wěn)定性相似由基比

28、較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性與烯丙基自由基的穩(wěn)定性相似。所所以苯環(huán)側(cè)鏈上的以苯環(huán)側(cè)鏈上的 - -H H易發(fā)生自由基取代反應(yīng)。易發(fā)生自由基取代反應(yīng)。CH2CH2CH3h或Cl2CH2CH2Cl+CHCH3Cl主要2021-12-1542特殊的烷基化特殊的烷基化氯甲基化氯甲基化 在在無水氯化鋅催化無水氯化鋅催化下，下，芳烴芳烴與與甲醛甲醛及及氯化氫氯化氫作用，作用，苯環(huán)上的氫原子被氯甲基（苯環(huán)上的氫原子被氯甲基（CH2Cl）取代，稱為取代，稱為氯甲基化反應(yīng)。氯甲基化反應(yīng)。 氯甲基化反應(yīng)對于苯、烷基苯、烷氧基苯都是很氯甲基化反應(yīng)對于苯、烷基苯、烷氧基苯都是很成功的，但苯上連有強(qiáng)吸電子基時，產(chǎn)率極低。成功的，但苯

29、上連有強(qiáng)吸電子基時，產(chǎn)率極低。 該反應(yīng)應(yīng)用廣泛，因?yàn)樵摲磻?yīng)應(yīng)用廣泛，因?yàn)镃H2Cl可以順利地轉(zhuǎn)變可以順利地轉(zhuǎn)變?yōu)闉镃H3 、CH2OH 、CH2CN 、CHO 、 COOH 、CH2N(CH3)2等等。3+(CH2O)3+ 3HClZnCl2無水60CH2Cl3+3H2O2021-12-15436.5.1.26.5.1.2硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 苯與苯與混酸混酸（濃硫酸與濃硝酸的混合物）于（濃硫酸與濃硝酸的混合物）于50605060下下反應(yīng)，則環(huán)上的一個氫原子被硝基（反應(yīng)，則環(huán)上的一個氫原子被硝基（NONO2 2）取代，取代，生成硝基苯。這類反應(yīng)被稱為硝化反應(yīng)。生成硝基苯。這類反應(yīng)被稱為硝化反應(yīng)。

30、在此反應(yīng)中濃硫酸的作用有二：在此反應(yīng)中濃硫酸的作用有二： 使使 HNOHNO3 3 + +NONO2 2 硝酰正離子硝酰正離子（親電試劑）。（親電試劑）。 苯及硝基苯難溶于水，濃硫酸吸水。苯及硝基苯難溶于水，濃硫酸吸水?；焖?060NO2硝基苯硝基苯2021-12-1544硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 硝基苯若要進(jìn)一步硝化，反應(yīng)更困難，需要用硝基苯若要進(jìn)一步硝化，反應(yīng)更困難，需要用發(fā)發(fā)煙硝酸與濃硫酸混合煙硝酸與濃硫酸混合及及更高的反應(yīng)溫度。更高的反應(yīng)溫度。NO2發(fā)煙混酸100NO2NO2( 93% )CH3混酸30CH3NO2+CH3NO2( 63% )( 34% )2021-12-1545硝化反應(yīng)硝化反

31、應(yīng) 同鹵代反應(yīng)類似，甲苯進(jìn)行硝化反應(yīng)時比苯更容易。 第一、為什么硝基苯比苯反應(yīng)更困難，需要用更嚴(yán)格的反應(yīng)條件？而甲苯硝化卻比苯要容易？ 第二、為什么硝基苯再硝化時產(chǎn)物以間位取代為主，而甲苯硝化時卻是以鄰、對位為主。CH3混酸30CH3NO2+CH3NO2混酸50100CH3O2NNO2O2N2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯簡稱 “ TNT ”2021-12-15466.5.1.3 6.5.1.3 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用，發(fā)生環(huán)上氫原子被磺苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用，發(fā)生環(huán)上氫原子被磺酸基（酸基（SOSO3 3H H）取代生成苯磺酸。若在較高溫度下取代生成苯磺酸。若在較高溫度下

32、繼續(xù)反應(yīng)，則生成間苯二磺酸，這類反應(yīng)稱磺化反繼續(xù)反應(yīng)，則生成間苯二磺酸，這類反應(yīng)稱磺化反應(yīng)。應(yīng)。 烷基苯比苯易于磺化，主要生成鄰、對位產(chǎn)物。烷基苯比苯易于磺化，主要生成鄰、對位產(chǎn)物。濃H2SO4,7080發(fā)煙 H2SO4,25SO3H發(fā)煙 H2SO4200245SO3HSO3HCH3H2SO4CH3HO3S+CH3SO3H2021-12-1547磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 從以上特點(diǎn)來看，磺化與鹵代、硝化類似。但它從以上特點(diǎn)來看，磺化與鹵代、硝化類似。但它們之間也有區(qū)別，那就是磺化反應(yīng)是一個可逆反們之間也有區(qū)別，那就是磺化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)。應(yīng)。 由于磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，由于磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，烷基苯經(jīng)

33、磺化得到的烷基苯經(jīng)磺化得到的鄰、對位異構(gòu)體比例，隨溫度的不同而異。鄰、對位異構(gòu)體比例，隨溫度的不同而異。例如例如甲苯在甲苯在0 和和100 時磺化所得鄰、間、對位異時磺化所得鄰、間、對位異構(gòu)體的比例就不相同。構(gòu)體的比例就不相同。H2SO4SO3H稀H2SO4+H2SO42021-12-1548甲苯磺化異構(gòu)體比例甲苯磺化異構(gòu)體比例 在較低溫度時，生成的鄰位和對位產(chǎn)物的量相差不多，而在較低溫度時，生成的鄰位和對位產(chǎn)物的量相差不多，而在高溫下，對位產(chǎn)物明顯比鄰位產(chǎn)物多。在高溫下，對位產(chǎn)物明顯比鄰位產(chǎn)物多。 磺酸基是一個體積較大的基團(tuán)，進(jìn)入甲基鄰位時受到的甲磺酸基是一個體積較大的基團(tuán)，進(jìn)入甲基鄰位時受

34、到的甲基的空間阻礙較大，需要的能量稍高，生成的產(chǎn)物由于空基的空間阻礙較大，需要的能量稍高，生成的產(chǎn)物由于空間效應(yīng)的存在而不如對位產(chǎn)物穩(wěn)定。所以高溫時以對位產(chǎn)間效應(yīng)的存在而不如對位產(chǎn)物穩(wěn)定。所以高溫時以對位產(chǎn)物為主。物為主。磺化溫度磺化溫度鄰位鄰位(%)間位間位(%)對位對位(%)0 43453100 138792021-12-1549 產(chǎn)生空間位阻的原因是：產(chǎn)生空間位阻的原因是：空間的大小是一空間的大小是一定的，體積較大的基團(tuán)要進(jìn)入有限的空間，定的，體積較大的基團(tuán)要進(jìn)入有限的空間，就必然會受到原有基團(tuán)的阻礙。就必然會受到原有基團(tuán)的阻礙。這樣就產(chǎn)這樣就產(chǎn)生了空間位阻。生了空間位阻。磺酸基是一個體

35、積較大的磺酸基是一個體積較大的基團(tuán)，它在甲基的鄰位時，受到甲基的空基團(tuán)，它在甲基的鄰位時，受到甲基的空間位阻較大，而在對位受到甲基的位阻較間位阻較大，而在對位受到甲基的位阻較小，則對位產(chǎn)物較鄰位產(chǎn)物穩(wěn)定。而且磺小，則對位產(chǎn)物較鄰位產(chǎn)物穩(wěn)定。而且磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，上到鄰位的磺酸基因化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，上到鄰位的磺酸基因不穩(wěn)定，也會再掉下來。故在高溫達(dá)到平不穩(wěn)定，也會再掉下來。故在高溫達(dá)到平衡，主要生成穩(wěn)定的對位產(chǎn)物。衡，主要生成穩(wěn)定的對位產(chǎn)物。CHHHSOOOHS OOOH2021-12-1550 總的來說甲苯的磺化在對位進(jìn)行較為有利，盡管0時，鄰位產(chǎn)物對位產(chǎn)物，但要注意： 鄰位有兩個位置，而對

36、位只有一個，所以對位活性：鄰位活性43:53/2， 在通常條件下，溫度常高于0，我們還可采用加熱的方法使反應(yīng)溫度升高，從而增加對位產(chǎn)物的比例。 此反應(yīng)常用于有機(jī)合成中一些特定取代產(chǎn)物的合成。如合成鄰氯甲苯，若直接氯代，則產(chǎn)物必定混有較多對位產(chǎn)物，且不易分離。我們可采用先磺化，使磺酸基預(yù)先占住對位，再進(jìn)行鹵代時，氯只能進(jìn)入甲基的鄰位。CH3H2SO4100 CH3SO3HFeCl3Cl2稀H2SO4CH3ClCH3SO3HCl2021-12-1551 傅氏反應(yīng)傅氏反應(yīng) 在無水三氯化鋁催化下在無水三氯化鋁催化下，芳烴環(huán)上，芳烴環(huán)上的氫被烷基和酰基取代的反應(yīng)的氫被烷基和?；〈姆磻?yīng)，分別叫烷基化反

37、應(yīng)分別叫烷基化反應(yīng)和酰基化反應(yīng)，統(tǒng)稱和?；磻?yīng)，統(tǒng)稱Friedel-Crafts reactionFriedel-Crafts reaction。 包括包括傅氏烷基化傅氏烷基化和和傅氏?；凳硝；瘍煞N反應(yīng)，通常需要兩種反應(yīng)，通常需要在在無水無水AlClAlCl3 3、BFBF3 3或或H H2 2SOSO4 4催化下進(jìn)行。例如：催化下進(jìn)行。例如：+CH3CH2Br無水AlCl3CH2CH3+HBr+CH3C ClO無水AlCl3CCH3O+HCl2021-12-1552傅克烷基化反應(yīng)傅克烷基化反應(yīng) 在路易斯酸（如無水在路易斯酸（如無水AlCl3、無水無水ZnCl2等）或無機(jī)酸（如等）或無

38、機(jī)酸（如H2SO4、HF等）的催化下，苯與鹵代烷、醇、烯烴等烷基化等）的催化下，苯與鹵代烷、醇、烯烴等烷基化試劑反應(yīng)，可在苯環(huán)上引入烷基，此類反應(yīng)稱為試劑反應(yīng)，可在苯環(huán)上引入烷基，此類反應(yīng)稱為Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)。烷基化反應(yīng)。簡稱簡稱傅氏烷基化反應(yīng)。傅氏烷基化反應(yīng)。+CH3CH2CH2Cl無水AlCl3CHCH3CH3+CH3CH CH2H3PO4,高壓200250+CH2OHH2SO4CH22021-12-1553 該反應(yīng)是工業(yè)上生產(chǎn)該反應(yīng)是工業(yè)上生產(chǎn)異丙苯異丙苯（工業(yè)上制（工業(yè)上制苯酚和丙酮苯酚和丙酮的原料）和的原料）和十二烷基苯十二烷基苯（合成洗滌劑合成洗滌劑的原料）

39、的極的原料）的極重要的方法。重要的方法。 由于由于傅氏烷基化反應(yīng)是親電反應(yīng)傅氏烷基化反應(yīng)是親電反應(yīng)，所以在反應(yīng)中生，所以在反應(yīng)中生成的烷基苯比苯更容易進(jìn)行烷基化反應(yīng)，成的烷基苯比苯更容易進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)一般反應(yīng)一般發(fā)生多烷基化而生成多取代苯。發(fā)生多烷基化而生成多取代苯。 烷基化是可逆反應(yīng)，所以多取代烷基苯與苯在催化烷基化是可逆反應(yīng)，所以多取代烷基苯與苯在催化劑作用下了可生成單取代苯。劑作用下了可生成單取代苯。如：如：+C2H5C2H5無水AlCl3C2H52021-12-1554 傅氏烷基化反應(yīng)有以下幾個特點(diǎn)：傅氏烷基化反應(yīng)有以下幾個特點(diǎn)： 鹵苯鹵苯和和鹵代乙烯鹵代乙烯中的鹵原子的中的鹵原

40、子的反應(yīng)活性很低反應(yīng)活性很低，不能作為烷基化試劑不能作為烷基化試劑。（原因。（原因p- 共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng)） 苯環(huán)上連有苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基強(qiáng)吸電子基（如（如CHO、COOH、NO2、SO3H等）時，苯環(huán)上上不能發(fā)生烷基等）時，苯環(huán)上上不能發(fā)生烷基化反應(yīng)（化反應(yīng)（原因烷基化反應(yīng)是親電反應(yīng)原因烷基化反應(yīng)是親電反應(yīng)）。）。 由于硝基苯不會發(fā)生烷基化反應(yīng)，而硝基苯對無水由于硝基苯不會發(fā)生烷基化反應(yīng)，而硝基苯對無水三氯化鋁和芳烴有較大的溶解性。因此，三氯化鋁和芳烴有較大的溶解性。因此，硝基苯常硝基苯常用作傅氏烷基化反應(yīng)的溶劑。用作傅氏烷基化反應(yīng)的溶劑。另外，另外，苯胺可以與催苯胺可以與催化劑化劑AlC

41、l3反應(yīng)，也不能用于烷基化反應(yīng)中。反應(yīng)，也不能用于烷基化反應(yīng)中。2021-12-1555傅氏烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)傅氏烷基化反應(yīng)的特點(diǎn) 在反應(yīng)中當(dāng)烷基中碳數(shù)大于在反應(yīng)中當(dāng)烷基中碳數(shù)大于3時，反應(yīng)時，反應(yīng)易發(fā)生重易發(fā)生重排排，加到苯環(huán)上的，加到苯環(huán)上的烷基往往發(fā)生異構(gòu)化烷基往往發(fā)生異構(gòu)化。 當(dāng)苯環(huán)上連有當(dāng)苯環(huán)上連有NH2時，由于它時，由于它是路易斯堿是路易斯堿，可，可與與AlCl3這樣的這樣的路易斯酸催化劑路易斯酸催化劑反應(yīng)，而使反應(yīng)，而使苯環(huán)上的苯環(huán)上的烷基化不能進(jìn)行烷基化不能進(jìn)行，而是取代了而是取代了NH2中的氫原子生中的氫原子生成成NHR 。+CH3CH2CH2Cl無水AlCl3+( 70% )

42、( 30% )+Cl無水AlCl3( 100% )2021-12-1556 通過傅克反應(yīng)在苯環(huán)上引入?；倪^程，叫做傅通過傅克反應(yīng)在苯環(huán)上引入酰基的過程，叫做傅氏酰基化反應(yīng)。氏酰基化反應(yīng)。是合成芳酮的最常用的方法。是合成芳酮的最常用的方法。 常用的?；噭┏Ｓ玫孽；噭┯杏絮｛u、酸酐酰鹵、酸酐。+CH3COCl乙酰氯COCH3苯乙酮+CH3COOCH3COAlCl3AlCl3COCH3乙酸酐 2021-12-1557 ?；磻?yīng)不是可逆反應(yīng)。?；磻?yīng)不是可逆反應(yīng)。 由于引入的是強(qiáng)吸電子基（?；?，所以不會由于引入的是強(qiáng)吸電子基（?；圆粫l(fā)生多?；磻?yīng)。發(fā)生多?；磻?yīng)。 ?；磻?yīng)

43、不會發(fā)生重排。?；磻?yīng)不會發(fā)生重排。 由于以上這些特點(diǎn)，?；磻?yīng)是制備長鏈烷基苯由于以上這些特點(diǎn)，?；磻?yīng)是制備長鏈烷基苯的好方法之一。例的好方法之一。例：由苯制正丙苯：由苯制正丙苯。若直接烷基化，。若直接烷基化，則產(chǎn)物中有則產(chǎn)物中有70%70%是異丙苯，只有是異丙苯，只有30%30%是正丙苯。是正丙苯。AlCl3丙酰氯O克萊森還原Zn-Hg/濃HCl2021-12-1558 上面介紹的這些反應(yīng)都是上面介紹的這些反應(yīng)都是親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)，機(jī)理也都，機(jī)理也都相同。從苯的結(jié)構(gòu)可知，相同。從苯的結(jié)構(gòu)可知，苯環(huán)碳原子所在平面的上苯環(huán)碳原子所在平面的上下集中著負(fù)電荷（下集中著負(fù)電荷（ 鍵電

44、子云鍵電子云），對碳原子有屏蔽作），對碳原子有屏蔽作用，不利于親核試劑進(jìn)攻，相反的，卻用，不利于親核試劑進(jìn)攻，相反的，卻有利于親電有利于親電試劑的進(jìn)攻。試劑的進(jìn)攻。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)苯與親電試劑作用時，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)苯與親電試劑作用時，親電試劑親電試劑首先與離域的首先與離域的 鍵電子相互作用，生成鍵電子相互作用，生成 絡(luò)合物，此絡(luò)合物，此時并沒有生成新的鍵。時并沒有生成新的鍵。+E+E+ 絡(luò)合物絡(luò)合物2021-12-1559親電取代反應(yīng)機(jī)理親電取代反應(yīng)機(jī)理在生成在生成絡(luò)合物后，親電試劑從苯環(huán)上絡(luò)合物后，親電試劑從苯環(huán)上 體系中獲得體系中獲得2 2個電子，并與苯環(huán)的一個碳原子形成一個新的個電子

45、，并與苯環(huán)的一個碳原子形成一個新的 鍵，鍵，此時稱為此時稱為 絡(luò)合物。絡(luò)合物。 絡(luò)合物中，與絡(luò)合物中，與親電試劑親電試劑E E相連的碳原子，由原來的相連的碳原子，由原來的spsp2 2雜化雜化變成了變成了spsp3 3雜化，雜化，它有它有4 4個鍵，不再有個鍵，不再有p p軌道，軌道，則苯環(huán)中由則苯環(huán)中由6 6個碳原子形成的閉合的共軛體系被破個碳原子形成的閉合的共軛體系被破壞，剩下的壞，剩下的4 4個個 電子，電子，只能離域到只能離域到5 5個碳原子上個碳原子上。E+HE+ 絡(luò)合物絡(luò)合物sp3雜化碳雜化碳2021-12-1560親電取代反應(yīng)機(jī)理親電取代反應(yīng)機(jī)理 從共振的觀點(diǎn)來看，從共振的觀點(diǎn)來

46、看， 絡(luò)合物是三個正碳離子的絡(luò)合物是三個正碳離子的共振雜化體。共振雜化體。 因因電子離域減小，電子離域減小，體系由體系由6 6個碳的封閉的離域體系個碳的封閉的離域體系變成了變成了5 5個碳的不封閉體系離域個碳的不封閉體系離域（或者簡單地說由（或者簡單地說由于共軛體系變小，體系能量升高）于共軛體系變小，體系能量升高），所以所以 絡(luò)合物絡(luò)合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，存在時間很短。的能量比苯高，不穩(wěn)定，存在時間很短。HE+HE+HE+HE+2021-12-1561 它很容易從它很容易從spsp3 3碳上失去碳上失去一個質(zhì)子，使該碳恢復(fù)成一個質(zhì)子，使該碳恢復(fù)成spsp2 2雜化狀態(tài)，結(jié)果又形雜化狀態(tài)，結(jié)

47、果又形成成6 6個個 電子離域的閉合共電子離域的閉合共軛體系軛體系苯環(huán)，從而降苯環(huán)，從而降低了體系的能量，生成穩(wěn)低了體系的能量，生成穩(wěn)定的產(chǎn)物定的產(chǎn)物取代苯取代苯。HE+E+H+能量反應(yīng)進(jìn)程+E+HE 過渡態(tài)HE+中間體HE 過渡態(tài)+EH+苯的親電取代能量圖2021-12-1562 在苯的烷基化反應(yīng)中，通常得到帶支鏈的烷基苯，這是由在苯的烷基化反應(yīng)中，通常得到帶支鏈的烷基苯，這是由于親電試劑于親電試劑烷基正離子重排烷基正離子重排的結(jié)果。如：的結(jié)果。如： 1 1氯丙烷首先氯丙烷首先與三氯化鋁作用，生成烷基正離子，與三氯化鋁作用，生成烷基正離子，烷基正離子總是要重烷基正離子總是要重排成更穩(wěn)定的烷基

48、正離子。排成更穩(wěn)定的烷基正離子。CH2ClCH2CH3AlCl3CH2CH2CH3+AlCl4-+CHCH3CH3H CHCH3CH3+CH(CH3)2異丙苯異丙苯2021-12-1563 1. 1. 催化加氫催化加氫 在鎳的催化下，于在鎳的催化下，于180250180250，苯加氫并生成，苯加氫并生成高純度的環(huán)己烷高純度的環(huán)己烷。這是。這是工業(yè)上制備環(huán)己烷（制尼龍的原料）的主要方法。工業(yè)上制備環(huán)己烷（制尼龍的原料）的主要方法。 2. 2. 加氯加氯 苯加氯苯加氯比烯烴困難得多，需要紫比烯烴困難得多，需要紫外線照射，苯才可與氯發(fā)外線照射，苯才可與氯發(fā)生加成并生成生加成并生成六氯環(huán)己烷六氯環(huán)己烷

49、，俗稱俗稱六六六六六六。因其毒性大、。因其毒性大、高殘留，危害大，目前己高殘留，危害大，目前己很少使用。很少使用。H2/Ni180250紫外線Cl2ClClClClClCl六氯環(huán)己烷六氯環(huán)己烷2021-12-1564 1. 1. 側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化 苯環(huán)不易被氧化，當(dāng)其苯環(huán)不易被氧化，當(dāng)其烷基烷基側(cè)鏈上有側(cè)鏈上有H H時（必須有時（必須有H H且至少要有一個）且至少要有一個），則，則該側(cè)鏈可被高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化，該側(cè)鏈可被高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化，不論烷基側(cè)不論烷基側(cè)鏈有多長，氧化的結(jié)果都是鏈有多長，氧化的結(jié)果都是苯甲酸苯甲酸。CH3KMnO4/H+COOHKMnO4/H+COOHCH3CH2

50、CH3KMnO4/H+COOHCOOH2021-12-1565 若側(cè)鏈中無若側(cè)鏈中無H，則不會被氧化，則不會被氧化，顯示出側(cè)鏈顯示出側(cè)鏈H有較高的反應(yīng)活性。如：有較高的反應(yīng)活性。如： 2. 破環(huán)氧化破環(huán)氧化 在特殊催化劑在特殊催化劑V2O5的催化下，苯的催化下，苯環(huán)可被空氣中的氧氧化，苯環(huán)被破壞，生成環(huán)可被空氣中的氧氧化，苯環(huán)被破壞，生成順丁順丁烯二酸酐烯二酸酐（工業(yè)制法）。（工業(yè)制法）。CH3CCH3CH3CH3KMnO4/H+COOHCCH3CH3CH3V2O5 , O2400500CCOOO2021-12-1566 例如例如： 為什么取代苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)為什么取代苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)時，

51、時，取代基為何有取代基為何有時進(jìn)入鄰、對位，有時卻進(jìn)入間位？時進(jìn)入鄰、對位，有時卻進(jìn)入間位？為什么有的反為什么有的反應(yīng)容易進(jìn)行（條件溫和），而有些反應(yīng)卻需要苛刻應(yīng)容易進(jìn)行（條件溫和），而有些反應(yīng)卻需要苛刻的反應(yīng)條件？的反應(yīng)條件？( 93% )CH3混酸30CH3NO263%+CH3NO234%NO2發(fā)煙混酸100NO2NO22021-12-1567 第一類定位基第一類定位基（鄰對位定位基）（鄰對位定位基） 它使進(jìn)入苯環(huán)的它使進(jìn)入苯環(huán)的取代基主要進(jìn)入原有基團(tuán)的鄰位和對位取代基主要進(jìn)入原有基團(tuán)的鄰位和對位。且鄰位產(chǎn)且鄰位產(chǎn)物對位產(chǎn)物物對位產(chǎn)物60% ，鄰對位有，鄰對位有3個，間位有個，間位有2，機(jī)

52、會均等就以此為界。機(jī)會均等就以此為界。 第一類定位基的定位強(qiáng)弱和種類第一類定位基的定位強(qiáng)弱和種類 O NR2 NHR NH2 OH NHCOR OR OCOR SR CH3 Ar X 特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連是飽和原子，并特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連是飽和原子，并有供電性，有供電性，可使苯環(huán)活化可使苯環(huán)活化，增加苯環(huán)上的反應(yīng)活性增加苯環(huán)上的反應(yīng)活性。定位基定位基苯環(huán)上原有的取代基苯環(huán)上原有的取代基123452021-12-1568 第二類定位基第二類定位基（間位定位基）（間位定位基） 使使取代基進(jìn)入原有取代基進(jìn)入原有基團(tuán)的間位基團(tuán)的間位，且，且間位產(chǎn)物間位產(chǎn)物40%。 第二類定位基的定位強(qiáng)弱和種類第二類定

53、位基的定位強(qiáng)弱和種類 NR3 NO2 CCl3 CN SO3H CHO COR COOH COOR CONH2 特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子多是不飽和的缺電子多是不飽和的缺電子基團(tuán)，具有強(qiáng)烈的吸電子性，基團(tuán)，具有強(qiáng)烈的吸電子性，使苯環(huán)鈍化，反應(yīng)活使苯環(huán)鈍化，反應(yīng)活性降低。性降低。當(dāng)苯環(huán)上連有這些基團(tuán)時，下一個取代基當(dāng)苯環(huán)上連有這些基團(tuán)時，下一個取代基則進(jìn)入該基團(tuán)的間位。則進(jìn)入該基團(tuán)的間位。2021-12-1569 1. 1. 電子效應(yīng)電子效應(yīng) 苯環(huán)是一個閉合的共軛體系，由于受到原有取代基苯環(huán)是一個閉合的共軛體系，由于受到原有取代基的影響，共軛體系中的的影響，共軛體系中的

54、 鍵電子云就會產(chǎn)生不均勻分鍵電子云就會產(chǎn)生不均勻分布布（即發(fā)生了極化，產(chǎn)生交替極性）（即發(fā)生了極化，產(chǎn)生交替極性）， 則苯環(huán)上的則苯環(huán)上的各位置的各位置的 電子云密度就有高有低，電子云密度就有高有低，在電子云密度大在電子云密度大的地方就容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，的地方就容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，相反地在電子云相反地在電子云密度低的地方就不易發(fā)生親電取代反應(yīng)。密度低的地方就不易發(fā)生親電取代反應(yīng)。 不同的定位基對苯環(huán)產(chǎn)生不同的效果，產(chǎn)生的效果不同的定位基對苯環(huán)產(chǎn)生不同的效果，產(chǎn)生的效果的強(qiáng)弱也不相同，則下一個取代基進(jìn)入的位置就不的強(qiáng)弱也不相同，則下一個取代基進(jìn)入的位置就不同。下面就介紹不同種類的定位基對苯

55、環(huán)的影響。同。下面就介紹不同種類的定位基對苯環(huán)的影響。2021-12-1570 CH3的的 - 超共軛效應(yīng)，可使超共軛效應(yīng)，可使烯烴極化，同樣也能烯烴極化，同樣也能使苯環(huán)極化，使苯環(huán)極化，并使苯環(huán)上電子云密度增加并使苯環(huán)上電子云密度增加（故（故甲苯比苯甲苯比苯更易易進(jìn)行親電反應(yīng)），更易易進(jìn)行親電反應(yīng)），但但相對間位來說，鄰對位的電子相對間位來說，鄰對位的電子云密度增加的更多，在這些位置云密度增加的更多，在這些位置相對帶有負(fù)電荷。相對帶有負(fù)電荷。則苯環(huán)在進(jìn)行則苯環(huán)在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時下一個親電取代反應(yīng)時下一個基團(tuán)就進(jìn)基團(tuán)就進(jìn)入該定位基的鄰位或?qū)ξ?。入該定位基的鄰位或?qū)ξ弧H3 2021-12-

56、1571 氧的電負(fù)性比碳大，其誘導(dǎo)效應(yīng)氧的電負(fù)性比碳大，其誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度降低，鈍使苯環(huán)上的電子云密度降低，鈍化苯環(huán)，化苯環(huán)，但氧上但氧上2 2個個p p電子，而苯電子，而苯環(huán)的每個碳上只有環(huán)的每個碳上只有1 1個，所以氧上個，所以氧上電子云密度比苯環(huán)上高則電子云密度比苯環(huán)上高則其其p-p- 共共軛會使氧上的軛會使氧上的p p電子部分分散到苯電子部分分散到苯環(huán)上，而使苯環(huán)活化，環(huán)上，而使苯環(huán)活化，其其總效果總效果是是p-p- 共軛的作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)。共軛的作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)。OHOH使苯環(huán)活化，是一個較強(qiáng)的使苯環(huán)活化，是一個較強(qiáng)的鄰對位定位基鄰對位定位基。OH 2021-12-157

57、2 由于電負(fù)性由于電負(fù)性O(shè)NCONC，則則N N、O O的誘導(dǎo)效應(yīng)的誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度降低。使苯環(huán)上的電子云密度降低。另外，另外，N=ON=O雙鍵也由于氧的電負(fù)性大于氮而發(fā)雙鍵也由于氧的電負(fù)性大于氮而發(fā)生自然極化，生自然極化，而其與苯環(huán)形成的而其與苯環(huán)形成的 - - 共共軛，也使苯環(huán)上的電子云密度下降，軛，也使苯環(huán)上的電子云密度下降，二者的作用效果相同，二者的作用效果相同，都都使苯環(huán)上的使苯環(huán)上的電子云密度降低，不利于親電取代反電子云密度降低，不利于親電取代反應(yīng)的進(jìn)行，使苯環(huán)鈍化，應(yīng)的進(jìn)行，使苯環(huán)鈍化，所以它使硝所以它使硝基苯比苯更難發(fā)生親電取代反應(yīng)基苯比苯更難發(fā)生親電取代反應(yīng)。NO

58、O 2021-12-1573 雖然硝基使苯環(huán)鈍化，進(jìn)行親雖然硝基使苯環(huán)鈍化，進(jìn)行親電取代反應(yīng)時更困難電取代反應(yīng)時更困難，但對于但對于該苯環(huán)自身來講，硝基使其鄰該苯環(huán)自身來講，硝基使其鄰對位對位（相對于間位）（相對于間位）電子云密電子云密度下降的更多。度下降的更多。即相對于鄰對即相對于鄰對位來講間位帶有負(fù)電荷，位來講間位帶有負(fù)電荷，如果如果硝基苯能發(fā)生親電取代反應(yīng)，硝基苯能發(fā)生親電取代反應(yīng)，也更多地發(fā)生在硝基的間位。也更多地發(fā)生在硝基的間位。 硝基是一較強(qiáng)的間位定位基硝基是一較強(qiáng)的間位定位基。NOO 間位定位基對苯環(huán)的影響間位定位基對苯環(huán)的影響2021-12-1574 由于定位基或取代基的體積較

59、大，使由于定位基或取代基的體積較大，使下一個取代基進(jìn)入其鄰對時受到的空下一個取代基進(jìn)入其鄰對時受到的空間阻力較大，這種效應(yīng)我們就稱為間阻力較大，這種效應(yīng)我們就稱為空空間位阻效應(yīng)，簡稱空間效應(yīng)。間位阻效應(yīng)，簡稱空間效應(yīng)。CHHHSOOOHS OOOH反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)反應(yīng)鄰位鄰位對位對位甲苯甲苯硝化硝化56%38%甲苯甲苯磺化磺化32%62%異丙苯異丙苯硝化硝化18%81%2021-12-1575 由于硝基體積較磺酸基小，故磺酸基進(jìn)入甲基鄰位時受到的空間位阻較大，相對甲苯硝化其鄰位產(chǎn)物減少，對位產(chǎn)物增加。雖然硝化時，鄰位產(chǎn)物較多，但鄰位位置有2，對位僅有1個，去掉幾率因素（鄰位產(chǎn)物除2），為28:

60、38，可見盡管體積小，仍以對位所受空間阻礙較小，進(jìn)攻試劑更易進(jìn)入對位。 異丙基是體積較大基團(tuán)，其空間位阻對鄰位影響大，體積較小試劑（如硝基）也更易進(jìn)入其對位。 體積較小基團(tuán)有：甲基、氨基、硝基、鹵原子等。 體積較大基團(tuán)有：叔丁基、異丙基、磺酸基、酰胺基等。反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)反應(yīng)鄰位鄰位對位對位甲苯甲苯硝化硝化5638甲苯甲苯磺化磺化3262異丙苯異丙苯硝化硝化18812021-12-1576 苯環(huán)上的苯環(huán)上的二元定位二元定位是指，當(dāng)是指，當(dāng)苯環(huán)上已有兩個定位苯環(huán)上已有兩個定位基時，下一個取代基可能進(jìn)入的位置基時，下一個取代基可能進(jìn)入的位置。 按照苯環(huán)上所連兩定位基的不同情況，分為以下按照苯環(huán)上所