糖蜜酒精廢水處理

1、糖蜜酒精廢水治理技術(shù)糖蜜酒精廢水是一種高化學(xué)需氧量（COD）、高色度的有機(jī)廢水，屬于處理難度較大的廢水。本文分析了糖蜜酒精廢水的特點(diǎn)以及其對(duì)環(huán)境的危害，綜述國內(nèi)外糖蜜酒精廢水治理的多種方法，分析了各種方法的特點(diǎn)、效果，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。酒精是一種重要的工業(yè)原料，它廣泛應(yīng)用于化工、食品、軍工、日用化工和醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域；同時(shí)又是最有希望全部或部分替代石油的可再生能源，因此具有十分廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景。但同時(shí)酒精工業(yè)又是一個(gè)污染十分嚴(yán)重的行業(yè)，每產(chǎn)一噸酒精排放的高濃度有機(jī)廢水約為14 噸15 噸，含總有機(jī)物0.17噸1噸1，是造成水環(huán)境污染最為嚴(yán)重的輕工業(yè)廢液之一。1.糖蜜酒精廢水的來源、特性及危害糖蜜酒

2、精廢水是糖廠酒精車間用糖蜜發(fā)酵制取酒精之后排放出的高濃度高色度的有機(jī)廢水2， 內(nèi)含有豐富的蛋白質(zhì)和其它有機(jī)物，也含有較多的N、P、K、Ca、Mg等無機(jī)鹽和較高濃度的SO42- 等。通常情況， 酒精廢水的pH 值為4. 04. 8、COD 為1013萬mg/ l、BOD為5. 76. 7萬mg /l 、SS為10. 882. 4mg/ l 3。此外，此類廢水大多呈酸性，并且色度很高，呈棕黑色，主要包括焦糖色素、酚類色素、美拉德色素等4。由于廢液含固體物約10% ，濃度低無法利用，如不經(jīng)過處理直接排出江河、農(nóng)田中，會(huì)嚴(yán)重污染水質(zhì)、環(huán)境， 或造成土壤酸化板結(jié)、農(nóng)作物病長(zhǎng)等。如何處理和利用糖蜜酒精廢液

3、是當(dāng)前制糖工業(yè)面臨的一個(gè)嚴(yán)峻環(huán)保問題。2. 糖蜜酒精廢水治理及利用技術(shù)概況目前, 國內(nèi)外對(duì)于甘蔗糖蜜酒精工業(yè)廢水主要有以下幾種治理方法: ( 1) 農(nóng)灌法( 2)濃縮法( 3) 厭氧 好氧法 ( 4) 生產(chǎn)生物制品 (5) EM菌技術(shù)( 6) 其它方法, 如吸附法、化學(xué)絮凝法、磁處理法等。2.1 農(nóng)灌法農(nóng)灌法是最為簡(jiǎn)單的治理方法，由于糖蜜廢水中含有豐富的有機(jī)成分以及氮、磷、鎂等營養(yǎng)物質(zhì)，特別是含大量鉀鹽。故經(jīng)簡(jiǎn)單處理后可以用于灌溉農(nóng)田，也可作為較好的肥料。一般，先將廢水中有機(jī)物含量降到0.6%-1.0%5，以免對(duì)農(nóng)作物造成傷害。澳大利亞、巴西等在這方面已有一套科學(xué)的管理方法，他們根據(jù)不同的土壤

4、成分，制定出不同的農(nóng)作物生長(zhǎng)期的施放量。一般灌溉前采用的處理方法有以下幾種：稀釋廢液，使有機(jī)物含量降低到適宜的程度（一般是沖釋10倍-15倍），然后再用來灌溉；用適量的堿進(jìn)行中和，再經(jīng)大型氧化塘存放自然發(fā)酵15天后，再灌溉農(nóng)田。農(nóng)灌法可充分利用糖蜜廢水中的有機(jī)質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì)6，可以形成自然循環(huán)過程，此外其投資少，操作簡(jiǎn)單也是其一大優(yōu)勢(shì)，短期使用確實(shí)能夠增產(chǎn)，是一種極為普遍的方法。但是農(nóng)灌法也有著自身的缺點(diǎn)：需要大量的廢液貯存池收集保存廢液，費(fèi)用較高；廢液的施用要參考土壤的類型，如果長(zhǎng)期不加區(qū)分的施用，由于養(yǎng)分單一，破壞土壤結(jié)構(gòu)，容易引起土壤板結(jié)7，而且引起甘蔗糖分下降和水稻瘋長(zhǎng)。巴西就是典型的例

5、子；而且，當(dāng)酒精產(chǎn)量高，廢液排放大，廠址附近農(nóng)田少時(shí)，農(nóng)灌法不適宜。此外，使用此法，必須注意防止地下水的污染。2.2 濃縮法濃縮法8大致分為濃縮焚燒法和濃縮后綜合利用兩種處理方法。焚燒法是一種國外早已廣泛采用的酒精廢液治理方法，是將糖蜜酒精廢液濃縮至一定的程度，熱值達(dá)到一定水平時(shí)投入焚燒爐進(jìn)行焚燒。目前，焚燒主要有兩種形式；糖蜜酒精廢液濃縮后噴入糖廠的鍋爐內(nèi)燃燒，回收熱值；濃縮后的廢液使用專用焚燒爐進(jìn)行焚燒，回收熱值和鉀灰。該技術(shù)較其他技術(shù)來講，比較行之有效和徹底，基本上能達(dá)到零排放。但是，糖蜜酒精廢液濃縮后焚燒易引起爐膛結(jié)焦，換熱管表面粘附上焦體后，嚴(yán)重影響鍋爐的使用效率，因此需要經(jīng)常停機(jī)清

6、理爐焦，給正常生產(chǎn)帶來了不小的麻煩，因此，此方法的運(yùn)行難以維持。酒精廢液濃縮后綜合利用“濃縮+綜合利用”這一解決思路被當(dāng)前眾多專家學(xué)者所提倡，是一個(gè)具有廣泛前景比較徹底的治理方案9。糖蜜酒精廢水中含有大量的氨、磷、鉀及化學(xué)微量元素供農(nóng)作物生長(zhǎng)，但直接灌溉則可能會(huì)導(dǎo)致土壤板結(jié)和酸蝕土壤。有的國家主要將廢液中的有機(jī)成分轉(zhuǎn)變?yōu)楦菜?，制成有機(jī)質(zhì)肥料，將COD為1%以上的酒精廢液蒸發(fā)濃縮后制成顆粒肥料，中、低濃度廢液經(jīng)曝氣后與冷卻水混合排入海中。在發(fā)達(dá)國家大都采用蒸發(fā)濃縮法處理糖蜜酒精廢液。一般是先將廢液經(jīng)初步處理后濃縮至 75%85%，然后制成純干粉或與其他輔料制成混合干粉，這些干粉可用于配制或者直

7、接作為肥料、飼料、水泥減水劑等10，如果直接直接噴入焚燒爐焚燒，灰渣可作為鉀肥。另外，焚燒過程中產(chǎn)生的蒸汽可作為蒸發(fā)濃縮酒精的熱源，從而節(jié)約費(fèi)用。濃縮法處理糖蜜廢水可基本實(shí)現(xiàn)零排放，治理的比較徹底，在國外得到了廣泛的認(rèn)可和推崇。但是該方法設(shè)備成本投資高、濃縮能耗高、且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、積垢嚴(yán)重，影響正常生產(chǎn)運(yùn)行。經(jīng)濃縮后制成的產(chǎn)品質(zhì)量常常不穩(wěn)定、檔次低、缺乏競(jìng)爭(zhēng)力，生產(chǎn)不易正常進(jìn)行進(jìn)而影響廢液的治理。酒精廢液的濃縮液、干粉目前的市場(chǎng)銷路有限, 而用于小規(guī)模生產(chǎn)復(fù)混肥的原料, 大量的濃縮液或干粉消化不完,只能長(zhǎng)期存放, 最終仍未能解決排放問題。另外，焚燒工藝排出的廢氣尚需進(jìn)一步處理，因此，焚燒技術(shù)并

8、不完善2.3 厭氧好氧法50年代發(fā)展起來的厭氧處理技術(shù)，由于其低能耗且產(chǎn)能，現(xiàn)被廣泛應(yīng)用于高濃度有機(jī)廢水處理。但是，對(duì)于COD過高的糖蜜廢液，僅采用單級(jí)厭氧是不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的11， 故一般采用厭氧好氧相結(jié)合的處理方法12。首先將酒精廢液中和，調(diào)節(jié)pH 至710 左右, 然后進(jìn)行第一級(jí)厭氧消化，同時(shí)產(chǎn)生沼氣。目前主要采用UASB 設(shè)備，消化液再進(jìn)入第二級(jí)進(jìn)行好氧氧化。廣東城月糖廠就是采用此法治理其糖蜜酒精廢液，達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)，但運(yùn)行費(fèi)用高，每年虧損幾百萬元。好氧氧化可采用氧化塘法, 曝氣法和生物濾塔法等13。氧化塘的基建成本、能耗和運(yùn)行費(fèi)用均較低，但其自凈效率也很低，占地面積大，易污染地下

9、水；曝氣法占地面積相對(duì)較小，但運(yùn)行費(fèi)用和能耗均較高；生物濾塔法設(shè)備簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用也很低，但處理時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)難降解的有機(jī)物幾乎無降解作用。根據(jù)鄭元景等 14 的研究表明: 只要廢水中 CODCr > 8000mg/ l 則厭氧部分產(chǎn)生的沼氣的能量就可以與好氧部分的能耗相平衡。所以，現(xiàn)在的好氧部分均采用曝氣法。1955年,厭氧接觸法首次被提出，這一方法標(biāo)志了現(xiàn)代厭氧工藝的誕生。之后，包括我國在內(nèi)的眾多國家對(duì)厭氧工藝與技術(shù)不斷地進(jìn)行發(fā)展與性能改善，直到今天，厭氧法成為治理高濃度有機(jī)廢水的最有效的方法15。對(duì)于糖蜜酒精廢水治理的技術(shù)中，我國主要研究與應(yīng)用的工藝主要有：升流式厭氧污泥床（UASB）、

10、膨脹顆粒污泥床（EGSB）、厭氧生物濾池和兩相厭氧工藝等。升流式厭氧污泥床反應(yīng)器（Upflow Anaerobic Sludge Blanket，簡(jiǎn)稱 UASB）是一種高速厭氧反應(yīng)器，污水以此經(jīng)過厭氧污泥層、三相分離器、沉降區(qū)、反應(yīng)器主體最后從反應(yīng)器上方排出。該反應(yīng)器的構(gòu)造特別適合于低懸浮固體和溶解性有機(jī)物含量較高的廢水。一般經(jīng)過處理，廢液的COD 去除率可達(dá)到90%以上，色度去除率也在95%左右。膨脹顆粒污泥床(Expanded Granular Sludge Bed 簡(jiǎn)稱 EGSB)是以 UASB 反應(yīng)器為基礎(chǔ)開發(fā)出來的新式厭氧反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)與 UASB 相似，但是上升流速遠(yuǎn)大于 UASB（

11、一般可達(dá) 2.5 m/h6 m/h），小于流化床流速，反應(yīng)器中的部分或者全部污泥處于“膨脹”狀態(tài)，能夠保證糖蜜酒精廢水與顆粒污泥接觸更充分反應(yīng)器的容積利用率更高、水力停留時(shí)間更短，在厭氧生物的新陳代謝作用下，能夠更有效的達(dá)到降解有機(jī)物和凈化水質(zhì)的作用。厭氧濾池（Anaerobic Filter，簡(jiǎn)稱 AF）是采用填料作為微生物載體的一種高速厭氧裝置，廢水向上（或向下）通過生物載體，并于裝置頂部收集厭氧發(fā)酵氣體，一般分為升流式厭氧濾池，降流式厭氧濾池。厭氧濾池COD去除率可達(dá)80%16左右，Denac M 等17對(duì)其動(dòng)力學(xué)研究證明：在填充床反應(yīng)器中除氫氣外，擴(kuò)散的影響可忽略不計(jì)。兩相厭氧工藝分別

12、在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，這樣各自均可在最佳環(huán)境條件下進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而提高處理效果。厭氧- 好氧法可生產(chǎn)沼氣而回收糖蜜酒精廢液中蘊(yùn)含的能源,使廢物資源化, 這是該法最突出的優(yōu)點(diǎn)。不足之處是占地面積大、投資大、直接將廢液處理到達(dá)標(biāo)排放的難度大。此外，沼氣生產(chǎn)不穩(wěn)定，沼氣的利用也是生產(chǎn)中難以解決的問題。2.4 生產(chǎn)生物制品糖蜜酒精廢液中含有酒精酵母、糖分和有機(jī)物，可回收廢液中的酵母，生產(chǎn)單細(xì)胞蛋白，或者，經(jīng)酵母衍生物，生產(chǎn)核酸類和農(nóng)用混合核苷酸等生物制品。此外廢液可為微生物提供碳氮源，其還含有P, K, Mg 等元素，可為微生物的生長(zhǎng)提供了所必需的營養(yǎng)元素。候文化18利用綠色木霉和白地霉兩種混合菌種發(fā)酵酒

13、精廢液，在酒精廢液中添加營養(yǎng)元素: ( NH4) 2SO4 5mg / ml，采用5L 發(fā)酵罐，在30度左右，搖床培養(yǎng)5 天，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，廢液的蛋白質(zhì)含量增加了14.5%。酒精廢液轉(zhuǎn)化為單細(xì)胞蛋白飼料的菌種選育問題在國內(nèi)外都有研究, 特別是前蘇聯(lián)、東歐、美國等國家菌種收集中心, 目前保存的上千株生化和基因特性不同的菌株19，屬于酵母菌。由此可見：可作為飼料菌種的數(shù)量很大 20 。生產(chǎn)SCP的研究也有較大發(fā)展，華南理工大學(xué)高孔榮教授采用高效節(jié)能的溢流脈沖反應(yīng)器生產(chǎn)SCP21，整個(gè)反應(yīng)是連續(xù)發(fā)酵, 停留時(shí)間約為16小時(shí)18 個(gè)小時(shí)。使用此反應(yīng)器，可比鼓泡式反應(yīng)器要節(jié)能50%70%，SCP 的產(chǎn)量

14、達(dá)0.4g0.5g廢液含酵母達(dá)7g/ l10g/ l，CODCr去除50%70% 。此外，也有部分學(xué)者報(bào)導(dǎo)過從酒精廢液中提取甘油的工藝，在蒸餾酒精后的廢液中加入粗鉀灰后沉淀，待溶液澄清后，取上層清液蒸發(fā)濃縮，將得到的濃縮液進(jìn)行蒸餾即可得到甘油。2.5 EM菌技術(shù)有效微生物群( EM) 技術(shù)實(shí)際上是氧化塘自然氧化技術(shù)的改進(jìn)，氧化塘法是自然處理法的一種，是利用自然界本身的自凈作用，在微生物代謝作用下，廢水中有機(jī)物自然降解，以達(dá)到治理的目的。這種方法是國內(nèi)各糖廠早期廣泛使用的糖蜜酒精廢水處理方法，一般是將廢液與培養(yǎng)的EM 菌液按一定比例混合后投入氧化塘進(jìn)行預(yù)處理，此時(shí) BOD5下降 50%，再將出水

15、引入下一級(jí)更大的氧化塘，測(cè)定最終出水，有機(jī)物去除率達(dá)90%以上22。EM技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)單，成本低，EM菌的加入提高了有機(jī)物質(zhì)的去除速率和去除率，處理過的沉淀物和廢水可作肥料或者灌溉使用。廣西大部分糖廠采用此法，簡(jiǎn)單來說，即將酒精廢液排入到一個(gè)大坑，貯存一段時(shí)間，自然發(fā)酵與沉淀分離，停榨后排入到江河。此種方法需要大容積的和長(zhǎng)久的處理時(shí)間，但目前糖廠的氧化塘都不夠大，COD 和 BOD5的去除率不高，色度顏色仍然很深。這只能作為一種暫時(shí)性處理辦法，可以暫時(shí)的解決枯水期直接向江河排放高濃度廢水的問題，對(duì)江河的影響起到了緩沖作用。此外，廢渣和處理后廢液如果用于灌溉，也不能作為一個(gè)合理的解決辦法，一方面

16、容易導(dǎo)致土壤酸化板結(jié)，另一方面可能影響到作物的質(zhì)量，如灌溉甘蔗，甘蔗的含糖量將明顯下降。2.6 其它方法近年來，科學(xué)技術(shù)日益先進(jìn)，更多的學(xué)者和專家致力于高新技術(shù)的開發(fā)，許多新型的技術(shù)逐漸應(yīng)用于酒精廢液的治理。雖然，由于一定的原因，這些技術(shù)目前處于試驗(yàn)階段，但其已經(jīng)顯示出大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的良好前景，這些技術(shù)主要有：2.6.1絮凝法無機(jī)絮凝法主要有兩種絮凝劑23：一種是氯化鋁為絮凝劑，所得的沉淀物經(jīng)發(fā)處理后作為有機(jī)復(fù)合肥原料，另一種是用石灰乳中和糖蜜酒精廢液并以殼聚糖為絮凝劑。這兩種方法都能有效地降低COD，并且投資成本低、適應(yīng)性強(qiáng)。此外，近年來，也有一些學(xué)者開始研究電絮凝技術(shù)，電絮凝技術(shù)能夠同時(shí)發(fā)

17、揮電化學(xué)處理法與絮凝工藝的優(yōu)點(diǎn)，通過電流作用，在陽極上將產(chǎn)生陽離子（活性絮凝劑）和部分氧化劑，氧化劑可將大分子物質(zhì)氧化成小分子物質(zhì)，絮凝劑可絮凝水中的懸浮物或大分子有害物質(zhì)；陰極上可產(chǎn)生氣泡，有機(jī)物可粘附在氣泡而隨之上浮并得以去除，達(dá)到快速有效的降低 SS 和COD 的目的。早在 1887 年，電化學(xué)工藝就在水處理領(lǐng)域得到應(yīng)用。我國從上世紀(jì) 60 年代直到今天，對(duì)電絮凝技術(shù)不斷地進(jìn)行研究，對(duì)電絮凝技術(shù)的機(jī)理不斷地深入探索，以此技術(shù)在我國水處理方面得到比較廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，我國的主要研究重點(diǎn)在于兩方面：一方面是，通過電絮凝工藝應(yīng)用與研發(fā)、優(yōu)化陽極材料、優(yōu)化電解槽結(jié)構(gòu)等使其在給水和廢水處理方面具有

18、更為廣闊的應(yīng)用前景；另一方面，降低或消除電極鈍化現(xiàn)象對(duì)處效果的影響，降低整套工藝的能耗，進(jìn)而降低處理成本，使其在水處理方面更具有競(jìng)爭(zhēng)力。2.6.2 高梯度磁場(chǎng)處理法 含有磁性粒子的混濁液可用磁分離器進(jìn)行分離，磁性顆粒在不均勻磁場(chǎng)中會(huì)受到一個(gè)磁場(chǎng)作用力。由于磁場(chǎng)強(qiáng)度的提高客觀上受到設(shè)備條件等方面的限制，它的大是有一定的限度的，要提高磁場(chǎng)力主要靠提高磁場(chǎng)梯度來實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)的分離器由于在磁過濾器中產(chǎn)生的磁場(chǎng)梯度小，被分離顆粒受到的磁場(chǎng)作用力較弱、分離效率差。而高梯度磁分離器通過在過濾器中填充細(xì)小的鐵磁性填充介質(zhì)，從而可以在過濾器中產(chǎn)生高梯度磁場(chǎng)， 顆粒受到的磁場(chǎng)力大，分離效率可大大提高。從糖蜜酒精廢水

19、的成份可以看出，它們主要含有一些有機(jī)物質(zhì)，磁性很弱，甚至幾乎不具有磁性，故不能直接采用高梯度磁分離器分離，必須采用其它措施對(duì)磁分離過程進(jìn)行強(qiáng)化。比較有效的方法是投入磁種，增加體系的磁化率， 強(qiáng)化分離效果。這種經(jīng)過特殊處理過磁性種子投入之后，在廢水中起著核心作用，使廢水中的雜質(zhì)與磁種之間通過粒子或分子間的親和作用， 吸附在磁種上，然后通過高梯度磁分離器高效快速地除去廢水中的污染物。2.6.3 吸附法 吸附法是將酒精廢液濃縮到一定的濃度，用載體吸附進(jìn)行處理，進(jìn)而生產(chǎn)環(huán)保型復(fù)合肥。此方法在蒸發(fā)濃縮后不使用投資高、能耗高的噴霧干燥和分離工藝,采用載體吸附, 載體選用價(jià)廉的工業(yè)副產(chǎn)品,吸附量較高。生產(chǎn)出

20、有機(jī)復(fù)混肥, 該肥不僅有較好的肥效, 而且對(duì)土壤具有疏松、改良作用。吸附法中載體的選擇是關(guān)鍵，載體是一種活性物質(zhì), 具有物理化學(xué)活性, 它的比表面積較大, 或者是它的有機(jī)物大分子結(jié)構(gòu)中含有特定的極性官能團(tuán), 與廢液中的含有極性基因的有機(jī)物如果膠、有機(jī)酸、糖等分子有很好的親和力而相互吸引而結(jié)合在一起。為了降低生產(chǎn)成本, 要選用價(jià)廉、量大、來源廣的工業(yè)副產(chǎn)品作為有機(jī)、無機(jī)載體的材料。楊洋24等選用不同含固量的濃縮液，分別用同一種無機(jī)載體氧化硅和纖維有機(jī)載體進(jìn)行吸附處理，通過正交試驗(yàn)確定最佳配方為: 濃縮廢液1 份、有機(jī)吸附劑0.3 份、無機(jī)分散劑1份、N. P. K 化合物0.25 份。此外，糖蜜

21、酒精廢液的處理方法還有超濾法、催化劑氧化法、光催化法、等離子電解技術(shù)等。糖蜜酒精工業(yè)廢液的治理和資源優(yōu)化利用技術(shù)各有特點(diǎn)，效果也不盡相同，不同的原料、水質(zhì)等還需具體考慮使用一種或多種方法。糖蜜酒精廢液有機(jī)物含量高、無機(jī)鹽含量豐富、具有極大的利用價(jià)值，但其處理難度較高。因此，其綜合治理與利用一直受到廣泛的關(guān)注和支持，科研單位只有與企業(yè)加強(qiáng)合作、共同探討、聯(lián)合攻關(guān)，才能加快糖蜜酒精廢液綜合治理的步伐。參考文獻(xiàn)：1 李卓丹. 論我國的酒精工業(yè)推行清潔生產(chǎn)的潛力和機(jī)會(huì) J .環(huán)境科學(xué)研究, 1999; 12( 2) : 1- 812 蔡春林，覃文慶，邱冠周甘蔗糖蜜酒精廢水治理及展望J農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，

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