X射線衍射的基本原理

1、三X射線衍射的基本原理3.1 Bragg公式晶體的空間點(diǎn)陣可劃分為一族平行而等間距的平面點(diǎn)陣，兩相鄰點(diǎn)陣平面的間距為dhkl。晶體的外形中每個(gè)晶面都和一族平面點(diǎn)陣平行。當(dāng)X射線照射到晶體上時(shí)，每個(gè)平面點(diǎn)陣都對(duì)X射線射產(chǎn)生散射。取晶體中任一相鄰晶面P1和P2，如圖3.1所示。兩晶面的間距為d，當(dāng)入射X射線照射到此晶面上時(shí)，入射角為q，散射X射線的散射角也同樣是q。這兩個(gè)晶面產(chǎn)生的光程差是： 3.1當(dāng)光程差為波長(zhǎng)l 的整數(shù)倍時(shí)，散射的X射線將相互加強(qiáng)，即衍射： 3.2 上式就是著名的Bragg公式。也就是說(shuō)，X射線照射到晶體上，當(dāng)滿足Bragg公式就產(chǎn)生衍射。式中：n為任意正整數(shù)，稱(chēng)為衍射級(jí)數(shù)。入

2、射X射線的延長(zhǎng)線與衍射X射線的夾角為2q（衍射角）。為此，在X射線衍射的譜圖上，橫坐標(biāo)都用2q 表示。圖3.1 晶體對(duì)X射線的衍射由Bragg公式表明：dhkl與q 成反比關(guān)系，晶面間距越大，衍射角越小。晶面間距的變化直接反映了晶胞的尺寸和形狀。每一種結(jié)晶物質(zhì)，都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類(lèi)型、晶胞大小等。晶體的衍射峰的數(shù)目、位置和強(qiáng)度，如同人的指紋一樣，是每種物質(zhì)的特征。盡管物質(zhì)的種類(lèi)有成千上萬(wàn)，但幾乎沒(méi)有兩種衍射譜圖完全相同的物質(zhì)，由此可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行物相的定性分析。3.2 物相分析物相的定義是物質(zhì)存在的狀態(tài)，如同素異構(gòu)體SiO2、TiO2分別有22種和5種晶體結(jié)構(gòu)。除了單質(zhì)元素構(gòu)成的物質(zhì)

3、如銅、銀等以外，X射線衍射分析的是物相（或化合物），而不是元素成分。對(duì)于未知試樣，為了了解和確定哪些物相時(shí)，需要定性的物相分析。正如前述，晶體粉末衍射譜圖，如人的指紋一樣，有它本身晶體結(jié)構(gòu)特征所決定。因而，國(guó)際上有一個(gè)組織粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（JCPDS）后改名為JCPDS衍射數(shù)據(jù)國(guó)際中心專(zhuān)門(mén)負(fù)責(zé)收集、校訂、編輯和發(fā)行粉末衍射卡片（PDF）的工作。自1941年以來(lái)，共發(fā)行衍射卡片近20萬(wàn)個(gè)。為了使大量的卡片方便進(jìn)行人工物相鑒定，還出版了對(duì)這些卡片進(jìn)行檢索的索引。PDF卡片的標(biāo)準(zhǔn)形式如圖3.2所示，對(duì)應(yīng)此圖編號(hào)的內(nèi)容說(shuō)明如表3.1所示。圖圖3.2 PDF卡片的標(biāo)準(zhǔn)形式每一張卡片上不一定包括表3.1

4、所述的所有內(nèi)容，但有效數(shù)據(jù)都將一一列出。物相分析的方法就是將未知試樣與標(biāo)準(zhǔn)卡片上數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，由此來(lái)確定物相。先測(cè)試未知試樣，然后按圖3.3所示的步驟從PDF索引中查找。找出該物相的卡片號(hào)后，按卡片號(hào)查該物相的卡片，仔細(xì)核對(duì)后再判定該物相。表3.1 PDF卡片的內(nèi)容編 號(hào)卡 片 中 的 內(nèi) 容1卡片號(hào)。21a，1b，1c是三個(gè)最強(qiáng)衍射峰的晶面間距；1d是該物相在衍射譜中最大晶面間距；2a，2b，2c，2d是上述三個(gè)最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度，最強(qiáng)峰為100。3測(cè)試條件。4晶系、空間群、晶胞參數(shù)、單位晶胞內(nèi)分子數(shù)等結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)。5物理性質(zhì)如密度、熔點(diǎn)或光學(xué)數(shù)據(jù)等。6化學(xué)分析值成分，試樣的化學(xué)處理方法

5、，試樣來(lái)源等。7數(shù)據(jù)的靠性性表記（可靠性順序是ê、i、c、¡），“c”表示此卡片數(shù)據(jù)是由計(jì)算得到的。8分子式和化學(xué)名稱(chēng)9若是礦物，列出礦物分子式和礦物名稱(chēng)，若是有機(jī)物，列出結(jié)構(gòu)式。10衍射峰的晶面間距（d）、相對(duì)強(qiáng)度（I/I1）和晶面指數(shù)（hkl）。圖3.3 物相分析步驟現(xiàn)在，已把粉末衍射卡片建立了數(shù)據(jù)庫(kù)，由此可以通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行自動(dòng)檢索。但是，由于試樣中往往不是一個(gè)物相，而是多個(gè)物相的混合物，或者測(cè)試數(shù)據(jù)或多或少存在誤差等原因，計(jì)算機(jī)會(huì)檢索出許多相近的物相。因此，最終還需人來(lái)核對(duì)衍射數(shù)據(jù)，以作最后判斷。3.3 定量物相分析化學(xué)分析或其它現(xiàn)代化儀器（如X射線熒光光譜儀、等離子

6、直讀光譜儀等）在定量分析方面被普遍采用。雖然這些方法和儀器測(cè)定精度非常高，但只能進(jìn)行元素分析，不能測(cè)定物相的含量，尤其對(duì)于同素異構(gòu)體如金紅石和銳鈦礦都是TiO2，僅是晶體結(jié)構(gòu)不同，更是無(wú)能為力。這是X射線衍射定量分析所具有的、獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。物相定量分析的依據(jù)是，各物相衍射峰的積分強(qiáng)度隨該相的含量增加而增強(qiáng)。但由于試樣對(duì)X射線的吸收，使這種線性關(guān)系并不恰好是直線，如圖3.4所示，因此須加以修正。對(duì)于未知試樣，其中的物相必須都是晶體。首先進(jìn)行物相的定性分析，確定此試樣中，有哪些物相組成。如果其中某個(gè)物相是非晶或確定不了，此物相的定量分析就毫無(wú)意義。對(duì)于已知物相的混合物，可以先測(cè)定一系列已知不同配比混

7、合物的衍射譜圖，作圖3.4那樣的相對(duì)強(qiáng)度與重量分?jǐn)?shù)的定標(biāo)曲線。然后測(cè)定未知含量的混合物，從相對(duì)強(qiáng)度即可從定標(biāo)曲線中得到重量分?jǐn)?shù)。圖3.4相對(duì)強(qiáng)度與重量分?jǐn)?shù)的曲線X射線衍射定量物相分析有很多種方法，在此不詳細(xì)描述，請(qǐng)參閱有關(guān)專(zhuān)著。目前，在X射線衍射定量物相分析方面用得較多的是Rietveld方法，此方法是用晶體的理論曲線與實(shí)驗(yàn)曲線通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行全譜擬合，由此得出物相的含量。關(guān)鍵是要有Rietveld方法的軟件和相應(yīng)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。在此需說(shuō)明的是：（1）X射線衍射定量物相分析不能進(jìn)行微量分析，有些物相由于結(jié)晶不完善，即使含有百分之幾，在衍射譜圖還是不能反映出來(lái)；（2）再好的物相分析方法，其結(jié)果總有

8、2左右的誤差。3.4 晶粒尺寸（晶粒度）的測(cè)定原理是，當(dāng)晶粒尺寸等于或小于10-5cm時(shí)，某一晶粒的晶面參與衍射的數(shù)目將顯著減少（可能少于100200個(gè)）。當(dāng)入射角與某一晶面有正或負(fù)的微小偏差時(shí)，還存在一定的衍射強(qiáng)度，從而引起衍射峰的寬化。計(jì)算晶粒尺寸的公式： 3.3式中：為晶粒尺寸（Å）；K為常數(shù)；l為X射線波長(zhǎng)；b為半高峰寬（弧度）；q 為衍射角的一半，取半高峰寬中心對(duì)應(yīng)的角度，如圖3.5(b）所示。 計(jì)算時(shí)，應(yīng)取某一單獨(dú)并最強(qiáng)的衍射峰，在此峰的下面劃出背景散射線（或稱(chēng)背底線）。衍射峰有如圖3.5所示的兩種情況：一種背底線是平直的，如圖3.5(a）所示；另一種背底線是傾斜的，對(duì)于

9、這種情況，取半高峰寬必須與背底線平行，如圖3.5(b）所示，然后換算為弧度，代入以上公式計(jì)算。 如果需計(jì)算的衍射峰很窄，可以將此峰放大，如圖3.5所示那樣，這樣量出的半高峰寬較為精確。(a） （b）圖3.5 半高峰寬 對(duì)于一組試樣，必須取同一位置的衍射峰進(jìn)行計(jì)算，否則無(wú)相對(duì)比較的意義。在此必須說(shuō)明的是，實(shí)驗(yàn)獲得的衍射峰還包含儀器引起的寬化，如X射線光束的寬度，走紙速度等。在相同測(cè)試條件下，先用標(biāo)準(zhǔn)試樣（如單晶）測(cè)定儀器寬化的數(shù)值，然后在待測(cè)試樣的數(shù)據(jù)處理中予以扣除。但問(wèn)題是，對(duì)于絕大部分的試樣都無(wú)標(biāo)準(zhǔn)試樣。因此，這一步驟都未能進(jìn)行。但得到的結(jié)果并不影響晶粒尺寸的相對(duì)比較。3.5 結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)

10、晶度的定義是結(jié)晶部分在試樣中所占的分?jǐn)?shù)。對(duì)于同一種物質(zhì)，結(jié)晶和非晶共存時(shí)，不管結(jié)晶或非晶的數(shù)量比多少，X射線的總散射強(qiáng)度是一常數(shù)?；蛘哒f(shuō)，其完全非晶的散射峰積分強(qiáng)度與完全結(jié)晶的衍射峰積分強(qiáng)度是相等的。計(jì)算結(jié)晶度的公式： 3.4式中：為結(jié)晶部分的衍射強(qiáng)度；為非晶部分的散射強(qiáng)度；分析步驟：1劃出背景散射線，此線以下為背景散射，如圖3.6所示；2分峰；3確定非晶峰，即非晶部分的散射強(qiáng)度。一般非晶峰在20°附近，并且很寬，如鼓包；4一旦非晶峰被確定后，一般其余的峰應(yīng)均為結(jié)晶部分的衍射峰，即；5計(jì)算機(jī)自動(dòng)擬合，并且計(jì)算出結(jié)晶度。 由于聚合物不同，非晶峰的位置和強(qiáng)弱也有差異。經(jīng)常遇到的情況是，非

11、晶峰的位置和強(qiáng)弱難以準(zhǔn)確確定，因此使結(jié)晶度的數(shù)值誤差很大。另外，測(cè)試的角度范圍不同，也會(huì)引起結(jié)晶度的數(shù)值誤差。所以，得到的結(jié)晶度只能作相對(duì)比較。注意：如試樣中添加無(wú)機(jī)物，此無(wú)機(jī)物的峰應(yīng)扣除，不能計(jì)入衍射峰的積分強(qiáng)度中。圖3.6 結(jié)晶度的分析和計(jì)算3.6 取向度的測(cè)定試樣中的晶粒在外力等作用下，朝某一方向作有序排列，這種現(xiàn)象稱(chēng)為擇優(yōu)取向或織構(gòu)。如測(cè)試?yán)w維試樣，須疏理整齊，如圖3.7那樣夾在試樣架中。然后放入纖維附件中，如圖3.8所示。試樣垂直于入射X射線的方向稱(chēng)作方位角（b），如圖3.9所示。在傳動(dòng)電動(dòng)機(jī)的帶動(dòng)下，試樣架沿方位角作360°勻速轉(zhuǎn)動(dòng)。 （a） （b）圖3.7 纖維試樣安裝

12、方式和試樣架圖3.8 纖維附件圖3.9方位角的定義測(cè)試取向度必須用點(diǎn)光束，并且必須采用透射測(cè)試。對(duì)于圖3.10說(shuō)明如下：1圖3.10（a）和（b）上面為照相（兩維）圖像。下面為探測(cè)器記錄的譜圖（一維）。照片上呈現(xiàn)的衍射環(huán)對(duì)應(yīng)于譜圖中的衍射峰。2如試樣沒(méi)有取向時(shí)，應(yīng)產(chǎn)生均勻的衍射環(huán)。試樣在方位角0°或90°探測(cè)器記錄的譜圖是完全相同的，見(jiàn)圖3.10（a）；3當(dāng)試樣存在取向時(shí)，衍射環(huán)變成弧狀，見(jiàn)圖3.10（b）。此時(shí)，弧可能出現(xiàn)在赤道線上，也可能出現(xiàn)在子午線上，還有可能出現(xiàn)在子午線與赤道線之間。但不管何種情況，凡取向的試樣，在方位角0°或90°的譜圖是有所差

13、異的；4從方位角0°或90°的譜圖相同與否，來(lái)確定試樣是否存在取向。圖3.10方位角0°和90°的照相圖像與譜圖的對(duì)應(yīng)關(guān)系測(cè)試步驟是：1測(cè)試?yán)w維軸平行于子午線的譜圖，即方位角為0°；2測(cè)試?yán)w維軸平行于赤道線的譜圖，即方位角為90°；3將探測(cè)器固定在某一衍射峰（2q）的位置上（見(jiàn)圖3.9），試樣作360°旋轉(zhuǎn)，測(cè)試的譜圖如圖3.11所示。4計(jì)算機(jī)程序?qū)ψV圖平滑，確定背景散射線，然后按下式計(jì)算取向度： 3.5式中：為第i峰的半高峰寬。由上式表明，峰（對(duì)應(yīng)照片中的衍射?。┰秸?，取向度越高。圖3.11 測(cè)試取向度的譜圖3.7 相變的

14、測(cè)定相變的定義是物相隨溫度的變化。在衍射儀上安裝高溫或低溫試樣臺(tái)，可以測(cè)試相變過(guò)程，還可以測(cè)試兩種以上物質(zhì)混合物隨溫度的化學(xué)反應(yīng)和化合物的分解反應(yīng)。我校的X射線衍射儀只有高溫試樣臺(tái)，從室溫至1500。在測(cè)試相變前，最好用差示掃描量熱儀（DSC）等先對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，了解該試樣隨溫度變化的情況，以便確定和提供給X射線衍射儀測(cè)試相變的溫度點(diǎn)。X射線衍射儀的高溫試樣臺(tái)可按某個(gè)升溫速率連續(xù)升溫，到達(dá)某一測(cè)試的溫度點(diǎn)時(shí)，能夠自動(dòng)保溫，使試樣保持此溫度，直至測(cè)完此衍射譜圖。也就是說(shuō)，在連續(xù)升溫的情況下，每間隔一定溫度測(cè)試一張譜圖。3.8 指標(biāo)化 所謂指標(biāo)化就是對(duì)各個(gè)衍射峰確定晶面指數(shù)。一旦晶面指數(shù)被確定后，

15、也就得到該物相的晶胞參數(shù)和點(diǎn)陣類(lèi)型，這是一項(xiàng)很有意義的工作。 關(guān)于指標(biāo)化，有以下幾種情況：1查找標(biāo)準(zhǔn)的粉末衍射卡片（PDF），因卡片中都已列出晶胞參數(shù)和晶面指數(shù)等（見(jiàn)圖3.2）。對(duì)于這種情況，既快捷而又準(zhǔn)確；2如果查不到PDF，就從此物質(zhì)的有關(guān)文獻(xiàn)中查找。一般來(lái)說(shuō)，我們的科研都是在前人的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，文獻(xiàn)中都有描述；3如果已知點(diǎn)陣類(lèi)型或晶胞參數(shù)，可以用“晶體學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)”中1.21.8式的某一點(diǎn)陣類(lèi)型的公式計(jì)算，進(jìn)行指標(biāo)化；4如果未知試樣既無(wú)PDF，文獻(xiàn)中也無(wú)記載。對(duì)于這種情況，假設(shè)屬于某一晶系，從立方晶系正方晶系 、三斜晶系（用“晶體學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)”中1.21.8式）分別進(jìn)行嘗試，由此確定晶面指數(shù)

16、；5. 從已知物質(zhì)的衍射譜圖或文獻(xiàn)中尋找相似的譜圖作參考，來(lái)確定晶面指數(shù)；如果峰形和峰位與文獻(xiàn)記載的譜圖相似，基本上可以確定此晶型類(lèi)似，用此點(diǎn)陣類(lèi)型的公式進(jìn)行修正。6對(duì)于聚合物來(lái)說(shuō)，由于其結(jié)晶差、因此衍射峰較少并且較寬；另外，聚合物的結(jié)晶受很多因素的影響，如分子量、合成時(shí)的反應(yīng)溫度以及外界條件的影響等。因此，聚合物的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片很少，尤其是聚合物大多是單斜和三斜晶系，使計(jì)算難上加難。最好的辦法就是從文獻(xiàn)中查找，或采取上述的第3第5點(diǎn)方法。3.9反射與透射的區(qū)別內(nèi)部結(jié)構(gòu)由同一空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)貫穿著的晶體稱(chēng)為單晶體，如圖3.12（a）所示。由無(wú)數(shù)微細(xì)晶粒緊密集合構(gòu)成的，稱(chēng)為多晶體，如圖3.12（b）所

17、示；研究的試樣有粉末、塊狀、片狀（或薄膜）和纖維試樣等。因單晶非常稀少，并且培養(yǎng)一個(gè)單晶非常困難，故自然界絕大多數(shù)的固體物質(zhì)都是由多晶構(gòu)成的。對(duì)于粉末試樣，將其中一個(gè)顆粒放大，會(huì)出現(xiàn)兩種情況：一種是單晶顆粒，此情況是極少的。另一種情況是有微晶組成的多晶顆粒（見(jiàn)圖3.2（b）。從而可以看到，顆粒尺寸（顆粒度）與晶粒尺寸（晶粒度）具有不同的定義和概念，即顆粒度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶粒度，除非整個(gè)顆粒是單晶。從而也表明，對(duì)于X射線衍射，由多晶組成的塊狀和片狀試樣與多晶粉末試樣是等同的。（a）(b)圖3.12 單晶和多晶與顆粒度和晶粒度的區(qū)別通常，X射線衍射都用反射測(cè)試，即以一個(gè)試樣的平面作為測(cè)試面，如圖3.12

18、所示。如果試樣是單晶，因單晶由同一空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)貫穿所構(gòu)成的，在測(cè)試面只有一個(gè)與之平行的平面點(diǎn)陣族（晶面），即只有一個(gè)晶面間距d，如圖3.12（a）所示。因此，當(dāng)滿足Bragg公式時(shí)，僅出現(xiàn)一個(gè)衍射峰。如果有可能出現(xiàn)其它的峰，必定與第一個(gè)峰的衍射角（2q）成倍數(shù)的關(guān)系，即2級(jí)衍射等。如果試樣是多晶體，微晶的晶面在測(cè)試面隨機(jī)分布，因晶體外形的每個(gè)晶面都和一族平面點(diǎn)陣平行，因此必定存在許多與測(cè)試面平行的不同晶面，即有許多個(gè)與此對(duì)應(yīng)的晶面間距，如圖3.12（b）所示。當(dāng)X射線從小角向大角掃描時(shí)，凡滿足Bragg公式的晶面都產(chǎn)生衍射，因此出現(xiàn)許多衍射峰。對(duì)試樣進(jìn)行透射測(cè)試時(shí)，與反射測(cè)試不同的是，某一晶面滿足Bragg公式衍射的2q 并不是出現(xiàn)在一個(gè)方向上，而是各個(gè)方向都存在，因此2q 呈圓錐形，在記錄的照片中呈環(huán)狀，如圖3.13所示。由此圖可以看到，。此衍射環(huán)對(duì)應(yīng)于反射測(cè)試譜圖中的衍射峰，衍射環(huán)的明暗對(duì)應(yīng)衍射峰的強(qiáng)弱（見(jiàn)圖3.10）。由此可見(jiàn)，反射與透射測(cè)試的原理是完全等同的。圖3.13 透射測(cè)試透射測(cè)試的優(yōu)點(diǎn)是直觀，從照