SPECTRO LAB光電直讀光譜儀的應(yīng)用及誤差分析

1、SPECTRO LAB光電直讀光譜儀的應(yīng)用及誤差分析昆明冶金高等專科學(xué)校工業(yè)分析與檢驗專業(yè) 謝穩(wěn)指導(dǎo)老師 姜浩 摘要 由于SPECTRO LAB操作簡單、方便，優(yōu)化了火花臺清洗和校準過程，操作者可以將更多的精力投入到樣品分析中，大大節(jié)約了準備時間。本文介紹了德國斯派克公司 SPECTRO LAB光電直讀光譜儀的結(jié)構(gòu)、特點 、原理及師傅和本人的實驗。闡述了光電直讀光譜儀比傳統(tǒng)的分析模式的進步，通過一段時間生產(chǎn)考核、數(shù)據(jù)統(tǒng)計和具體的實驗總結(jié)了誤差的因素及減少誤差的方法。為提高產(chǎn)品質(zhì)量作出了一定的成果。 關(guān)鍵字 光電直讀光譜儀 精密度 檢出限 類型標準化 單點校正光譜儀( Spectroscope)

2、是將成分復(fù)雜的光分解為光譜線的科學(xué)儀器，由棱鏡或衍射光柵等構(gòu)成，利用光譜儀可測量物體表面反射的光線，。陽光中的七色光是肉眼能分的部分(可見光)，但若通過光譜儀將陽光分解，按波長排列，可見光只占光譜中很小的范圍，其余都是肉眼無法分辨的光譜，如紅外線、微波、紫外線、 X射線等等。通過光譜儀對光信息的抓取、以照相底片顯影，或電腦化自動顯示數(shù)值儀器顯示和分析，從而測知物品中含有何種元素。這種技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于空氣污染、水污染、食品衛(wèi)生、金屬工業(yè)等的檢測中。SPECTRO LAB光電直讀光譜儀主要用于鋁合金、純銅等有色金屬中痕量雜質(zhì)的分析。它將光導(dǎo)纖維應(yīng)用在光譜分析領(lǐng)域，把光譜儀改成多光路系統(tǒng)，使它具有

3、分析結(jié)果穩(wěn)定，自動化程度高，選擇性好，準確度高，測量范圍寬，檢出限低，速度快，操作方便，多元素同時測定，校準曲線范圍寬，在某些條件下可測定元素存在形式等特點。同時該光學(xué)系統(tǒng)集合了傳統(tǒng)光電管光學(xué)系統(tǒng)和CCD全譜光學(xué)系統(tǒng)的所有優(yōu)點。該儀器的軟件程序設(shè)計合理，寬靈活調(diào)用儀器定置的任一元素通道。同時優(yōu)化的氬氣流可有效避免火花臺污染。獨立的ICAL智能邏輯校正系統(tǒng)同時實現(xiàn)智能邏輯描跡和標準化。我廠主要生產(chǎn)不同型號的鋁合金和純銅，根據(jù)產(chǎn)品的具體要求，滿足產(chǎn)品的技術(shù)要求。一 SPECTRO LAB光電直讀光譜儀的結(jié)構(gòu)，原理，特點及應(yīng)用根據(jù)現(xiàn)代光譜儀器的工作原理,光譜儀可以分為兩大類:經(jīng)典光譜儀和新型光譜儀，

4、其實光譜儀的發(fā)展也經(jīng)歷幾個階段。第一階段 原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與科學(xué)解釋早在 1802 年，伍朗斯頓（W.H.Wollaston）在研究太陽連續(xù)光譜時，就發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線。1817 年，弗勞霍費（J.Fraunhofer）在研究太陽連續(xù)光譜時，再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線，由于當時尚不了解產(chǎn)生這些暗線的原因，于是就將這些暗線稱為弗勞霍費線。1859 年，克希荷夫（G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson）在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時，會引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實，斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽外圍

5、大氣圈中的鈉原子對太陽光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。第二階段 原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生原子吸收光譜作為一種實用的分析方法是從 1955 年開始的。這一年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文'原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用'奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。50 年代末和60 年代初，Hilger, Varian Techtron 及Perkin-Elmer 公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器，發(fā)展了瓦爾西的設(shè)計思想。到了60 年代中期，原子吸收光譜開始進入迅速發(fā)展的時期。第三階段 電熱原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生1959 年,蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術(shù)的第一篇論文。電熱原子吸

6、收光譜法的絕對靈敏度可達到10-12-10-14g,使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。近年來,塞曼效應(yīng)和自吸效應(yīng)扣除背景技術(shù)的發(fā)展,使在很高的的背景下亦可順利地實現(xiàn)原子吸收測定?；w改進技術(shù)的應(yīng)用、平臺及探針技術(shù)的應(yīng)用以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的穩(wěn)定溫度平臺石墨爐技術(shù)(STPF)的應(yīng)用,可以對許多復(fù)雜組成的試樣有效地實現(xiàn)原子吸收測定。第四階段原子吸收分析儀器的發(fā)展隨著原子吸收技術(shù)的發(fā)展，推動了原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展，而其它科學(xué)技術(shù)進步，為原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展提供了技術(shù)和物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來，使用連續(xù)光源和中階梯光柵，結(jié)合使用光導(dǎo)攝象管、二極管陣列多元素分析檢測器，設(shè)計出了微機控制的原子吸收

7、分光光度計，為解決多元素同時測定開辟了新的前景。微機控制的原子吸收光譜系統(tǒng)簡化了儀器結(jié)構(gòu)，提高了儀器的自動化程度，改善了測定準確度，使原子吸收光譜法的面貌發(fā)生了重大的變化。聯(lián)用技術(shù)(色譜-原子吸收聯(lián)用、流動注射-原子吸收聯(lián)用)日益受到人們的重視。色譜-原子吸收聯(lián)用，不僅在解決元素的化學(xué)形態(tài)分析方面，而且在測定有機化合物的復(fù)雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個很有前途的發(fā)展方向。1.1 儀器結(jié)構(gòu)光電直讀光譜儀為發(fā)射光譜儀，主要通過測量樣品被激發(fā)時發(fā)出代表各元素的特征光譜光(發(fā)射光譜)的強度而對樣品進行定量分析的儀器。目前無論國內(nèi)還是國外的光電直讀光譜儀，基本可按照功能分為4個模塊，即： 1、激

8、發(fā)系統(tǒng)：任務(wù)是通過各種方式使固態(tài)樣品充分原子化，并放出各元素的發(fā)射光譜光。2、光學(xué)系統(tǒng)：對激發(fā)系統(tǒng)產(chǎn)生出的復(fù)雜光信號進行處理(整理、分離、篩選、捕捉)。3、測控系統(tǒng)：測量代表各元素的特征譜線強度，通過各種手段，將譜線的光強信號轉(zhuǎn)化為電腦能夠識別的數(shù)字電信號。控制整個儀器正常運作4、計算機中的軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：對電腦接收到的各通道的光強數(shù)據(jù)，進行各種算法運算，得到穩(wěn)定，準確的樣品含量。SPECTRO LAB光電直讀光譜儀由5個獨立的光學(xué)系統(tǒng)，5個入射狹縫，5個色散系統(tǒng)三部分組成，對不同的光譜波段，如紫外波段165210，空氣中波長段200800可分別選用不同的多塊光柵，使各波段的要求得以充分滿足

9、，故儀器的分辨率好，檢出限低。它的紫外波段光學(xué)系統(tǒng)，是采用密封的充入純氬氣的結(jié)構(gòu)，比其它廠購買的光電直讀光譜儀在真空條件下工作的光學(xué)系統(tǒng)相比，結(jié)構(gòu)簡單，而且光學(xué)元件無油蒸氣污染,分析精度高，不需要日常維護。5個入射狹縫和多個出射狹縫采用的計算機控制，可自動選擇入射和出射狹縫的組合及波長位置，來確保譜線定位的準確，由于波長直接定位，大大提高了分析速度。它采用開架式火花臺，材料是用整塊黃銅做成的，即使分析大量的樣品，也不需要冷卻。采用高能預(yù)火花技術(shù)，首先對試樣表面進行預(yù)處理，然后根據(jù)不同的試樣和分析要求，進行超臨界阻尼放電。其激發(fā)室設(shè)計合理，氬氣消耗量較小，可降低生產(chǎn)成本。該儀器采用最新開發(fā)的專用

10、硬件和軟件，其中有斯派克分析專用數(shù)據(jù)庫，自動調(diào)整預(yù)激發(fā)技術(shù)，痕量元素的火花分析技術(shù)，通用化校準技術(shù)等。 1.2 儀器原理質(zhì)能發(fā)射光譜，物質(zhì)對光有吸收，散射等作用。這些現(xiàn)象都可以利用作物質(zhì)的測定有。物質(zhì)發(fā)射的光譜三種：線狀光譜，帶狀光譜及連續(xù)光譜。線狀光譜系由原子或離子被激發(fā)而發(fā)射，因此只有當物質(zhì)在離解成原子或離子時才發(fā)射射線狀光譜。在通常進行光譜分析所用的激發(fā)光源火焰，電弧或電火花的作用下，分析的物質(zhì)處在高溫的氣態(tài)下，一般都離解為原子或離子，因而被激發(fā)后發(fā)射的是線狀光譜。所以光譜分析所用的是線狀光譜中的譜線，并且所得的結(jié)果只能給出組成物質(zhì)的元素種類和含量，而不是物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。一般當試樣中某一

11、元素的含量不太高時，該元素發(fā)射的光譜譜線強度和它的含量成正比。這個關(guān)系成為光譜定量分析的基礎(chǔ)，并使光譜定量分析成為方便的方法。凡是光譜定量分析能測定的元素，一般能可以作定量分析，一般比化學(xué)分析快，并且用較少的試樣即可進行。 樣品在激發(fā)光源下被激發(fā)，其原子和離子躍遷發(fā)射光譜，進入光學(xué)系統(tǒng)被色散成元素的光譜線。對選定的內(nèi)標法和分析線的強度進行測量，根據(jù)元素譜線強度與被測元素的濃度的相互關(guān)系，采用持久曲線法和控制試樣法得到試樣中被測元素的含量。（1）在實際工作中，由于分析試樣和標樣的冶金過程和某些物理狀態(tài)的差異，常使校準曲線發(fā)生變化，通常標樣多為鍛造和軋制狀態(tài)，而分析樣品多為澆鑄狀態(tài)，為避免試樣冶金

12、 狀態(tài)變化給分析帶來的影響，常用一個與分析試樣的冶金過程和物理狀態(tài)相一致的控制試樣，用于控制分析試樣的分析結(jié)果。我廠用的控樣是國家有色金屬標準樣品定點研制單位撫順鋁廠標準樣品研究所的光譜分析標準樣品（ADC10,A380,A380.1,ADC12）。 則可通過坐標為（R控，C控）的點作一條平行于原 持久校準曲線的直線，這條直線就是控制試樣法定校準曲線，如下圖：首先利用標樣制作一條持久的校準曲線，在日常分將控制試樣和分析試樣一起分析，設(shè)控制試樣的讀數(shù)值為R控 ，其對應(yīng)的含量為C控 ，析時，用與分析試樣同樣的工作條件， R 控制曲線 R控 持久曲線C控控制試樣法校準曲線A) 控制試樣實際上是一個標

13、準樣品，應(yīng)滿足：控制試樣元素含量應(yīng)位于校準曲線含量范圍之內(nèi)，并且盡可能與分析樣品的含量接近。B) 控制試樣應(yīng)與分析樣品有相同的冶煉過程和物理狀態(tài)。C) 控制試樣含量應(yīng)準確可靠，成分分布均勻，外觀無氣孔，砂眼，裂紋，無物理缺陷。 在實際應(yīng)用中，可根據(jù)待測元素的強度在控制曲線上求出實際含量，也可在原持久曲線上找出待測元素含量，在將此含量加上一個控制的增量C(C=C控 C持)，換算出待測元素的正確含量。（2）持久曲線法是預(yù)先用三標準試樣法制作持久曲線，每次分析時僅激發(fā)分析試樣，從持久曲線求含量。在光電光譜儀中，由于溫度，濕度，氬氣壓力，震動等變化，會使譜線產(chǎn)生位移，透鏡污染，電源波等也會使校準曲線發(fā)

14、生平移或轉(zhuǎn)動。為此實際分析過程中，每天必須用標準樣品對校準曲線的漂移進行修正，即校準曲線標準化。標準化有兩點標準化和單點標準化兩種：兩點標準化是選取兩個含量分別在校準曲線上限和下限附近的標準樣品，分別激發(fā)出其光強（ 毫伏 ）R u ,R l , 則有R u = a 0 u + b R l = a 0 l + b兩式相減 a + ( R u R l ) / (R 0 u + R 0 l ) b = R u a R 0 u = R l a R 0 l式中R 0 u, R 0 L分別為原持久曲線上限和下限附近含量所對應(yīng)的光強值，a，b為曲線的漂移系數(shù)，a表示曲線斜率。1.3 儀器特點 SPECTRO

15、 LAB光電直讀光譜似結(jié)構(gòu)緊湊，選用5個基體(Ca、Pb、Zn、Bi、Ag)，35個通道，20個元素從進樣到數(shù)據(jù)打印都足電子計算機控制短時間內(nèi)完成，操作方便，被分析元素一次性全部報出。目前我室使用的光譜儀主要分析鋁合金產(chǎn)品如ADC12, ADC10, A380, A380.1, WDC13, YL102.儀器分析說以鋁為基體，主要檢測元素是Si 、Fe 、Cu 、Mn 、Mg 、Cr 、Ni 、Zn 、Ti 、Sn 、Pb 、Ca 、Na 、Sr 、Zr等。光譜分析本身是一種比較成熟的分析手段 其優(yōu)點： l 自動化程度高、選擇性好、操作簡單、分析速度快、可同時進行多元素定量分析（如在1-2分鐘

16、之內(nèi)可同時對鋼中20多個合金元素進行測定，控制冶煉工藝，加速煉鋼速度）、應(yīng)用廣泛（可恥的的元素達70多個，不僅可以測定金屬元素，也可以用間接原子吸收法測定非金屬元素和有機化合物）。l 校準曲線線性范圍寬。由于光電倍增管對信號的放大能力強，對應(yīng)不同強度的譜線可使用不同的放大倍率（相差可達一萬倍），因此光電光譜法可用同一分析條件對樣品中含量相差懸殊的很多元素從高含量到痕量可同時進行測定。l 精度高。采用攝譜法的光譜分析，因感光板及測光方面引入的誤差一般在1%以上，而采用光電法時，測定誤差可達到0.2%以下，因而具有較高的精度。l 檢出限低。光電光譜分析的靈敏度與光源性質(zhì)、儀器狀態(tài)、試樣組成及元素性

17、質(zhì)等均有關(guān)。一般對固體的金屬、合金或粉末樣品采用火花或電弧光源時，檢出限可達0.1-10ppm,對溶液樣品用ICP光源時檢出限可達1納米-1微克/毫升。用真空型光電光譜儀時對碳、硫、磷等非金屬也有很好的檢出限。l 在某些條件下，可測定元素的存在方式，如測定鋼鐵中的酸溶鋁、酸不溶鋁等。其缺點：是一個經(jīng)驗相對的分析方法，試樣組成、結(jié)構(gòu)狀態(tài)、激發(fā)條件等難于完全控制，一般需要用一套相應(yīng)的標準樣品先進匹配，使光電光譜儀奮斗應(yīng)用受到一定的限制，另外光電光譜儀也僅適用于金屬元素及部分非金屬的分成的分析，對元素的價態(tài)度測定仍無能為力，有待于與其他分析方法配合使用。80年代以來由于光導(dǎo)纖維的出現(xiàn)，多光路光學(xué)系統(tǒng)

18、的使用，使光電直讀光譜儀的檢出限及準確度都有了進一步突破，檢出限提高了l2數(shù)量級，如鋁合金中雜質(zhì)鋅的檢出限可達0 6ppm。采用光導(dǎo)纖維可 把光學(xué)系統(tǒng)分成4 5 光室1個真空室(或充氮室 和多個空氣室，這種多光路光學(xué)系統(tǒng)與原單光路比較，儀器的穩(wěn)定睦和分辨率大大提高，譜線強度也有增加 光電直讀光譜與攝譜儀比較如下：表1 兩種光譜分析法特點比較 項 目 光電直讀光譜分析 攝譜儀分析 分析過程 譜線信號經(jīng)光電倍增管放大， 樣品激發(fā)，感光板接受譜線信號，暗室計算機處理，直接打印出分 處理，測光計算，作工作曲線，計算 析結(jié)果 分析結(jié)果 分析時間 按鋁合金10個算，從激發(fā) 從激發(fā)到攝出，分析結(jié)果以最快速度

19、 到打出結(jié)果不出20分鐘 計算，不少于2小時 波長范圍 165nm - 210 nm 230nm - 600nm 材料消耗 不用感光板 需用感光板 標 樣 先輸入各元素的工作曲線 每次攝譜要攝標樣，繪制工作曲線 確定基體后，用控樣校正 需消耗價格很貴的標樣 必需要再標樣 樣品種類 需預(yù)先確定基體，增設(shè)基體， 不受基體限制，有標樣就可分析 使購儀器費用提高從表1各項參數(shù)比較呵以看出，光電直讀光譜分析除分析樣品種類受到限制外，其余各項都優(yōu)于攝譜法分析。1.4 儀器的應(yīng)用我廠主產(chǎn)品鋁合金需要測定Si 、Fe 、Cu 、Mn 、Mg 、Zn六個雜質(zhì)元素。任引進光電直讀光譜儀前，我室是采用攝譜儀，流程長

20、，速度慢，不能適應(yīng)生產(chǎn)發(fā)展的需求，應(yīng)用直讀光譜法能同時測定六個雜質(zhì)元素，不但速度快，而且測量范圍增大，從lppm到數(shù)百個ppm都能測得準確結(jié)果不受樣品數(shù)量的限制，分析結(jié)果的精密度和準確度很好。領(lǐng)、發(fā)料配料廢鋁B取樣、分析合金精煉爐攪拌鋁車間廢鋁A合金熔解爐廢鋁C熔解 出湯投料、熔解取樣、分析調(diào)整成分取樣、分析（成分不符合規(guī)格）除氣、除渣熔硅（成分不符合規(guī)格）篩選成份符合規(guī)格鋁合金錠出爐包裝入庫 我廠鋁車間工藝流程圖 補充：化驗室主要是取樣、制樣、分析。鋁車間有三個鍋爐，分為上爐、下爐（A爐、B爐）,這樣可以提高生產(chǎn)效率，每爐要取五個樣品和兩個抽條。分為是上爐配料樣品，下爐配料樣品，出湯時樣品，

21、出爐過程前后兩個樣品，產(chǎn)品兩個抽條樣品。前面三個樣品是控制生產(chǎn)的，后面四個是出貨需要（抽取一個合適的給客戶）。 分析過程：樣品在氬氣氛圍中激發(fā)，氬氣流量及沖洗時間在儀器出廠時已調(diào)試好由分析程序自動控制，氬氣中微量氧和水分影響火花放電的穩(wěn)定性，需要凈化，激發(fā)樣品時氬氣壓力須保持在0.5mPa以上 低于0.5mPa不能激發(fā)，保證樣品在恒定的氬氣氛圍下激發(fā)，提高火花放電的穩(wěn)定性隨著溫度和激發(fā)條件的變化，譜線信號的相對強度會產(chǎn)生飄移，影響分析結(jié)果的準確度，在開始分析樣品前需要用標準化樣品對工作曲線進行再校準，包括類型標準化和單點校正。u 類型標準化其含量和譜線信號相對強度已編人標準化程序中，標準化時，

22、 調(diào)出標準化程序，用程序規(guī)定的樣品置火花臺上激發(fā)五次無異常值出現(xiàn)取平均值存貯，標準化結(jié)束后，如果屏幕顯示標準化符合要求，將標準化的數(shù)據(jù)存貯機內(nèi)，就可進行樣品分析。若標準化數(shù)據(jù)有問題，屏幕顯示標準化不符合要求，必須分析原因后再重新標準化，直到符合要求 能進行樣品分析。u 單點校正先充一段時間氬氣，穩(wěn)定儀器中氬氣流速，清洗火花臺。用購買的標準樣品打點，根據(jù)實際值與提供的標準值比較，在系統(tǒng)中光強通道進行調(diào)整光強值，盡量接近標準值，最后保存結(jié)果，這樣就可以進行樣品測試。SS-384 EG ADC12標準值元素SiFeCu Mn MgCrNiZn標準值11.51.013.560.30.1080.0220

23、.250.28標準偏差0.20.030.070.010.0050.0020.010.02元素TiSnPbCaNaSrZr標準值0.050.1210.1220.002500.0190.0012標準偏差0.0030.0050.0070.00040.00020.0010.0004儀器要求每天開始分析樣品前需進行一次類型標準化這樣做消耗標準化樣品太多，我們采用已知準確臺量的樣品做控制樣品，開始分析樣品前先甩控制樣品進行單點校正激發(fā)，不必進行標準化就可作產(chǎn)品分析，用控制試樣檢查工作曲線飄移情況減少了不必要的經(jīng)常性標準化工作。100323 A1-3 KONGYANGSiFeCu Mn MgCrNiZn%1

24、10.780.7741.80.2150.190.003480.050.812210.830.7851.810.2180.1860.003520.05090.814310.620.7631.790.2110.180.03370.04990.804410.790.7841.820.2150.180.03520.05140.793510.950.791.820.2120.1780.03480.05310.783610.630.7691.80.2090.1850.03420.0510.789710.730.7841.790.2110.1740.03450.0510.774810.850.7871.82

25、0.2140.1790.03420.05170.794910.860.7911.830.2120.1770.03450.0520.7881011.040.8031.860.210.1670.03480.05240.7831110.810.7871.770.2150.1790.03550.05020.7871210.910.81.850.2110.1770.03460.05450.7821310.990.8041.840.2170.180.03530.05120.7971410.710.8031.80.2190.1760.0360.05110.7951510.740.7881.790.2120.

26、1740.03490.05110.798平均值10.820.7881.810.2140.1790.03480.05140.793sd0.1230.01220.02630.00290.00540.000580.00120.011rsd1.11.51.51.331.72.31.4 從上述兩個表格內(nèi)容可以看出控樣的偏差還是比較大的，如果只用控樣做單點校正，測定的樣品偏差可能會超過誤差允許范圍，用這樣的檢測結(jié)果給客服可能會造成各種問題出現(xiàn)。因此不能完全依照控樣，它只能起到輔助作用，只是為節(jié)約標準樣品。二 儀器的誤差分析1 誤差的性質(zhì)及其產(chǎn)生的原因應(yīng)用光電直讀光譜分析方法測定試樣中元素含量時，所得結(jié)果與

27、真實含量通常是不一致，總是存在著一定的誤差。這里所講的誤差是指每次測量的數(shù)因，誤差可分為:系統(tǒng)誤差、偶爾誤差和過失誤差3種。(1) 系統(tǒng)誤差也叫可測誤差，它是由于分析過程中某些常常發(fā)生的比較固定的原因所造成的，它是可以通過測量而確定的誤差。通常系統(tǒng)誤差偏向一方，或偏高，或偏低。例如光譜標樣，經(jīng)過足夠多次測量，發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果平均值與該標樣證書上的含量值始終有一差距，這就產(chǎn)生一個固定誤差即系統(tǒng)誤差，系統(tǒng)誤差可以看作是對測定值的校正值，它決定了測定結(jié)果的準確度。(2) 偶然誤差是一種無規(guī)律性的誤差，又稱不可測誤差，或隨機誤差，它是由于某些偶然的因素(如測定環(huán)境的溫度、濕度、振動、灰塵、油污、噪音、儀器

28、性能等的微小的隨機波動)所引起的，其性質(zhì)是有時大，有時小，有時正，有時負，難以察覺，難以控制。它決定了測定結(jié)果的精密度。(3) 過失誤差是指分析人員工作中的操作失誤所得到的結(jié)果，沒有一定的規(guī)律可循，只能作為過失。不管造成過失誤差的詳細原因如何，只要確知存在過失誤差，就將這一組測定值數(shù)據(jù)以異常值舍棄。在光電直讀光譜分析過程中，從開始取樣到最后出分析數(shù)據(jù)，是由若干個操作環(huán)節(jié)組成的，每一環(huán)節(jié)都產(chǎn)生一定的誤差。當無過失誤差時，光譜分析的總誤差主要是系統(tǒng)誤差和偶然誤差的總和，便決定了光電直讀光譜分析方法的準確度。分析正確度包含二方面內(nèi)容:正確性和再現(xiàn)性。正確性表示分析結(jié)果與真實含量的接近程度，系統(tǒng)誤差小

29、，正確性高。再現(xiàn)性(精密度)表示多次分析結(jié)果的離散程差和偶然誤差或系統(tǒng)誤差和偶然誤差都很小時，精密度就等于正確度。2 誤差的來源分析為了使分析結(jié)果更準確，必須盡量減小誤差。要減小誤差必須要對光電直讀光譜分析時的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的來源進行探討，從而更有針對性的尋找減少誤差的方法，來提高分析結(jié)果的準確度。（1） 分析試樣和標準樣品的組織狀態(tài)不同。在做固體金屬材料分析時，分析試和標準樣品的組織狀態(tài)不同是經(jīng)常存在的(如澆鑄狀態(tài)的鋼樣與經(jīng)過退火、淬火、回火、熱軋、鍛壓等狀態(tài)的鋼樣金屬組織結(jié)構(gòu)是不相同的);因為組織結(jié)構(gòu)的不同，在光電直讀光譜分析中某些元素測定的結(jié)果也不盡相同，從而引人了系統(tǒng)誤差。(2)

30、試樣中除基體元素和分析元素以外的其他元素干擾。若標樣和試樣中的第三元素的含量和化學(xué)組成不完全相同，亦有可能引起基體線和分析線的強度改變，從而引人系統(tǒng)誤差。(3) 光譜標樣在化學(xué)分析定值時帶來的系統(tǒng)誤差。(4) 未知元素譜線的重疊干擾。(5) 氫氣不純。當氫氣中含有氧和水蒸氣時，使激發(fā)斑點變壞;或氫氣管道與電極架有污染物排不出去，或有濁漏時，使分析結(jié)果變差，從而引人系統(tǒng)誤差。(6) 透鏡的影響。透鏡內(nèi)表面用來保持真空，經(jīng)常受到來自真空泵油蒸氣的污染，外表面受到分析時產(chǎn)生金屬蒸氣的附著。使透過率明顯的降低，對鎮(zhèn)200nm的碳、硫、磷譜線的透過率顯著降低。工作曲線的斜率降低，所以聚光鏡要進行定期清理

31、。度，偶然誤差小，再現(xiàn)性(精密度)高。（7） 試樣成分不均勻。因為光電光譜分析所消耗的樣品很少，樣品中元素分布的不均勻性、組織結(jié)構(gòu)的不均勻性，導(dǎo)致不同部位的分析結(jié)果不同。不均勻性的主要原因是:冶煉過程中帶人夾雜物;在樣品熔煉過程中產(chǎn)生的偏析，造成樣品元素分布不均;試樣加工過程中夾人的砂粒和金屬元素、磨樣紋路出現(xiàn)交叉、試樣磨樣時過熱、試樣磨面放置時間太長和壓上指紋等因素;試樣在取樣冷卻過程中的缺陷，如:氣孔、裂紋、砂眼等。(8) 試樣表面不平整。當試樣放在電極激發(fā)臺上時，不能有漏氣現(xiàn)象。如有漏氣，激發(fā)光室氣壓不穩(wěn)定，激發(fā)試樣的聲音也不正常，激發(fā)斑點變白，影響分析結(jié)果。(9) 試樣厚度較薄。當試樣

32、厚度較薄，磨樣時容易過燒，且激發(fā)試樣時容易激穿;由于太薄，試樣表面也很難平整，也影響薄樣所測結(jié)果。(10) 分析樣品與控制標樣操作不一致。磨樣紋路粗細要一致，不可有交叉紋，磨樣用力不要過大，而且用力要均勻，力求操作一致，用力過大時，試樣磨樣過熱，容易造成試樣表面氧化。(11) 試樣不具備一定代表性。如有偏析、裂紋、氣孔等缺陷。3. 分析結(jié)果的準確度和精密度 通過一段時間的生產(chǎn)考核和數(shù)據(jù)統(tǒng)計，證明Spectrolab's光電直讀光譜儀的檢出限低且精密度高，許多金屬元素的最低檢出限達到lppm以下，完全滿足我廠產(chǎn)品分析的要求，在分析鋁合金的過程中，我們對一組雜質(zhì)含量不同的樣品作單次分析，測

33、量結(jié)果與標準結(jié)果進行比較，表1 分析結(jié)果與標準值（標準方法分析三次平均）對照序號CuZnFeMgSiMn%1#標準值3.560.581.010.10811.50.3直讀光譜3.550.5831.0060.1111.510.303偏差0.010.0030.0040.0020.010.0032#標準值1.020.220.740.12110.61直讀光譜1.030.2250.7420.11911.020.613偏差0.010.0050.0020.0010.020.0033#標準值3.160.630.640.28.620.32直讀光譜3.150.6280.6430.2018.640.322偏差0.010.0020.0030.0010.020.002我們對雜質(zhì)含量不同的樣品各分析11次，分別計算分析誤差和相對標準偏差RSD表2 分析結(jié)果誤差和相對標準偏差計算表分析次數(shù)CuZnFeMgSiMn%11.670.8320.8380.19510.780.16821.690.8290.8480.19410.810.17231.680.8290.8460.19310.720.16941.6