化學氣相沉積技術(shù)原理及應(yīng)用前景

1、化學氣相沉積技術(shù)原理及應(yīng)用前景摘要：化學氣相沉積技術(shù)(Chemical vapor deposition，簡稱CVD)是近幾十年發(fā)展起來的制備無機材料的新技術(shù)?；瘜W氣相沉積法已經(jīng)廣泛用于提純物質(zhì)、研制新晶體、沉積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機薄膜材料。本論文簡述了化學氣相沉積（CVD）的發(fā)展歷史，論述了化學氣相沉積技術(shù)的基本原理及其特點和最新發(fā)展起來的具有廣泛應(yīng)用前景的幾種 CVD 新技術(shù), 同時分析展望了其應(yīng)用發(fā)展前景。關(guān)鍵字：化學氣相沉積，CVD，熱分解，MOCVD一 化學氣相沉積簡介化學氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)?；瘜W氣相沉積的英文詞原意是化學

2、蒸氣沉積(Chemical Vapor Deposition,簡稱CVD)，因為很多反應(yīng)物質(zhì)在通常條件下是液態(tài)或固態(tài)，經(jīng)過汽化成蒸氣再參與反應(yīng)的。這一名稱是在20世紀60年代初期由美國J. M. Blocher Jr.等人在Vapor Deposition一書中首先提出的。Blocher還由于他對CVD國際學術(shù)交流的積極推動被尊稱為“Sir CVD"，在20世紀60年代前后對這一項技術(shù)還有另一名稱，即蒸氣鍍Vapor Plating，而Vapor Deposition一詞后來被廣泛地接受。作為現(xiàn)代CVD技術(shù)發(fā)展的開始階段在20世紀50年代主要著重于刀具涂層的應(yīng)用。這方面的發(fā)展背景是由

3、于當時歐洲的機械工業(yè)和機械加工業(yè)的強大需求。以碳化鎢作為基材的硬質(zhì)合金刀具經(jīng)過CVD Al2O3 ,TiC及TiN復合涂層處理后切削性能明顯地提高，使用壽命也成倍地增加，取得非常顯著的經(jīng)濟效益，因此得到推廣和實際應(yīng)用。從二十世紀六七十年代以來由于半導體和集成電路技術(shù)發(fā)展和生產(chǎn)的需要，CVD技術(shù)得到了更迅速和更廣泛的發(fā)展。CVD技術(shù)不僅成為半導體級超純硅原料-超純多晶硅生產(chǎn)的惟一方法，而且也是硅單晶外延、砷化鎵等-V族半導體和-族半導體單晶外延的基本生產(chǎn)方法。在集成電路生產(chǎn)中更廣泛地使用CVD技術(shù)沉積各種摻雜的半導體單晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半絕緣的摻氧多晶硅薄膜;絕緣的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻

4、璃、硼硅玻璃薄膜以及金屬鎢薄膜等。在制造各類特種半導體器件中，采用CVD技術(shù)生長發(fā)光器件中的磷砷化鎵、氮化鎵外延層等，硅鍺合金外延層及碳化硅外延層等占有很重要的地位?；瘜W氣相沉積已經(jīng)廣泛用于提純物質(zhì)、研制新晶體、淀積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機薄膜材料。這些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是 III-V、II-IV、IV-VI 族中的二元或多元的元素間化合物。目前，化學氣相沉積已成為材料合成化學的一個新領(lǐng)域。二 化學氣相沉積原理及其技術(shù)2.1CVD原理CVD是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進行化學反應(yīng),生成固態(tài)沉積物的工藝過程。它一般包括三個步驟(圖2.1):(1)產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì);(2)

5、將揮發(fā)性物質(zhì)輸運到沉積區(qū);(3)于基體上發(fā)生化學反應(yīng)而生成固態(tài)產(chǎn)物。圖2.1 CVD反應(yīng)系統(tǒng)示意圖最常見的化學氣相沉積反應(yīng)有:熱分解反應(yīng)、化學合成反應(yīng)和化學傳輸反應(yīng)等。下面就每種沉積反應(yīng)舉例說明。熱分解反應(yīng):8001000(1)氫化物分解,沉積硅: SiH4(g) Si(s)+2H2 420(2)金屬有機化合物分解,沉積Al2O3:2Al(OC3H7)3 Al 2O3+6C3H6 +3H2O 600(3)羰基氯化物分解,沉積貴金屬及其他過渡族金屬:Pt(CO)2Cl2 Pt+2CO +Cl2 140240Ni(CO)4 Ni+4CO 化學合成反應(yīng)主要用于絕緣膜的沉積:325475(1) 沉積S

6、iO2:SiH4+2O2 SiO2+2H2O 850900(2) 沉積Si3N4:3SiCl4+4NH3 Si3N4+12HCl 化學傳輸反應(yīng)主要用于稀有金屬的提純和單晶生長:13001400250550(1) Zr的提純:Zr(s)+2I2(g) ZrI4(g) Zr(s)+2I2(g)(2) ZnSe單晶生長:ZnSe(s)+I2(g) ZnI2(g)+1/2Se2(g)2.2CVD技術(shù)反應(yīng)器是CVD裝置最基本的部件。根據(jù)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的不同,可將CVD技術(shù)分為開管氣流法和封管氣流法兩種基本類型。封管法:這種反應(yīng)系統(tǒng)是把一定量的反應(yīng)物和適當?shù)幕w分別放在反應(yīng)器的兩端,管內(nèi)抽真空后充入一定量的輸

7、運氣體,然后密封,再將反應(yīng)器置于雙溫區(qū)內(nèi),使反應(yīng)管內(nèi)形成一溫度梯度。溫度梯度造成的負自由能變化是傳輸反應(yīng)的推動力,于是物料就從封管的一端傳輸?shù)搅硪欢瞬⒊练e下來。封管法的優(yōu)點是:(1)可降低來自外界的污染;(2)不必連續(xù)抽氣即可保持真空;(3)原料轉(zhuǎn)化率高。其缺點是:(1)材料生長速率慢,不利于大批量生產(chǎn);(2)有時反應(yīng)管只能使用一次,沉積成本較高;(3)管內(nèi)壓力測定困難,具有一定的危險性。開管法:開管氣流法的特點是反應(yīng)氣體混合物能夠連續(xù)補充,同時廢棄的反應(yīng)產(chǎn)物不斷排出沉積室(圖1)。按照加熱方式的不同,開管氣流法可分為熱壁式和冷壁式兩種。熱壁式反應(yīng)器一般采用電阻加熱爐加熱,沉積室室壁和基體都被

8、加熱,因此,這種加熱方式的缺點是管壁上也會發(fā)生沉積。冷壁式反應(yīng)器只有基體本身被加熱,故只有熱的基體才發(fā)生沉積。實現(xiàn)冷壁式加熱的常用方法有感應(yīng)加熱,通電加熱和紅外加熱等。三 化學氣相沉積的特點化學氣相沉積的特點是：(1) 既可以制備金屬薄膜、非金屬薄膜，又可按要求制備多成分的合金薄膜 (2) 成膜速度可以很快，每分鐘可達幾個微米甚至數(shù)百微米(3) CVD反應(yīng)在常壓或低真空進行，鍍膜的繞射性好，對于形狀復雜的表面或工件的深孔、細孔都能均勻鍍覆，在這方面比PVD優(yōu)越得多 (4) 能得到純度高、致密性好、殘余應(yīng)力小、結(jié)晶良好的薄膜鍍層。由于反應(yīng)氣體、反應(yīng)產(chǎn)物和基體的相互擴散，可以得到附著力好的膜層，這

9、對表面鈍化、抗蝕及耐磨等表面增強膜是很重要的 (5) 由于薄膜生長的溫度比膜材料的熔點低得多，由此可以得到純度高、結(jié)晶完全的膜層，這是有些半導體膜層所必須的(6) CVD方法可獲得平滑的沉積表面(7) 輻射損傷低。這是制造MOS半導體器件等不可缺少的條件化學氣相沉積的主要缺點是：反應(yīng)溫度太高，一般要1000左右，許多基體材料都耐受不住CVD的高溫，因此限制了它的應(yīng)用范圍 四、幾種新型化學氣相沉積技術(shù)1、金屬有機化合物化學沉積技術(shù)( MOCVD )MOCVD的發(fā)展是半導體外延沉積的需要。它是把金屬烷基化合物或配位化合物與其它組分(主要是氫化物)送入反應(yīng)室，然后金屬有機化合物分解沉積出金屬或化合物

10、。MOCVD的主要優(yōu)點是沉積溫度低，這對某些不能承受常規(guī)CVD的高溫基體是很有用的，如可以沉積在鋼這樣一類的基體上；其缺點是沉積速率低，晶體缺陷度高，膜中雜質(zhì)多；且某些金屬有機化合物具有高度的活性，必須加倍小心。2、激光化學氣相沉積技術(shù)( LCVD )LCVD是一種在化學氣相沉積過程中利用激光束的光子能量激發(fā)和促進化學反應(yīng)的薄膜沉積方法。激光作為一種強度高、單色性好和方向性好的光源，在CVD中發(fā)揮著熱效應(yīng)和光效應(yīng)。一方面激光能量對基體加熱，可以促進基體表面的化學反應(yīng)，從而達到化學氣相沉積的目的；另一方面高能量光子可以直接促進反應(yīng)物氣體分子的分解。利用激光的上述效應(yīng)可以實現(xiàn)在基體表面的選擇性沉積

11、，即只在需要沉積的地方才用激光光束照射，就可以獲得所需的沉積圖形。另外，利用激光輔助CVD沉積技術(shù)，可以獲得快速非平衡的薄膜，膜層成分靈活，并能有效地降低CVD過程的襯底溫度。如利用激光，在襯底溫度為50 時也可以實現(xiàn)二氧化硅薄膜的沉積。目前，LCVD技術(shù)廣泛用于激光光刻、大規(guī)模集成電路掩膜的修正、激光蒸發(fā)沉積以及金屬化等領(lǐng)域。LCVD法氮化硅薄膜已達到工業(yè)應(yīng)用的水平，其平均硬度可達2200HK；氮化鈦、碳化硅 及碳化鈦膜正處于研發(fā)階段。3、等離子增強化學氣相沉積技術(shù)( PECVD )近年來發(fā)展的等離子體增強化學氣相沉積法也是一種很好的方法，最早用于半導體材料的加工，即利用有機硅在半導體材料的

12、基片上沉積二氧化硅，該方法利用等離子中的電子動能來激發(fā)化學氣相反應(yīng)。PECVD將沉積溫度從1000降低到600以下，最低的只有300左右。因為PECVD利用了等離子體環(huán)境誘發(fā)載體分解形成沉積物，這樣就減少了對熱能的大量需要，從而大大擴展了沉積材料及基體材料的范圍。目前，等離子增強化學氣相沉積技術(shù)除了用于半導體材料外，在刀具、模具等領(lǐng)域也獲得成功的應(yīng)用。如利用PECVD在鋼件上沉積出氮化鈦等多種薄膜不僅提高了模具的工作溫度，也使模具的壽命大大提高。五 化學氣相沉積技術(shù)發(fā)展前景展望隨著工業(yè)生產(chǎn)要求的不斷提高, CVD 的工藝及設(shè)備得到不斷改進, 現(xiàn)已獲得了更多新的膜層, 并大大提高了膜層的性能和質(zhì)

13、量。與此同時交叉、綜合地使用復合的方法, 不僅啟用了各種新型的加熱源, 還充分運用了各種化學反應(yīng)、高頻電磁( 脈沖、射頻、微波等) 及等離子體等效應(yīng)來激活沉積離子, 成為技術(shù)創(chuàng)新的重要途徑。CVD 技術(shù)由于采用等離子體、激光、電子束等輔助方法降低了反應(yīng)溫度, 使其應(yīng)用的范圍更加廣闊, 下一步應(yīng)該朝著減少有害生成物, 提高工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的方向發(fā)展。同時, CVD 反應(yīng)沉積溫度的更低溫化, 用 CVD 更精確地控制材料的組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)與性能技術(shù)的開發(fā), 厚膜涂層技術(shù)、利用殘余應(yīng)力提高材料強度的技術(shù)、大型連續(xù) CVD 薄膜及涂層制備技術(shù)、新材料的合成技術(shù), 具有新的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器的研制, 新的涂層材料及具有新的更能的材料體系的探索等, 將會成為今后研究的主要課題。參考文獻1 田民波.薄膜技術(shù)與薄膜材料M.清華大學出版社，2006.542-5952 胡昌義.化學氣相沉積技術(shù)與材料制備.稀有金屬J，2001，25(5):364-3683 王豫，水恒勇. 化學氣相沉積制膜技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展.熱處理J，2001,16(4):1-44 楊西，楊玉華. 化學氣相