熱力學(xué)三大定律

1、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 ：也叫能量不滅原理，就是能量守恒定律簡單的解釋如下： U = Q+ W或 U=Q-W （目前通用這兩種說法，以前一種用的多）定義：能量既不會憑空產(chǎn)生，也不會憑空消滅，它只能從一種形式轉(zhuǎn)化為其他形式，或者從一 個物體轉(zhuǎn)移到另一個物體，在轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)移的過程中，能量的總量不變?；緝?nèi)容：熱可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，功也可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊?；消耗一定的功必產(chǎn)生一定的熱，一定的熱消失時，也必產(chǎn)生一定的功。普遍的能 量轉(zhuǎn)化和守恒定律在一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程中的具體表現(xiàn) 。熱力學(xué)的基本定律之 一。熱力學(xué)第一定律是對能量守恒和轉(zhuǎn)換定律的一種表述方式。熱力學(xué)第一定律指 出，熱能可以從一個物體傳遞給

2、另一個物體，也可以與機械能或其他能量相 互轉(zhuǎn)換，在傳遞和轉(zhuǎn)換 過程中，能量的總值不變。表征熱力 學(xué)系統(tǒng)能量的是 內(nèi)能。通過作 功和傳熱，系統(tǒng) 與外界交換能量，使內(nèi)能 有所變化。根據(jù)普遍的能量守恒定律，系統(tǒng)由初態(tài)I經(jīng)過任意過程到達終態(tài)n后，內(nèi)能的增量 AU應(yīng)等于在此過程中外界對系統(tǒng)傳遞的熱量 Q和系統(tǒng)對 外界作功 A之差，即U n U I= AU= Q W或Q = AU+ W這就是熱力學(xué)第一定律的表達式。如果除作功、傳熱外，還有因物質(zhì)從外界進入系統(tǒng)而帶入的能量 Z,則應(yīng)為 AU = Q W + Z。當(dāng)然，上述 AU、W、Q、Z均可正可負（使系統(tǒng)能量增加為正、減少為負）。對于無限小過程，熱力學(xué)第一

3、定律的微分表達式為SQ= dU + SW因U是態(tài)函數(shù)，dU是全微分1; Q、W是過程量，SQ和SW只表 示微小量并非 全微分，用符號3以示區(qū)另嘰又因 AU或dU只涉及初、終態(tài)，只要求系統(tǒng)初、終態(tài) 是平衡態(tài)，與中間狀態(tài)是否平衡態(tài)無關(guān)。熱力學(xué)第一定律的另一種表述是： 第一類永動機是不可能造成的。這是許多人幻 想制造的能不 斷地作功而無需任何燃料和動力的機器，是能夠無中生有 、源源不斷提供能量的機器。顯然，第一類永動機違背能量守恒定律。熱力學(xué)第二定律（1）概述/定義 熱不可能自發(fā)地、不付代價地從低溫物體傳到高溫物體（不可能使熱量由低溫物體傳遞到高 溫物體，而不引起其他變化，這是按照熱傳導(dǎo)的方向來表述

4、的）。 不可能 從單一熱 源取熱，把它全部 變?yōu)楣Χ?不產(chǎn)生其 他任何影 響（這是 從能量 消耗的角度說 的,它說明第二類 永動機是不可能實現(xiàn)的 ）。說明熱力學(xué)第二定律 是熱力學(xué)的基本定律之一，是指熱永遠都只能由熱處轉(zhuǎn)到冷處（在自然狀態(tài)下）。它是關(guān) 于在有限空間和時間內(nèi)，一切和熱運動有關(guān)的程具有不可逆性的經(jīng)驗總結(jié)。物理、化學(xué)過上述（1）中的講法是 克勞修斯（Clausius）在1850年提出的。 于1851年提出的。這些表述都是等效的。的講法是開爾文在的講能由低溫物體的。要使熱傳在的講不能在不產(chǎn)生法中，指出了在自然條件下 自動向高溫物體轉(zhuǎn)移，也就 遞方向倒轉(zhuǎn)過來，只有靠消耗功 法中指出，自然界

5、中任何形 其他影響的條件下完全變成其他熱量只能從高溫物體向低溫物體是說在自然條件下，這個轉(zhuǎn) 來實現(xiàn)。式的能都會很容易地變成熱條件下也是不第二定律和第闡明了過程進人們曾轉(zhuǎn)移，而不變過程是不可逆，而反過來熱卻 這種轉(zhuǎn)變在自然形式的能，從而說明了可逆的。熱機能連續(xù)不斷地將熱變?yōu)闄C械功，一定伴隨有熱量的損失。一定律不同，第一定律否定了創(chuàng)造能量和消滅能量的可能性行的方向性，否定了以特殊方式 設(shè)想制造一種能從單一熱源取熱利用能量的可能性。，第二定律響的機器，這種空想出 違反熱力學(xué)第 單一熱源，若 電能足夠全世，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影來的熱機叫 第二類永動機。它并不違 反熱力學(xué)第一定律，但卻 二定

6、律。有人曾計算過，地球表面有10億立方千米的把海水的溫度哪怕只降低0.25度，放出熱量，將能變但只用海洋做為單一熱源的熱機是違反海水，以海水作 成一千萬億度的界使用一千年。上述第二種講法制造出熱效率為百分之百的熱機的，因此要想從分子運動論的觀點看，作功是大動。顯然無規(guī)則運動要變?yōu)槭墙^對不可能的。子的無規(guī)則運成無規(guī)則運動的幾率大。一個不受外界影率小的狀態(tài)向量分子的有規(guī)則運動，而熱 有規(guī)則運動的幾率極小，而 響的孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部自發(fā)是不可能自發(fā)地變成功的。運動則是大量分有規(guī)則的運動變的過程總是由幾熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)進行，從此可見熱第二定律只 能適用于由 很大數(shù)目分 子所構(gòu)成的 系統(tǒng) 及有限 范圍內(nèi)

7、的宏適用于少量的微觀體系，也不能根據(jù) 熱力學(xué)第零定律，確定了態(tài)函數(shù) 溫度；根據(jù)熱力學(xué)第一定律，確定了態(tài)函數(shù) 內(nèi)能和焓；學(xué)第二定律，也可以確定一個新的態(tài)函數(shù)熵?？梢杂渺貋韺Φ诙ㄊ觥Ｓ^過程。而不根據(jù)熱力律作定量的表第二定律初態(tài)必需借助之間有著重大異，從理論上可逆絕熱把它推廣到無限的宇宙?？赡茏詣拥貜?fù)原，要使系統(tǒng)從終態(tài)回到外界的作用，由此可見，熱力學(xué)系統(tǒng)所進行的不可逆過 的差異，這種差異決定了過程的方向，人們就用態(tài)函數(shù)可以進一步證明：指出在自然界中任何的過程都不程的初態(tài)和終態(tài)熵來描述這個差過程Sf=Si ,不可逆絕熱過程Sf>Si，式中Sf和Si分別為 系統(tǒng)的最終和最初的熵。也就是說，在孤立

8、系統(tǒng)內(nèi)對可逆過程，系統(tǒng)的熵總保持不變；對不統(tǒng)的熵總是增 加的。這個規(guī)律叫做 熵增加原理。這也是熱力學(xué)第二定律的又一種表述可逆過程，系熵的增加表示系統(tǒng)從幾率小的狀態(tài)向幾率大的 序的狀態(tài)向更無規(guī)則，更無秩序的狀態(tài)演變。第二定律在有限的宏觀系統(tǒng)中也要保證如狀態(tài)演變，也就是從比較有規(guī)則、有秩熵體現(xiàn)了系統(tǒng)的統(tǒng)計性質(zhì)。下條件：1、該系統(tǒng)是線性的；2、該系統(tǒng)全部是各向同性的。射：恒溫黑體腔內(nèi)任意位置及任意波長的輻物體時，腔內(nèi)任意位置及任意波長的輻射強另外有部分推論很有意思：比如熱輻 射強度都相同，且在加入任意光學(xué)性質(zhì)的度都不變。熱力學(xué)第二定律與時間的單方向性所有不涉及熱現(xiàn)象的物理規(guī)律均時間反演對稱，它們沒有

9、對時間的方向作出規(guī) 定所謂時間反演，通俗地講就是時光倒流；而物理定律時間反演對稱則指，經(jīng)過時 間反演后，該定律依然成立以牛頓定律為例，它是時間反演對稱的不妨考察自由落體運動：一物體由靜止開始，在重力作用下自由下落 ，其初速度V(0)=0,加速度a=g,設(shè)其末速度為V(t)， 下落高度為 h.現(xiàn)進行時間反演，則有其初速度 V'(O)=-V(t), 加速度a'=g，末速度 V'(t) =V(0)，上升高度為 h，易證這依然滿足牛頓定 律但熱現(xiàn)象則不同，一杯水初始溫度等于室溫，為T(0),放在點燃酒精燈上，從酒精燈火焰吸收熱量Q后溫度為T(t).現(xiàn)進行時間反演，則是水的初溫為

10、T'(0)=T(t), 放在點燃酒精 燈上，放出熱量Q給酒精燈火焰，自身溫度降為T'(t)=T(0).顯然這違背了熱力學(xué)第二定律關(guān)于熱量只能從高溫物體傳向低溫物體的陳述故熱力學(xué)第二 定律禁止時間反演在第一個例子中，如果考慮到空氣阻 力，時間反演后也 會與理論 相悖，原因在于空氣阻力做功產(chǎn)生了熱熱力學(xué)第二定律體現(xiàn)了客觀世界時間的單方向性，這也正是熱學(xué)的特殊性所在熱力學(xué)第 二定律是 熱力學(xué)定律 之一，是指 熱永遠都只能由熱處轉(zhuǎn)到冷處。1824年法國工程師薩迪卡諾提出了卡諾定理，德國人克勞修斯(Rudolph Clausius )和英國人開爾文(Lord Kelvin )在熱力學(xué)第一

11、定律建立以后重新審查了卡諾定理，意識到卡諾定理 必須依據(jù)一個新的定理，即熱力學(xué)第二定律。他們分別于 1850年和1851年提出了克勞修斯表述和開爾文表述。這兩種表述在理念上是相通的。熱力學(xué)第三定律熱力學(xué) 第三定律 是對熵的論述，一般當(dāng)封閉系統(tǒng)達到穩(wěn)定平衡時，熵應(yīng)該為最大值，在任何過程中，熵總是增加，但理想氣體如果是絕熱可逆過程熵的變化為零，可是理想氣體 實際并 不存在，所以現(xiàn)實物質(zhì)中，即使是絕熱可逆過程，系統(tǒng)的熵也在增加，不過增加的少。在絕對零度，任何完美 晶體的熵為零；稱為熱力學(xué)第三定律。對化學(xué)工作者 來說，以普朗 克(M.PIanck,1858-1947, 德)表述最為適 用。熱力 學(xué)第三

12、定律可 表述為在熱力學(xué)溫度零度(即T=0開)時，一切完美晶體的熵值等于零?！彼^ 完美晶體”是指沒有任 何缺陷的規(guī)則 晶體。據(jù)此，利用量熱數(shù)據(jù)，就可計算出任意物質(zhì)在 各種狀態(tài)（物態(tài) 、溫度、壓力）的熵值。這樣定出的純物質(zhì)的熵值稱為量熱熵或第三定律熵。熱力學(xué)第三定律認為，當(dāng)系統(tǒng)趨近于絕對溫度 零度時，系統(tǒng)等溫可逆過程的熵變化趨近于零。第三定律只能應(yīng)用于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，因此也不能將物質(zhì)看做是理想氣體。絕對零度不可達到這個結(jié)論稱做熱力學(xué)第三定律。理論發(fā)展是否存在 降低溫度的極限？ 1702年，法國物理學(xué)家阿蒙頓已經(jīng)提到了絕對零度”的概念。他從空氣受熱時體積和壓強都隨溫度的增加而增加設(shè)想在某個溫度下空氣

13、的壓力將等于零。根據(jù)他的計算，這個溫度即后來提出的攝氏溫標約為-239 °C,后來，蘭伯特更精確地重復(fù)了 阿蒙頓實 驗，計算 出這個溫 度為-270.3 ° C。他說，在這個絕 對的冷”的情況下，空氣將緊密地擠在一起。他們的這個看法沒有得到人們的重視。 直到蓋-呂薩克定律提出之后，存在絕對零度的思想才得到物理學(xué)界的普遍承認。1848年，英國 物理學(xué)家 湯姆遜 在確立熱 力溫標時，重新提出了絕對零度是溫度的下限。1906年，德國物理學(xué)家能斯特在研究低溫條件下物質(zhì)的變化時，把熱力學(xué)的原理應(yīng)用到低溫 現(xiàn)象和化學(xué)反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)了一個新的規(guī)律，這個規(guī)律被表述為：當(dāng)絕對 溫度趨于 零時，凝 聚系（固體和液 體）的熵 （即熱量被 溫度除的 商）在等 溫過程 中的改變趨于零?！钡聡锢韺W(xué)家普朗克把這一定律改述為：當(dāng)絕對溫度趨于零 時，固 體和液體的熵 也趨于零。”這就消除了熵常數(shù)取值 的任意性。1912年，能斯特 又將這一規(guī)律表述為絕對零度不可能達到原理：不可能使一個物體冷卻到絕對溫度 的零度?！边@就是熱力學(xué)第三定律。1940年R.H.否勒和 E.A.古根海姆還提出 熱力學(xué)第三定律的另一種表述形式：任何系統(tǒng)都