X射線熒光光譜分析技術(shù)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1X射線熒光光譜分析技術(shù)射線熒光光譜分析技術(shù)基礎(chǔ)理論與知識(shí)基礎(chǔ)理論與知識(shí)儀器儀器構(gòu)造與原理構(gòu)造與原理樣品制備與分析樣品制備與分析4案案 例例 分分 析析X-射線熒光光譜儀基本原理及應(yīng)用射線熒光光譜儀基本原理及應(yīng)用第1頁(yè)/共42頁(yè) 當(dāng)一束高能粒子與原子相互作用時(shí)，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結(jié)合能，將該軌道電子逐出，對(duì)應(yīng)的形成一個(gè)空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。K層電子被擊出稱為K激發(fā)態(tài)，同樣L層電子被擊出稱為L(zhǎng)激發(fā)態(tài)。此后在很短時(shí)間內(nèi)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復(fù)到平衡態(tài)，以降低原子能級(jí)。當(dāng)空穴產(chǎn)生在K層，不同外層的電子（L、M、N層）向空穴躍遷時(shí)放出的能量各不相同

2、，產(chǎn)生的一系列輻射統(tǒng)稱為K系輻射。同樣，當(dāng)空穴產(chǎn)生在L層，所產(chǎn)生一系列輻射則統(tǒng)稱為L(zhǎng)系輻射。當(dāng)較外層的電子躍遷（符合量子力學(xué)理論）至內(nèi)層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出，便產(chǎn)生了X 熒光。X熒光的能量與入射的能量無(wú)關(guān)，它只等于原子兩能級(jí)之間的能量差。由于能量差完全由該元素原子的殼層電子能級(jí)決定，故稱之為該元素的特征X射線，也稱熒光X射線或X熒光。第2頁(yè)/共42頁(yè)莫塞萊定律莫塞萊定律布拉格定律布拉格定律 朗伯朗伯- -比爾定律比爾定律 第3頁(yè)/共42頁(yè)定律定律1 莫塞萊定律莫塞萊定律第4頁(yè)/共42頁(yè)第5頁(yè)/共42頁(yè)第6頁(yè)/共42頁(yè)波長(zhǎng)色散型能量色散型 第7頁(yè)/共42頁(yè)第8頁(yè)/共42頁(yè)X射線射線光

3、管光管樣品樣品探測(cè)器探測(cè)器 Nl l X X射線光管發(fā)射的射線光管發(fā)射的原級(jí)原級(jí)X X射線入射至射線入射至樣品，激發(fā)樣品中樣品，激發(fā)樣品中各元素的特征譜線各元素的特征譜線 分光晶體將不同波分光晶體將不同波長(zhǎng)長(zhǎng)l l的的X X射線分開射線分開 計(jì)數(shù)器記錄經(jīng)分光計(jì)數(shù)器記錄經(jīng)分光的特定波長(zhǎng)的的特定波長(zhǎng)的X X射射線光子線光子 N N 根據(jù)特定波長(zhǎng)根據(jù)特定波長(zhǎng)X X射射線光子線光子 N N的強(qiáng)度，的強(qiáng)度，計(jì)算出與該波長(zhǎng)對(duì)計(jì)算出與該波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的元素的濃度應(yīng)的元素的濃度第9頁(yè)/共42頁(yè)第10頁(yè)/共42頁(yè)第11頁(yè)/共42頁(yè)定量分析方法基體效應(yīng)n 顆粒效應(yīng)n 礦物效應(yīng)n 元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)克服或校正基體效應(yīng)的

4、方法基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法n 經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法n 理論影響系數(shù)法n 基本參數(shù)法第12頁(yè)/共42頁(yè)第13頁(yè)/共42頁(yè)第14頁(yè)/共42頁(yè)第15頁(yè)/共42頁(yè)第16頁(yè)/共42頁(yè)基體效應(yīng)校正基體效應(yīng)校正第17頁(yè)/共42頁(yè)CSII0Cchem : chemical concentrationCcalc. : calculated concentrationIBG : Background Int.BEC : Background equivalent Conc.)C1 (ijjiiiiImuCDeviations from the calculated points are due to:- wrong c

5、hemical values ( mistyped)- Preparation effects or errors- MatrixeffectsCcalcCchem BEC concentration C %第18頁(yè)/共42頁(yè)定量分析方法：定量分析方法：經(jīng)基體效應(yīng)校正后的校準(zhǔn)曲線經(jīng)基體效應(yīng)校正后的校準(zhǔn)曲線I kcpsC %Measured intensitiesCorrected intensities第19頁(yè)/共42頁(yè)方法選擇方法選擇問題的提出問題的提出預(yù)處理預(yù)處理測(cè)量測(cè)量數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理結(jié)果評(píng)估結(jié)果評(píng)估問題解決否（問題解決否（Y/N)Y/N)第20頁(yè)/共42頁(yè)定量分析方法結(jié)果的評(píng)估：定量分

6、析方法結(jié)果的評(píng)估：校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差pnCCStdalleStdberchem2pnCCCStdalleStdchemberchem2pnCCCStdalleStdchemberchem2n: Number of standard samplesp: Number of parameters calculated in the regression第21頁(yè)/共42頁(yè)第22頁(yè)/共42頁(yè)第23頁(yè)/共42頁(yè)顆粒效應(yīng)顆粒效應(yīng): 不均勻的顆粒樣品不均勻的顆粒樣品CaCO3SiO2壓片樣品壓片樣品松散樣品松散樣品第24頁(yè)/共42頁(yè)顆粒效應(yīng)顆粒效應(yīng): 不均勻的顆粒樣品不均勻的顆粒樣品分析層

7、 !第25頁(yè)/共42頁(yè)第26頁(yè)/共42頁(yè)X-rays from the tubeCr - radiationSample第27頁(yè)/共42頁(yè)第28頁(yè)/共42頁(yè)第29頁(yè)/共42頁(yè)第30頁(yè)/共42頁(yè)可變的理論影響系數(shù) a aij計(jì)算濃度計(jì)算濃度（未校正）未校正） 初始濃度初始濃度計(jì)算計(jì)算a計(jì)算濃度計(jì)算濃度比較濃度比較濃度濃度的變化濃度的變化 退出退出otherwise loop結(jié)果結(jié)果基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法理論影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法第31頁(yè)/共42頁(yè)基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法理論影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法 or 經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法？經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法？理論影響系數(shù)法理

8、論影響系數(shù)法(可變可變 / 固定）固定）:- 可以獲得好的結(jié)果- 不一定總是準(zhǔn)確，但不會(huì)有大的出入(有些基本參數(shù)不是非常準(zhǔn)確)- 不需要太多標(biāo)準(zhǔn)樣品- 適合較寬濃度范圍 經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法- 當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品選擇合適時(shí)，可以獲得好的分析結(jié)果- 需要較多的標(biāo)準(zhǔn)樣品， -有可能會(huì)過(guò)校正 pnCCStdallStdscalcchem2第32頁(yè)/共42頁(yè)n X X射線熒光無(wú)標(biāo)樣分析技術(shù)是九十年代推出的新技術(shù)射線熒光無(wú)標(biāo)樣分析技術(shù)是九十年代推出的新技術(shù)，其目的是不用校準(zhǔn)樣也可以分析各種樣品。，其目的是不用校準(zhǔn)樣也可以分析各種樣品。n 基本思路基本思路是：由儀器制造商測(cè)量校準(zhǔn)樣品，儲(chǔ)存強(qiáng)是：由儀器制造

9、商測(cè)量校準(zhǔn)樣品，儲(chǔ)存強(qiáng)度和校準(zhǔn)曲線，然后將這些數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)到用戶的度和校準(zhǔn)曲線，然后將這些數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)到用戶的X X射線熒射線熒光分析系統(tǒng)中，并用隨軟件提供的參考樣品校正儀光分析系統(tǒng)中，并用隨軟件提供的參考樣品校正儀器漂移。因此，無(wú)標(biāo)樣分析不是不需要標(biāo)樣，而是器漂移。因此，無(wú)標(biāo)樣分析不是不需要標(biāo)樣，而是將校準(zhǔn)曲線的繪制工作由儀器制造商來(lái)做，用戶將將校準(zhǔn)曲線的繪制工作由儀器制造商來(lái)做，用戶將用戶儀器和廠家儀器之間的計(jì)數(shù)強(qiáng)度差異進(jìn)行校正用戶儀器和廠家儀器之間的計(jì)數(shù)強(qiáng)度差異進(jìn)行校正。n 其其優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是：采用了制造商的標(biāo)樣、經(jīng)驗(yàn)與知識(shí)，包是：采用了制造商的標(biāo)樣、經(jīng)驗(yàn)與知識(shí)，包括測(cè)量條件，自動(dòng)譜線識(shí)別，背景扣除，譜

10、線重疊括測(cè)量條件，自動(dòng)譜線識(shí)別，背景扣除，譜線重疊校正，基體校正等。校正，基體校正等。n 可以在標(biāo)準(zhǔn)樣品缺少的情況下分析各種樣品中的可以在標(biāo)準(zhǔn)樣品缺少的情況下分析各種樣品中的B B到到U U的七十幾個(gè)元素，含量范圍從痕量到的七十幾個(gè)元素，含量范圍從痕量到100%100%，應(yīng)用范，應(yīng)用范圍較廣，但其適用性也帶來(lái)了分析準(zhǔn)確度的局限性圍較廣，但其適用性也帶來(lái)了分析準(zhǔn)確度的局限性，因此，因此，無(wú)標(biāo)樣軟件也稱為半定量軟件無(wú)標(biāo)樣軟件也稱為半定量軟件。第33頁(yè)/共42頁(yè)第34頁(yè)/共42頁(yè)第35頁(yè)/共42頁(yè)熔樣玻璃片照片第36頁(yè)/共42頁(yè)圖1 Fe2O3,Al2O3,SiO2,MgO校準(zhǔn)曲線第37頁(yè)/共42頁(yè)

11、組組 分分ComponentMgOAl2O3SiO2CaOMnOTiO2CuONb2O5TFeB2O3本方法測(cè)定值本方法測(cè)定值Found by proposed method.14.570.5139.300.240.850.230.336.4221.75/國(guó)家鋼鐵材料國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心測(cè)定測(cè)試中心測(cè)定值值Found by NACIS14.180.5439.320.290.930.300.326.1921.327.35FeCuNbSiB爐渣成分分析爐渣成分分析第38頁(yè)/共42頁(yè)CrW樣品編號(hào)XRF測(cè)定值標(biāo)稱值XRF測(cè)定值標(biāo)稱值15M6.446.3816.8016.6416M6.436.4416.6616.4817M6.376.3616.8517.1218M6.496.4016.7216.86NiWCr合金主成分合金主成分第39頁(yè)/共42頁(yè)內(nèi)控樣品內(nèi)控樣品FeCuNbSiB(7) CuCuNbNbSiSiB B本方法測(cè)定值本方法測(cè)定值(n=11) (w/%) SD(w/%)RSD(%)1.291.290.0010.0010.100.105.405.400.0040.0040.080.087.747.740.0050.0050.070.071.871.870.00