原子轉(zhuǎn)移自由基聚合-ATRP

1、活性聚合活性聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRPATRP） 1.1. 自由基聚合自由基聚合1.1 1.1 自由基聚合自由基聚合 自由基聚合物在機(jī)理研究和工業(yè)應(yīng)用兩方面都比較成熟。自由基聚合物在機(jī)理研究和工業(yè)應(yīng)用兩方面都比較成熟。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：聚合條件溫和；耐水；適用于各種聚合方法；可聚聚合條件溫和；耐水；適用于各種聚合方法；可聚合的單體種類多；合的單體種類多；60-70%60-70%聚合物由自由基聚合生產(chǎn)。聚合物由自由基聚合生產(chǎn)。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：聚合物的微結(jié)構(gòu)、聚合度和多分散性無法控制。其聚合物的微結(jié)構(gòu)、聚合度和多分散性無法控制。其根本原因與根本原因與慢引發(fā)、快增長、速終止慢引發(fā)

2、、快增長、速終止的機(jī)理特征有關(guān)。的機(jī)理特征有關(guān)。 21.1. 自由基聚合自由基聚合31.21.2自由基聚合的機(jī)理自由基聚合的機(jī)理 自由基聚合機(jī)理，由自由基聚合機(jī)理，由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基等基元反應(yīng)串、并聯(lián)而成。元反應(yīng)串、并聯(lián)而成。（1 1）鏈引發(fā)：慢引發(fā)鏈引發(fā)：慢引發(fā) 形成單體自由基（活性種）的反應(yīng)。引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，包括形成單體自由基（活性種）的反應(yīng)。引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，包括兩步化學(xué)反應(yīng)：兩步化學(xué)反應(yīng)： 第一步是引發(fā)劑的均裂，產(chǎn)生一對(duì)初級(jí)自由基：第一步是引發(fā)劑的均裂，產(chǎn)生一對(duì)初級(jí)自由基： 第二步是初級(jí)自由基和單體加成形成單體自由基第二步是初級(jí)自由基和單體加成

3、形成單體自由基：吸熱反應(yīng)，所需活化能高吸熱反應(yīng)，所需活化能高放熱反應(yīng)，所需活化能低放熱反應(yīng)，所需活化能低1.1. 自由基聚合自由基聚合4（2 2）鏈增長：快增長鏈增長：快增長引發(fā)階段形成的單體自由基迅速、不斷地和單體分子加成，引發(fā)階段形成的單體自由基迅速、不斷地和單體分子加成，其加成產(chǎn)物稱做鏈自由基，每加成一次，鏈自由基就增長一個(gè)其加成產(chǎn)物稱做鏈自由基，每加成一次，鏈自由基就增長一個(gè) 鏈鏈節(jié)，增長著的鏈自由基也稱為大分子活性鏈。鏈增長反應(yīng)可節(jié)，增長著的鏈自由基也稱為大分子活性鏈。鏈增長反應(yīng)可 簡寫簡寫為為：放出大量聚合熱；放出大量聚合熱；反應(yīng)所需活化能低反應(yīng)所需活化能低1.1. 自由基聚合自由

4、基聚合5 5（3 3）鏈終止：速終止鏈終止：速終止自由基活性高，難以孤立存在，易相互作用而終止。雙基自由基活性高，難以孤立存在，易相互作用而終止。雙基終止終止有偶合和歧化兩種方式有偶合和歧化兩種方式。 偶合終止：兩自由基的孤電子共價(jià)結(jié)合而終止。偶合終止：兩自由基的孤電子共價(jià)結(jié)合而終止。歧化終止歧化終止: :某自由基奪取另一自由基的氫原子火其它原子而某自由基奪取另一自由基的氫原子火其它原子而 終止。終止。鏈終止的反應(yīng)鏈終止的反應(yīng)活化能很低活化能很低1.1. 自由基聚合自由基聚合6 6（4 4）鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移鏈自由基可能從鏈自由基可能從單體單體、引發(fā)劑引發(fā)劑、溶劑溶劑或或大分子大分子上奪取一個(gè)原上奪

5、取一個(gè)原子而終止，而失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)增長。這種子而終止，而失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)增長。這種把活性中心轉(zhuǎn)移給另一分子、使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去，而原來把活性中心轉(zhuǎn)移給另一分子、使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去，而原來活性鏈本身卻終止的反應(yīng)稱鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)?；钚枣湵旧韰s終止的反應(yīng)稱鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)?；蚧蛳騿误w轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移2. 2. 活性聚合活性聚合2.1 2.1 活性聚合概念活性聚合概念 不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合，稱為活性聚合。不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合，稱為活性聚合。 自由基聚合的鏈增長對(duì)自由基濃度呈一級(jí)反應(yīng)，而鏈終止自由基聚合的鏈增長對(duì)自由基濃度呈一級(jí)反應(yīng)，而鏈終止則成二級(jí)反應(yīng)，如能降低自由基的濃

6、度則成二級(jí)反應(yīng)，如能降低自由基的濃度MM 或活性，就可減弱或活性，就可減弱雙基終止，有望成為可控雙基終止，有望成為可控/ /“活性活性”聚合。聚合。 實(shí)現(xiàn)可控實(shí)現(xiàn)可控/ /“活性活性”聚合的聚合的基本思想基本思想：在自由基聚合體系中：在自由基聚合體系中引入一個(gè)可以和增長自由基之間存在引入一個(gè)可以和增長自由基之間存在偶合解離可逆反應(yīng)偶合解離可逆反應(yīng)的物的物種，抑制增長自由基的濃度，減少雙基終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。種，抑制增長自由基的濃度，減少雙基終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。 72. 2. 活性聚合活性聚合2.2 2.2 活性聚合的分類活性聚合的分類 按照活性種和休眠種可逆互變機(jī)理，目前主要發(fā)展了四種按照

7、活性種和休眠種可逆互變機(jī)理，目前主要發(fā)展了四種活性聚合方法：活性聚合方法： 氮氧穩(wěn)定自由基法；氮氧穩(wěn)定自由基法； 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（IniferterIniferter）法；）法； 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRPATRP）法；）法； 可逆加成可逆加成- -斷鏈轉(zhuǎn)移斷鏈轉(zhuǎn)移(RAFT(RAFT）法。）法。 83. 3. ATRPATRP法法3.1 3.1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRPATRP）法）法 美國美國Carnegie-MellonCarnegie-Mellon大學(xué)王錦山和大學(xué)王錦山和MatyjaszewskiMatyjaszewski，

8、日本京都，日本京都大學(xué)澤本廣南（大學(xué)澤本廣南（SawamotoSawamoto），英國），英國Hilddeton Hilddeton 于于19951995年同時(shí)提出。年同時(shí)提出。 與其它活性聚合方法相比，與其它活性聚合方法相比，ATRPATRP適用的單體范圍更廣、原適用的單體范圍更廣、原料易得、實(shí)施條件更為溫和。料易得、實(shí)施條件更為溫和。 典型的引發(fā)催化體系是由典型的引發(fā)催化體系是由帶有共軛穩(wěn)定基團(tuán)的鹵代化合物帶有共軛穩(wěn)定基團(tuán)的鹵代化合物為引發(fā)劑、變價(jià)金屬化合物為催化劑以及適當(dāng)配體為引發(fā)劑、變價(jià)金屬化合物為催化劑以及適當(dāng)配體三部分組成。三部分組成。 優(yōu)點(diǎn)：聚合產(chǎn)物的平均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率增大而

9、增大，優(yōu)點(diǎn)：聚合產(chǎn)物的平均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率增大而增大，并與理論計(jì)算值接近，分子量分布較窄。并與理論計(jì)算值接近，分子量分布較窄。 93. 3. ATRPATRP法法+絡(luò)合反應(yīng) (Complexation, Formation of Catalyst)MtnLMtnL引發(fā)反應(yīng) (Intiation Reaction)+R-XMtnLRXMtn+1L+ MR-M-XkiR-MXMtn+1LMtnL+ M增長反應(yīng) (Propagation)kpR-Mn-XMtnL+R-MnXMtn+1L+ Mkp+ M終止反應(yīng) (Termination)kt+偶合終止歧化終止R-MnR-MmR-Mn+m-RR-Mn

10、HR-Mn=+ATRPATRP機(jī)理機(jī)理示意圖示意圖鹵素原子從有機(jī)鹵鹵素原子從有機(jī)鹵化物到金屬絡(luò)合物化物到金屬絡(luò)合物( (鹽鹽) )、又從又從金屬絡(luò)金屬絡(luò)合物合物( (鹽鹽) )轉(zhuǎn)移到自轉(zhuǎn)移到自由基由基的反復(fù)的反復(fù)循環(huán)循環(huán)的的原子轉(zhuǎn)移過程。原子轉(zhuǎn)移過程。反應(yīng)體系中的自由反應(yīng)體系中的自由基濃度維持在一個(gè)基濃度維持在一個(gè)極低的水平大大極低的水平大大抑抑制了自由基的鏈轉(zhuǎn)制了自由基的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)移和鏈終止反應(yīng)，同時(shí)又能同時(shí)又能維持足夠維持足夠的聚合反應(yīng)速率的聚合反應(yīng)速率。3. 3. ATRPATRP法法 ATRP ATRP涉及的引發(fā)催化體系方便易得，研究報(bào)道非常活躍，涉及的引發(fā)催化體系方便易得，研

11、究報(bào)道非常活躍，應(yīng)用方面主要涉及應(yīng)用方面主要涉及指定分子量的窄分布聚合物的合成、嵌段和指定分子量的窄分布聚合物的合成、嵌段和接枝等結(jié)構(gòu)明確的聚合物的合成接枝等結(jié)構(gòu)明確的聚合物的合成等。等。ATRPATRP的不足之處：的不足之處：催化劑催化劑用量高，不易除凈。用量高，不易除凈。 113. 3. ATRPATRP法法3.2 ATRP3.2 ATRP與高分子的分子設(shè)計(jì)與高分子的分子設(shè)計(jì)1 1、制備窄分子量分布聚合物、制備窄分子量分布聚合物 有機(jī)鹵化物有機(jī)鹵化物/CuX(X/CuX(X為為Cl ,Br) /2,2-bpy Cl ,Br) /2,2-bpy 引發(fā)體系，引發(fā)體系，高溫下高溫下(100(10

12、0120 120 C) C) 仍是仍是非均相，非均相，可得到分子量分布為可得到分子量分布為1.11.11. 2 1. 2 的均的均聚物。聚物。 2 ,2-bpy 2 ,2-bpy 雜環(huán)上帶上某些油溶性取代基團(tuán)，雜環(huán)上帶上某些油溶性取代基團(tuán)，如正丁基、叔如正丁基、叔丁基等，則上述引發(fā)體系變?yōu)槎』?，則上述引發(fā)體系變?yōu)榫囿w系均相體系，由此得到的聚合物的，由此得到的聚合物的分子量分布可低到分子量分布可低到Mw/Mw/MMn1.04. n1.04. 這是歷史上人們用自由基聚合這是歷史上人們用自由基聚合方法得到的最低的分子量分布。方法得到的最低的分子量分布。 123. 3. ATRPATRP法法2 2

13、、制備末端官能團(tuán)聚合物、制備末端官能團(tuán)聚合物 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的產(chǎn)物末端帶有鹵原子原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的產(chǎn)物末端帶有鹵原子, ,而鹵原子本身而鹵原子本身就是一種官能團(tuán)，由此還可以就是一種官能團(tuán)，由此還可以演變成其他官能演變成其他官能團(tuán)，例如團(tuán)，例如胺基、胺基、羧基、疊氮基、烯丙基羧基、疊氮基、烯丙基等。等。 如果用如果用帶有另一種官能團(tuán)帶有另一種官能團(tuán)Z(Z(如如OHOH、COOH COOH 、CHCHCHCH2 2) )的有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑，則的有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑，則100%100%的聚合物末端帶上官能的聚合物末端帶上官能團(tuán)團(tuán)Z Z。 如用如用2-2-氯醋酸乙烯氯醋酸乙烯作為引發(fā)劑引發(fā)苯

14、乙烯聚合，得到的聚作為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合，得到的聚合物末端帶有醋酸乙烯單元，這是一種大分子單體，可用于制合物末端帶有醋酸乙烯單元，這是一種大分子單體，可用于制備接枝共聚物。備接枝共聚物。 如果如果Z Z是是標(biāo)記基團(tuán)標(biāo)記基團(tuán)的話，可很方便地制備出各的話，可很方便地制備出各種標(biāo)記聚合物，供物理化學(xué)研究使用。種標(biāo)記聚合物，供物理化學(xué)研究使用。 133. 3. ATRPATRP法法3 3、制備嵌段共聚物、制備嵌段共聚物 迄今為止只有活性聚合反應(yīng)才能合成出不含均聚物、分子迄今為止只有活性聚合反應(yīng)才能合成出不含均聚物、分子量及組成均可控制的嵌段共聚物。量及組成均可控制的嵌段共聚物。 用用ATRPATRP

15、方法可直接制備二和三嵌段共聚物。方法可直接制備二和三嵌段共聚物。 某些單體不能進(jìn)行某些單體不能進(jìn)行ATRPATRP，但由于，但由于將將ATRPATRP引發(fā)末端引入聚引發(fā)末端引入聚合物鏈合物鏈不是一件十分困難的事，因此可先通過一定方法制備不是一件十分困難的事，因此可先通過一定方法制備ATRPATRP大分子引發(fā)劑大分子引發(fā)劑，再用，再用ATRP ATRP 法合成嵌段共聚物，這就是所法合成嵌段共聚物，這就是所謂的半謂的半ATRP ATRP 法。法。 143. 3. ATRPATRP法法4 4、制備星狀聚合物、制備星狀聚合物 用用ATRP ATRP 方法制備星狀聚合物最簡單的是采用方法制備星狀聚合物最

16、簡單的是采用多官能度化多官能度化合物作為引發(fā)劑合物作為引發(fā)劑，這種方法稱為，這種方法稱為“先核后臂先核后臂”法，制得的星狀法，制得的星狀聚合物是一個(gè)末端多官能團(tuán)聚合物，這種聚合物應(yīng)該會(huì)有很多聚合物是一個(gè)末端多官能團(tuán)聚合物，這種聚合物應(yīng)該會(huì)有很多應(yīng)用。應(yīng)用。 目前人們也在研究用目前人們也在研究用ATRP“ATRP“先臂后核先臂后核”法制備多臂星狀聚法制備多臂星狀聚合物，即先用合物，即先用ATRP ATRP 法制備帶末端基的均聚物，然后與多官能法制備帶末端基的均聚物，然后與多官能團(tuán)化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到多臂星狀聚合物。團(tuán)化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到多臂星狀聚合物。 季戊四醇四氯乙酸酯：季戊四醇四氯乙酸酯：ATRPATRP引發(fā)劑引發(fā)劑 四星四星 153. 3. ATRPATRP法法 ATRP ATRP法還可以制備接枝、梳狀聚合物和超支化聚合物。法還可以制備接枝、梳狀聚合物和超支化聚合物。 ATRPATRP技術(shù)集自由基聚合與活性聚合的優(yōu)點(diǎn)于一體，既可像技術(shù)集自由基聚合與活性聚合的優(yōu)點(diǎn)于一體，既可像自由基聚合那樣進(jìn)行本體、溶液、懸浮和