儀器分析總結(jié)

1、第一章和第二章1電化學(xué)分析法的定義：電化學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)為分析一句來測(cè)定物質(zhì)含量的一類分析方法。這類方法通常需要以化學(xué)電池， 并在化學(xué)電池（被測(cè)溶液）中放置兩個(gè)電極，兩個(gè)電極與外 接電源相連或不相連，測(cè)定通過化學(xué)電池的電阻（電導(dǎo)）、電流、兩電極間的電位差或電極增加的質(zhì)量，從而計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的含量。2, ，電化學(xué)分析法的分類： 電導(dǎo)分析法電位分析法電解分析法庫侖分析法極譜法和伏安法3, 化學(xué)電池化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置；組成化學(xué)電池的條件；根據(jù)電極與電解質(zhì)的接觸方式不同，化學(xué)電池分為兩類：液接和非液接；（等等，課本P10-11）4, 鹽橋：由裝有電解質(zhì)及凝膠狀瓊脂

2、的U型玻璃管構(gòu)成。由于其中電解質(zhì)的濃度比較高， 在他與電池中的兩溶液鏈接式， 界面上所形成的電位差 基本上由鹽橋中的電解質(zhì)擴(kuò)散產(chǎn)生。 由于電解質(zhì)的正、負(fù)離子擴(kuò)散速率相近，產(chǎn)生的電位差 很小，并且這兩個(gè)電位差的方向正好相反，可以相互抵消。5, 能斯特方程第三章1，電位分析法的定義：通過測(cè)定化學(xué)電池的電位差，根據(jù)電極電位和溶液中某種離子的活度（或濃度）之間的關(guān)系來測(cè)定待測(cè)物質(zhì)活度（或濃度）的電化學(xué)分析法稱為電位分析法。2，電位分析法的原理：測(cè)量裝置：電位差計(jì)（毫伏計(jì)）、參比電極、指示電極。測(cè)量時(shí)參比電極電極電位保持不變；指示電極電極電位隨待測(cè)離子活度或濃度的變化而變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位

3、而變。3，電位分析法的分類： 直接電位法直接測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)Nernst公式計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的含量。a, 直接比較法b, 標(biāo)準(zhǔn)曲線法x c,標(biāo)準(zhǔn)加入法d,連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法一格氏作圖法 電位滴定法通過測(cè)量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變確定滴定終點(diǎn)，進(jìn)而求出待測(cè)物質(zhì)的含量。確定滴定終點(diǎn)：a,E-V曲線法 三切線法b, E/ V-V曲線法曲線最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積 V即為滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗滴定劑的體積c, A2E/ V2-V曲線法A2 E/ V2=0時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積 V就是滴定終點(diǎn)。4，參比電極的定義：電極電位恒定，不受溶液組成或電流流動(dòng)方向變化影響的電極。 參比電極的主要要求：穩(wěn)定性好指示電極定義：電位隨溶液

4、中待測(cè)離子活度（或濃度）變化而變化，并能反映出待測(cè)離 子活度（或濃度）的電極。5, 電極的基本構(gòu)造：敏感膜，內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極，帶屏蔽的導(dǎo)線，電極桿6, pH玻璃電極（離子交換）構(gòu)造：玻璃電極桿，帶屏蔽導(dǎo)線，內(nèi)參比電極（Ag-AgCI）,內(nèi)參比溶液（O.1mol/L HCl） ,pH敏感玻璃膜響應(yīng)機(jī)理：當(dāng)這種玻璃膜與水分子接觸時(shí)，水分子會(huì)滲透到膜中，使之形成約0.1卩m厚的溶脹層。溶脹層是 H+交換的場所，且玻璃晶體結(jié)構(gòu)與H+的鍵合強(qiáng)度強(qiáng)于 Na+，當(dāng)交換平衡時(shí)，玻璃表面幾乎全部由硅酸組成。從玻璃表面到溶脹層內(nèi)部，H+逐漸減小，Na+增多。當(dāng)在純水中浸泡好的玻璃電極浸入待測(cè)溶液中時(shí)，溶脹層

5、與試液接觸，由于溶脹層表面與試液中的H+活度不同，就會(huì)發(fā)生H+的擴(kuò)散遷移。遷移平衡時(shí)，改變了溶脹層與試液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了相界電位。使用注意事項(xiàng)：使用前必須在水溶液里浸泡24小時(shí)（原因：玻璃膜表面的溶脹層只有在充分潤濕的條件下才能與溶液中的H+有良好響應(yīng)玻璃電極經(jīng)過浸泡，可以使不對(duì)稱電勢(shì)大大下降并趨向穩(wěn)定。）7, 晶體膜電極里的均相膜電極一一氟離子選擇性電極（離子遷移）構(gòu)造：敏感膜：（氟化鑭單晶）摻有 EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜的內(nèi)表 面的電位，Cl-用以穩(wěn)定內(nèi)參比電

6、極的電位）。響應(yīng)機(jī)理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。8, TISAB作用：保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活躍系數(shù)恒定 維持溶液在適宜的 PH范圍內(nèi)，滿足離子電極的需求 掩蔽干擾離子穩(wěn)定液接電位9, 性能參數(shù)（選擇性系數(shù)，線性范圍，極差，響應(yīng)時(shí)間P25-26）將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00 mL水樣中，用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+。25C時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為一0.0619 V（對(duì)SCE）,加入0.0731 mol/L的Ca（NO3）2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL攪拌平衡后，測(cè)得鈣離子電

7、極電位為-0.0483 V（對(duì)SCE）。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式S=0.0592/2 c=（csVs）/Vx=1.00 X 0.0731/100 E=E2-E 仁0.0483-0.0619=-0.0136 Vcx = c（10-n E/0.0592- 1 ）-1 = 7.31 X 10-4（100.459-1）-1（ 陽離子）=7.31 X 10-4 X 0.532 = 3.89 X 10-4 mol/L試樣中Ca2+的濃度為3.89 X 10-4 mol/L。1, 儀器基本組成：信號(hào)發(fā)生系統(tǒng)色散系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)信息處理系統(tǒng)2, 朗伯一比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：A = l

8、g （I0/It）= kcL（A 具有加和性）式中A:吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度；L :液層厚度（光程長度），通常以cm為單位；c:溶液的摩爾濃度，單位 mol L-1 ;k :摩爾吸光系數(shù)，單位 L mol-1 cm-1;摩爾吸光系數(shù)k在數(shù)值上等于濃度為 1 mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長下的 吸光度；不隨濃度 c和光程長度L的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時(shí)，k僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測(cè)物濃度無關(guān)；3, 朗伯-比爾定律的成立是有前提的，即：（1）入射光為平行單色光且垂直照射；（2）吸光物質(zhì)為均勻非散射體系；（3）吸光質(zhì)點(diǎn)之間無相互作用；（4）輻射與物質(zhì)之間的

9、作用無熒光和光化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生。4, 偏離原因：物理因素1）非單色光引起的偏離；（2）非平行入射光引起的偏離；（3）介質(zhì)不均勻引起的偏 離；化學(xué)因素：溶液濃度過高引起的偏離；由于溶液本身的化學(xué)反應(yīng)引起的偏離。5, 光譜法適用范圍：nn *、 nn *能產(chǎn)生共軛體系的吸收光譜。第七章 紫外-可見吸收光譜法 UV-Vis1, 紫外可見吸收光譜法：利用紫外一可見分光光度計(jì)測(cè)量物質(zhì)對(duì)紫外一可見光的吸收程度（吸光度）和紫外一可見吸收光譜來確定物質(zhì)的組成、含量，推測(cè)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析方法。波長范圍：200760nm2, 產(chǎn)生機(jī)理：當(dāng)一束紫外一可見光通過以透明物質(zhì)時(shí)，當(dāng)光子的能量等于電子吸收能級(jí)的 能量差時(shí)，此能量

10、的電子被吸收，并使電子由基態(tài)躍升到激發(fā)態(tài)。紫外一可見吸收曲線：A-入曲線，波長入為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)。3, 三種價(jià)電子：n電子、 b電子、n電子所需能量AE: n宀冗*< nn *< n*4, 吸收帶：（吸收峰的波帶位置）P76 圖 R吸收帶：nn * 波長，大于270nm K吸收帶：共軛雙鍵中nn* 波長，217nm-280nm B吸收帶：苯環(huán)振動(dòng)和nn*躍遷引起的芳香化合物的特征吸收帶230nm-270nm E吸收帶：芳香族化合物的nn*躍遷5, 生色團(tuán)：分子中能吸收紫外-可見光的結(jié)構(gòu)單元。 有機(jī)化合物中，含有非鍵軌道和n分子 軌道能引起n宀冗*<和nn *躍遷的電

11、子體系。例如：助色團(tuán)：含有未成鍵 n電子，本身不產(chǎn)生吸收峰，但與發(fā)色團(tuán)相連，能使發(fā)色團(tuán)吸收峰 向長波方向移動(dòng)、吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的雜原子基團(tuán)。例如：紅移：由于共軛效應(yīng)、引入助色團(tuán)或溶劑效應(yīng)使化合物的吸收波長向長波方向移動(dòng)。藍(lán)移：使吸收波長向短波方向移動(dòng)6, 紫外-可見分光光度計(jì)，其波長范圍200-1000nm。主要由光源、單色器、吸收池、檢測(cè) 器和顯示器五大部件構(gòu)成。 光源提供入射光。要求在所需的光譜區(qū)域內(nèi)，發(fā)射連續(xù)的具有足夠強(qiáng)度和穩(wěn)定的紫外及可見光，并且輻射強(qiáng)度隨波長的變化盡可能小，使用壽命長?？梢姽鈪^(qū)：鎢燈或碘鎢燈，波長范圍：340-1000nm。紫外光區(qū)：氫燈或氘燈，波長范圍：160-375n

12、m。氘燈的輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好，壽命長，應(yīng)用廣泛。 吸收池用于盛裝試液的裝置。 吸收池材料必須能夠透過所測(cè)光譜范圍的光，一般可見光區(qū)使用玻璃吸收池，紫外光區(qū)使用石英吸收池。7, 解得lg T =- 0.434或工=36.8%。即當(dāng)吸光度 A = 0.434時(shí)，吸光度測(cè)量誤差最小。8, 影響紫外可見光吸收的因素： 共軛效應(yīng)，助色效應(yīng)超共軛效應(yīng) 溶劑的影響：溶液極性越大，mn *躍遷產(chǎn)生的吸收峰向短波方向移動(dòng)；nn*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向長波方向移動(dòng)。 酸度的影響：pH增大，譜帶紅移；減小，藍(lán)移。9, 儀器類型：a, 單光束分光光度計(jì)b, 雙光束分光光度計(jì)，一束通過參比溶液，一束通過樣品溶液c, 雙波

13、長分光光度計(jì)，不用參比溶液，使用兩個(gè)單色器（P86圖）d, 光電二極管陣列分光光度計(jì)10, 定量分析，計(jì)算題 P94-95第八章紅外吸收光譜法IR1, 定義：利用紅外分光光度計(jì)測(cè)量物質(zhì)對(duì)紅外光的吸收及所產(chǎn)生的紅外吸收光譜，從而對(duì)物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析測(cè)定的方法（I nfrared absorption spectrum,IR）。紅外光譜是由分子振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的。圖譜：縱坐標(biāo)透射比T,橫坐標(biāo)入或者波數(shù)6（波數(shù)為波長的倒數(shù)）入單位為卩m, 6單位為cm-1 波數(shù)：1cm內(nèi)所包含波的個(gè)數(shù)。近紅外區(qū)：0.78-2.5 卩 m中紅外區(qū)：2.5-50 卩 m （4000-200

14、 cm-1）遠(yuǎn)紅外區(qū)：50-1000卩m最常用：2.5-25 卩m2, 紅外光譜產(chǎn)生條件：輻射光具有滿足物質(zhì)中產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量。（紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)）紅外光與物質(zhì)之間有耦合作用（對(duì)稱分子，沒有偶極矩，輻射不能引起共振，如 N?、O?、H?）。所以，不是所有的分子振動(dòng)都能產(chǎn)生紅外吸收。3, 特征吸收峰：通常把能代表某基團(tuán)存在并有較，高強(qiáng)度的吸收峰，稱為某基團(tuán)的特征吸收 峰。相關(guān)峰：在化合物的紅外譜圖中由于某個(gè)官能團(tuán)的存在而出現(xiàn)的一組相互依存的特征峰。 4000-2500cm-1 2500-2000cm-1 2000-1500cm-1 1500-1300cm-1 1300-

15、900 cm-1X-H單鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)。叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵（C=O C=G C=N N=O伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)骨架振動(dòng)區(qū)C-H彎曲振動(dòng)區(qū)除了與氫相連的單鍵的伸縮振動(dòng)及含有重原子雙鍵的伸縮振動(dòng) 900-670 cm-1 :可以指示出苯環(huán)的取代類型和飽和長鏈烷烴的碳的數(shù)目 -為特征區(qū)-為指紋區(qū)（此區(qū)內(nèi)的吸收峰僅顯示化合物的紅外特征，而不與指定的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)。）4, 紅外光譜儀的分類：色散型紅外光譜儀，傅立葉變換紅外吸收光譜儀。色散性主要部件：光源，樣品池，單色器，檢測(cè)器傅立葉主要部件：光源，干涉器，樣品室，檢測(cè)器，計(jì)算機(jī)。傅立葉的突出優(yōu)點(diǎn)：測(cè)定速度快靈敏度和信躁比高分辨率高測(cè)定的光譜范圍寬5

16、, 特征峰：P121羰基，18501650cm-?6, 分子振動(dòng)形式：伸縮振動(dòng)a,對(duì)稱伸縮振動(dòng)b,不對(duì)稱伸縮振動(dòng) 彎曲振動(dòng)a,剪式振動(dòng)b,面內(nèi)搖擺振動(dòng)c,面外搖擺振動(dòng)d,扭曲振動(dòng)7, 影響基團(tuán)頻率的因素 內(nèi)部因素a,誘導(dǎo)效應(yīng)b，共軛效應(yīng)c,空間效應(yīng)d,氫鍵效應(yīng) 外部因素a，物態(tài)影響同一物質(zhì)在不同的物理狀態(tài)是由于樣品分子間作用力大小不同，所得紅外光譜差異很大。氣態(tài)，作用力小，吸收峰尖銳；液體，向低頻位移；固體，作用力 強(qiáng)。b,溶劑影響。有極性基團(tuán)時(shí)，在極性溶劑和極性基團(tuán)之間，由于氫鍵或偶極偶極作用，使得有關(guān)基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低，譜帶變寬，所以盡量采用非極性溶劑。8, 不飽和度計(jì)算Q =1+ n?

17、+（n?-n ?）/2 n ?n?n?分別為一價(jià)三價(jià)四價(jià)原子的數(shù)目。第十一章原子吸收光譜法AAS第十二章色譜分析法導(dǎo)論1, 色譜分析法的分類： 按流動(dòng)相和固定相來分類：a,氣相色譜，流動(dòng)相為氣體b,液相色譜，流動(dòng)相為液體c,超臨界流體色譜，超臨界流體為流動(dòng)相 按固定相的使用形式 a,柱色譜（CC）:填充柱和 毛細(xì)管柱b,紙色譜（PC）:固定相為濾紙。c, 薄層色譜（TLC）:固定相是薄膜。 3、按分離原理分類a,吸附色譜：吸附性能差異b,分配色譜：溶解性能差異c,離子交換色譜：親和能力差異d,凝膠色譜：凝膠阻滯能力不同2, 時(shí)間表示的保留值 死時(shí)間：不被固定相滯留的組分從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰最大值所需

18、要的時(shí)間。一般以空氣或甲烷氣表示，空氣用tO ,甲烷氣用tM表示； 保留時(shí)間（tR）：組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時(shí)所需的時(shí)間； 調(diào)整保留時(shí)間（tR'） tR ' = tR-t0（tM）體積表示的保留值 死體積（V0）:不能被固定相滯留的組分從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰最大值所消耗的流動(dòng)相的體積；V0 = t0X F0 保留體積（VR）:組分從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰最大值所消耗的流動(dòng)相的體積；VR = tRX F0 調(diào)整保留體積（VR'）:扣除死體積的保留時(shí)間，更合理的反映了待測(cè)組分的保留體積；V R/ = VR - V0 =tR 'XF0F0為柱出口處的載氣流量，單位： mL/mi

19、n。3,相對(duì)保留值a:在相同操作條件下，組分 2與組分1調(diào)整保留值之比:r2,1 = t分配系數(shù)KK =組分在固定相中的濃度'R1 = a(選擇性因子) 組分在流動(dòng)相中的濃度c sV組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量4,塔板理論 n理論n有效=5.54 ( tR ) 2= 16 (tR ) 2Y1/2YII=5 .54 ( tR ) 2 = 16 (tR )2Yi/2YLH有效n有效5,速率理論(rate theory)-范第姆特方程式借用了塔板理論中的塔板高度的概念， 系起來(研究氣液色譜時(shí)提出)。H = A + B/u + Cu把塔板高度與組分在兩相中的擴(kuò)散和傳質(zhì)聯(lián)H :理論塔板高度，u :載氣

20、的線速度(cm/s)A色譜柱填充的越均勻，固定相顆粒dp J, AJ, HJ,柱效n f。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰變窄。B存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴(kuò)散擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，Hf (n J )，分離變差；分子擴(kuò)散項(xiàng)與流速有關(guān)，流速J,滯留時(shí)間f,擴(kuò)散f擴(kuò)散系數(shù)：Dg % (M載氣)-1/2; M 載氣f, Dg J, B 值J。C減小載體粒度，選擇小分子量的氣體(即Dg較大)作載氣，可降低傳質(zhì)阻力。載氣流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)是色譜峰展寬的主要因素，應(yīng)選用摩爾質(zhì)量較大的載氣(如 N2, Ar);載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用， 采用較小摩爾質(zhì)量的載氣 (如H2,He),可

21、減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。6r分離度2衡量柱效的標(biāo)準(zhǔn)R (1)- 丫 2 丫12(tR(2) t R ( 1 )1 . 699 (丫 1/2(2) * Y 1 / 2 (1 )只/屁唄小弋衛(wèi)-嘰_ (: T)_ (: T) n有效a Y a 16R=1.5時(shí)，基本已經(jīng)完全分離7,例題：在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85秒和100秒，要達(dá)到完全分離，即R=1.5。計(jì)算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1 cm，有效柱長應(yīng)為多少？解：r21= 100 / 85 = 1.18n有效 =16R2 r21/(r21-1)2 = 16X 1.52 X (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547(塊)L有效 =n 有效 H 有效=1547 X 0.1 = 155 cm即柱長為1.55米時(shí)，兩組分可以得到完全分離。/m), 解:例題：在一定條件下，兩個(gè)組分的保留時(shí)間分別為12.2s和12.8s （柱長1m, n= 3600塊0r81133所需要的柱長。計(jì)算分離度。要達(dá)到完全分離,.2卩'J nx'' 3600丫2t R 2Tn_412.8、3600二 0.8533二 0.721 = 4.34 m戸2 漢(12 .812.2)民 二0.8533 + 0.81338,定性和定量分析 P198 （歸一化法的計(jì)算）第十三章氣相色譜法GC1,