納米技術(shù)與納米材料V防曬化妝品中的納米二氧化鈦要點(diǎn)

1、第33卷第5期2003年10月ChinaSurfactantDetergent&Cosmetics 日用化學(xué)工業(yè)Vo1.33No.5Oct.2003納米技術(shù)與納米材料（V）防曬化妝品中的納米二氧化鈦姚超1,2,張智宏2,林西平2,汪信1（11南京理工大學(xué)，江蘇 南京210094;21江蘇工業(yè)學(xué)院化工系，江蘇 常州213016） 摘要:介紹了納米二氧化鈦屏蔽紫外線的原理；闡述了防曬化妝品中納米二氧化鈦 應(yīng)具備的特點(diǎn)和功能；詳細(xì)討論了國(guó)內(nèi)外防曬領(lǐng)域的納米二氧化鈦的產(chǎn)品種類、發(fā) 展趨勢(shì)和研究方向。另外，就國(guó)內(nèi)納米二氧化鈦規(guī)?；a(chǎn)狀況和應(yīng)用現(xiàn)狀論述了 作者的觀點(diǎn)。關(guān)鍵詞二防曬化妝品；納米二氧

2、化鈦；紫外線；日光防護(hù)因子；物理防曬劑中圖分類號(hào)TQ658.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-1803（2003）05-0333-04由太陽(yáng)輻射出來(lái)的光線中，存在有大約5%的波長(zhǎng)400nm的紫外線。太陽(yáng)光中的紫 外線，按其波長(zhǎng)可以分為：波長(zhǎng)為320nm400nm的長(zhǎng)波紫外線，稱為A型紫外線 （UVA）;波長(zhǎng)為290nm320nm的中波紫外線，稱為B型紫外線（UVB）以及波長(zhǎng)為 200nm290nm的短波紫外線，稱為C型紫外線（UVC）。由于紫外線波長(zhǎng)很短，能量 頗高，它的破壞力很大，長(zhǎng)時(shí)間照射到身體上會(huì)損害人的皮膚，造成炎癥或曬傷，嚴(yán)重 的會(huì)產(chǎn)生皮膚癌。中波紫外線 UVB是引起皮膚發(fā)生炎癥和

3、曬傷的主要因素。近 年來(lái)的研究結(jié)果證明，長(zhǎng)期不被人們所重視的長(zhǎng)波紫外線 UVA,對(duì)皮膚深處的損害 有嚴(yán)重的累積作用，并且會(huì)使皮膚曬黑。波長(zhǎng)最短的紫外線 UVC,盡管在大氣外層 已大部分被吸收，但由于能量最大，即使少量的透過(guò)來(lái)，也會(huì)對(duì)皮膚造成極大的損 傷。隨著大氣臭氧層的破壞日趨嚴(yán)重，導(dǎo)致更多的紫外線輻射到地球表面上11納米TiO2屏蔽紫外線的原理TiO2是一種N型半導(dǎo)體用于防曬化妝品中的納米 TiO2晶型一般為金紅石型，它 的禁帶寬度（Eg）為310eV,當(dāng)波長(zhǎng)小于400nm的紫外線照射TiO2時(shí),價(jià)帶上的電子 可吸收紫外線而被激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時(shí)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，因此TiO2具有吸收紫外 線的

4、功能。由于納米TiO2粒徑小，粒小數(shù)眾多，這樣阻擋或截獲紫外線的幾率就大 大增加。納米TiO2除具備吸收紫外線的功能外，還具有很強(qiáng)的散射紫外線能力。紫外線本 質(zhì)上是電磁波，當(dāng)紫外線作用到介質(zhì)中納米TiO2粒子時(shí)，由于納米TiO2粒子尺寸 小于紫外線的波長(zhǎng)，納米TiO2粒子中的電子被迫振動(dòng)（其振動(dòng)頻率與入射光波的頻 率相同）,成為二次波源，向各個(gè)方向發(fā)射電磁波，這就是紫外光的散射。納米TiO2 對(duì)紫外線的散射符合Rayleigh光散射定律：32n2-n1I=#I04n2+2nK1式中c為單位體積中的質(zhì)點(diǎn)數(shù)；v為單個(gè)粒子的體積（具線性大小應(yīng)遠(yuǎn)小于入射光波 長(zhǎng)）;K為入射光波長(zhǎng);n1和n2分別為Ti

5、O2分散介質(zhì)和分散相的折射率。由此定律 知:粒子的折射率與周圍介質(zhì)的折射率相差越大，粒子的散射光越強(qiáng)。金紅石型 TiO2的折射率為2171，在常用白色顏料中是最高的。因此，納米TiO2在防曬化妝 品中散射紫外線的能力也很強(qiáng)。2防曬化妝品中納米TiO2的特點(diǎn)211安全無(wú)毒 防曬化妝品中的納米TiO2直接接觸皮膚，因此，222。臭氧層減少10%,將使到達(dá)地球表面的紫外線增加20%,皮膚癌的發(fā)病率增長(zhǎng)30%。因此,對(duì)研制紫外線防護(hù)劑的要求日益強(qiáng)烈2。防曬化妝品中早期采用的紫外線吸收劑是有機(jī)物，它僅能屏蔽一種紫外線（主要是UVB）,而且或多或少具有一定的毒性，對(duì)特殊人群還存在化學(xué)敏感 的問(wèn)題。所謂納米

6、TiO2是粒徑在10nm100nm內(nèi)的微小固體顆粒，相比之下，納米 TiO2無(wú)毒，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，添加在化妝品中不但可以吸收紫外線，而且可 以散射紫外線，可同時(shí)屏蔽UVC、UVB和部分UVA o近年來(lái)，世界范圍內(nèi)用于防 曬化妝品中的納米TiO2一直保持強(qiáng)勁增長(zhǎng)的勢(shì)頭。收稿日期：2003-05-06修回日期：2003-05-27作者簡(jiǎn)介:姚超（1969-）,男,安徽人，南京理工大學(xué)博士生，聯(lián)系電話:（0519）3277346,E- mial:yc5182631net#科技講座日用化學(xué)工業(yè)第33卷對(duì)有害雜質(zhì)特別是重金屬含量有極嚴(yán)格的限制。目前世界上用于控制食品、藥品 和化妝品用原料的法規(guī)和

7、條例是美國(guó)食品和藥品管理局（FDA）頒發(fā)的5食品、藥品和化妝品條例6（FD&C）和歐洲經(jīng)濟(jì)共同體（EEC）頒發(fā)的食品添加劑法規(guī)（E- 171）。其中對(duì)TiO2中雜質(zhì)的限定如表1所示3。表1 FDA和EEC對(duì)TiO2中的有害雜質(zhì)的規(guī)定 Tab.1Detrimentalimpurityoftitaniumdioxide inFDAandEEC有害雜質(zhì)種（As）/mg#kg-1完全取決于對(duì)它的散射能力；對(duì)于波長(zhǎng)為375nm的紫外線，納米TiO2對(duì)它的散射能 力和吸收能力基本上相等；對(duì)于波長(zhǎng)為350nm的紫外線，納米TiO2對(duì)它的吸收能力 很大，但對(duì)它的散射作用也不能忽略；而對(duì)于波長(zhǎng)為300n

8、m325nm的紫外線，納米 TiO2的屏蔽能力幾乎完全取決于其吸收能力。因此納米TiO2有一最佳粒徑，并非原始粒徑越小越好。考慮到納米 TiO2粒子存在不可避免的團(tuán)聚現(xiàn)象，一般認(rèn)為，屏 蔽紫外線的最佳粒徑為10nm60nm。當(dāng)然，決定納米TiO2的粒徑，不僅要考慮它 的屏蔽紫外線能力，F(xiàn)DA 條例 <110-<110-<210-<110-6566 EEC<510-6還要考慮到分散性、透明性和耐光性等性能。214優(yōu)異分散性和透明性納米TiO2原始粒徑在100nm以下,遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，理論上納米TiO2在完全 分散的情況下可以透過(guò)可見(jiàn)光，因此是透明的。由于納米Ti

9、O2的透明性，具加入防 曬化妝品中不會(huì)對(duì)皮膚產(chǎn)生遮蓋作用。因此，可以顯現(xiàn)自然的肌膚美，透明性是防 曬化妝品中納米TiO2的重要指標(biāo)之一。事實(shí)上，納米TiO2在防曬化妝品中是呈透 明性但并非完全透明，這是因?yàn)榧{米TiO2的粒子小、比表面積大、表面能極高 彳艮 容易形成團(tuán)聚體，從而影響產(chǎn)品的分散性和透明性。納米 TiO2的透明性和紫外線 屏蔽能力與其在應(yīng)用體系分散的均勻程度有很大關(guān)系，對(duì)于原始粒徑和分布相同以 及數(shù)量相等的納米TiO2在應(yīng)用體系分散得越好，其屏蔽紫外線能力越強(qiáng)，透明性也 越好。鑒于化妝品制造過(guò)程中的分散強(qiáng)度都比較弱，為了適應(yīng)這一實(shí)際情況，供化妝品用的納米TiO2都要經(jīng)過(guò)提高分散性的

10、特殊處理57 o 215良好的耐候性 防曬化妝品用的納米TiO2要求具有一定的耐候性(特別是耐光性)，因?yàn)榧{米TiO2 的粒子小、活性大，吸收了紫外線后會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì),部分電子-空穴對(duì)會(huì)遷移到 表面導(dǎo)致納米TiO2表面吸附的水產(chǎn)生原子氧和氫氧自由基，氫氧自由基具有很強(qiáng) 的氧化能力，會(huì)使產(chǎn)品變色和因香料分解而發(fā)生異味。因此，必須在納米TiO2表面 包一層或多層透明的氧化硅、氧化鋁和氧化結(jié)等隔離層以抑制其光化學(xué)活性8,9。一些經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)表面處理的金紅石型納米 TiO2,因耐光性良好而在化妝品中 得以廣泛應(yīng)用。3應(yīng)用于防曬化妝品中納米TiO2的種類和發(fā)展趨勢(shì)311納米 TiO2粉體這種納米TiO2

11、產(chǎn)品以固體粉末的形式出售，根據(jù)納米TiO2的表面性質(zhì)可分為親水 性粉體和親油性粉體：親水性粉體用于水性化妝品中，親油性粉體用于油性化妝品 中。親水性粉體一般通過(guò)無(wú)機(jī)表面處理鉛(Pb)/mg#kg-1 睇(Sb)/mg#kg-1 汞(Hg)/mg#kg-1 銅(Cu)/mg#kg-1 銘(Cr)/mg#kg-1 鋅 (Zn)/mg#kg-1BaSO4/mg#kg-1Sb+Cu+Cr+Zn+BaSO4/mg#kg-1<210-5<110-4檢測(cè)不出來(lái) <110-<110-<510-<510-<210-44564 212紫外線屏蔽效率高防曬化妝品的紫外線屏蔽

12、能力用日光防護(hù)系數(shù) (SPF值)來(lái)表示，該值越大，防曬效果 越好。該值的定義是：SPF=MED(PS)/MED(US),即涂有防曬產(chǎn)品的皮膚(PS)產(chǎn)生最 低可測(cè)紅斑所需的能量與未使用防曬產(chǎn)品的皮膚產(chǎn)生相同程度紅斑所需能量之 比。在美國(guó)，F(xiàn)DA對(duì)防曬產(chǎn)品的SPF值的測(cè)定有明確的規(guī)定，它是以人體為測(cè)試對(duì) 象，采用氤弧日光模擬器模擬太陽(yáng)光對(duì) 20名以上的被測(cè)者背部進(jìn)行照射，通過(guò)測(cè)定 產(chǎn)生相同程度紅斑所需能量來(lái)計(jì)算 SPF值。由于納米TiO2既吸收紫外線又散射 紫外線，因此國(guó)內(nèi)外均把其作為最理想的物理防曬劑，通常情況下納米TiO2屏蔽 UVB的能力為納米ZnO的3倍4倍?；瘖y品廠家要求所用的納米 T

13、iO2加入防曬 化妝品后，其產(chǎn)品具有較高的SPF值，加入占化妝品總質(zhì)量的3%5%的納米 TiO2,SPF值要15。這就要求用于防曬化妝品的納米 TiO2應(yīng)具有合適的粒徑范圍 及在化妝品基質(zhì)中具有很好的分散性。213適宜的粒徑范圍納米TiO2屏蔽紫外線是由其吸收能力和散射能力共同決定的，納米TiO2的原始粒 徑越小吸收紫外線能力越強(qiáng)。根據(jù) Rayleigh光散射定律，納米TiO2對(duì)不同波長(zhǎng)紫 外線的最大散射能力則存在一最佳原始粒徑。實(shí)驗(yàn)也表明，紫外線的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，納米TiO2對(duì)它的屏蔽性越取決于對(duì)它的散射能力；波長(zhǎng)越短，對(duì)它的屏蔽性越取決于 對(duì)它的吸收能力40對(duì)于波長(zhǎng)為400nm的近紫外線，納米T

14、iO2對(duì)它的屏蔽能力幾 乎第5期姚超等:納米技術(shù)與納米材料(V)防曬化妝品中的納米二氧化鈦科技講座得到，如:硅、鋁、結(jié)的表面處理；親油性粉體則在無(wú)機(jī)表面處理以后還要經(jīng)過(guò)表面 有機(jī)化處理，包括有機(jī)硅氧烷處理、有機(jī)脂肪酸及其鹽處理、偶聯(lián)劑處理和多元醇 處理等1012TiO2表面包覆一層氧化鐵，有時(shí)還要經(jīng)過(guò)高溫煨燒使鐵離子滲透到納米TiO2的晶格中15,16。石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社的TTO-F系列和日本帝國(guó)化工公司的 MT-100F 都是含鐵類納米TiO2。314用于屏蔽長(zhǎng)波紫外線UVA的納米TiO2占太陽(yáng)紫外線91%的UVA雖然不會(huì)引起像UVB那樣激烈的反應(yīng)，但滲透力強(qiáng)，其 35%50%能至U達(dá)真皮，使

15、真皮內(nèi)的纖維組織受傷，導(dǎo)致刺痛和皮膚松弛，是引起皮膚 光老化和皮膚癌的主要原因之一。含小于100nm二氧化鈦的化妝品，對(duì)防UVB領(lǐng)域(290nm320nm)的紫外線是有效的，但對(duì)防波長(zhǎng)在320nm400nm的UVA欠佳。 為達(dá)到防上述UVA領(lǐng)域紫外線的目的，設(shè)法增加配入的納米TiO2量，但會(huì)造成粗糙、延展變差等使用感覺(jué)方面的問(wèn)題。為了解決上述用小于100nm的TiO2來(lái)屏蔽紫外線，特別是屏蔽UVA方面存在的諸多問(wèn)題，日本已開(kāi)發(fā)了作為屏蔽UVA用 的、長(zhǎng)度為0115Lm0125Lm和軸比為39的紡錘狀TiO216、樹(shù)枝狀TiO218 以及邊為0105Lm012Lm、厚度方向?yàn)?102Lm0110

16、Lm的扇形TiO219,這些 TiO2是由微晶徑為5nm9nm、軸徑比為420的針狀納米TiO2組成的集合體。 以上的TiO2可以有效地屏蔽UVA,分散性也沒(méi)有問(wèn)題，但是透明性較差，用在防曬 化妝品中時(shí)，存在浮白、白濁缺點(diǎn)。因此在不降低透明度的情況下提高納米TiO2的UVA屏蔽效果，特別是波長(zhǎng)在320nm400nmUVA的屏蔽效果，是將來(lái)防曬化妝 品中納米TiO2的重要研究方向。4我國(guó)納米TiO2生產(chǎn)狀況我國(guó)納米TiO2的小試研究非常活躍，理論研究水平已達(dá)世界先進(jìn)水平，但應(yīng)用研究 和工程化研究相對(duì)落后，許多研究成果無(wú)法轉(zhuǎn)化為工業(yè)化產(chǎn)品。我國(guó)的納米 TiO2 的工業(yè)化生產(chǎn)始于1997年，比日本晚

17、10多年。目前能規(guī)?；a(chǎn)納米 TiO2的企 業(yè)有安徽科納新材料有限公司，舟山明日納米材料有限公司，江蘇河海納米科技股 份有限公司等單位。有的企業(yè)已形成年產(chǎn)百噸的生產(chǎn)規(guī)模，某些技術(shù)指標(biāo)已達(dá)國(guó)外同類產(chǎn)品水平。制約我國(guó)納米 TiO2產(chǎn)品質(zhì)量和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力原因有2個(gè):1應(yīng)用技術(shù) 研究滯后。應(yīng)用技術(shù)研究需要解決納米 TiO2在復(fù)合體系中的添加工藝、效果評(píng) 價(jià)等問(wèn)題。納米TiO2在許多領(lǐng)域的應(yīng)用研究還沒(méi)有完全展開(kāi)，某些領(lǐng)域例如防曬 化妝品領(lǐng)域的研究仍要繼續(xù)深化。應(yīng)用技術(shù)研究的相當(dāng)滯后造成我國(guó)納米TiO2產(chǎn)品無(wú)法形成系列化牌號(hào)以適應(yīng)不同領(lǐng)域的特殊要求；o納米TiO2的表面處理技術(shù)有待進(jìn)一步深入#0日本石原產(chǎn)

18、業(yè)株式會(huì)社的TTO系列、日本帝國(guó)化工公司的 MT系列、德國(guó)的BASF公司的UinulTiO2等均 為納米TiO2粉體。這些國(guó)外納米TiO2粉體大都根據(jù)其應(yīng)用領(lǐng)域而經(jīng)過(guò)專門的表 面處理。目前，將納米TiO2粉體表面包覆具有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的表面處理劑：使其具有親水和親油的兩親性。這樣所得的納米TiO2粉體具有很強(qiáng)的通用性，可適用于不同的配方體系，是納米TiO2表面處理的一個(gè)發(fā)展方向。德國(guó)的 Degussa 公司采用帶氨基的硅烷對(duì)其公司生產(chǎn)的納米TiO2粉體(P25)進(jìn)行處理，處理后的納米TiO2粉體在親水性介質(zhì)和親油性介質(zhì)中都有良好的分散性13。312納米TiO2的分散體英國(guó)Uniqema公司

19、專門為化妝品生產(chǎn)商制備了納米 TiO2分散體，適用于防曬膏、 唇膏、粉底霜和增潤(rùn)劑，其商品名叫做Tioveil。它的優(yōu)點(diǎn)是容易分散、透明性 好、紫外線屏蔽性效率高。Uniqema公司的生產(chǎn)工藝和表面處理方法都是一流的 可以使已經(jīng)沉淀的納米TiO2能重新充分分散于化妝品中，從而能保持優(yōu)異的透明 度和紫外線屏蔽性。這種納米TiO2分散體固含量最高可達(dá)40%50%所用的介質(zhì) 是棕植I酸辛酯、甘油三酯和肉豆寇異丙酯?？捎脗鹘y(tǒng)的Cowles型混合機(jī)或類似 的設(shè)備制備，也可用珠磨、球磨或砂磨來(lái)制備。研磨時(shí)間為 15min20min。據(jù)U- niqema公司介紹，當(dāng)防曬化妝品中添加該公司專門為防曬化妝品生產(chǎn)

20、的 Tioveil牌 納米TiO2分散體5%時(shí),SPF便可達(dá)到15;當(dāng)加量為10%時(shí)，便可達(dá)到30。目前，日 本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社也開(kāi)發(fā)出納米 TiO2分散體14，并已有水性納米TiO2分散體供應(yīng)，供水性化妝品使用。把納米TiO2制備成分散體形式，不但便于用戶使用，而且可降低成本 提高單位質(zhì)量納米TiO2的防曬效果，減少納米TiO2粉塵污染，是納米TiO2在防曬 化妝品中應(yīng)用的又一發(fā)展方向。313膚色納米TiO2由于納米TiO2粒子細(xì)、易散射可見(jiàn)光中波長(zhǎng)較短的藍(lán)色光，當(dāng)加入防曬化妝品中 會(huì)使皮膚呈藍(lán)色調(diào)，看上去不健康。為了配成皮膚色，早期往往要向化妝品配方中 加入氧化鐵一類紅色顏料。但由于納米

21、TiO2與氧化鐵在密度上和與基料之間的 潤(rùn)濕性上的差異，往往會(huì)發(fā)生浮色。為了克服上述弊端，日本開(kāi)發(fā)了含鐵的膚色納 米TiO2,主要采用共沉淀法，在納米 科技講座日用化學(xué)工業(yè)第33卷研究。表面處理包括無(wú)機(jī)表面處理和有機(jī)表面處理 ，表面處理技術(shù)是由表面處理劑 配方、表面處理工藝和表面處理設(shè)備組成。表面處理技術(shù)直接影響納米TiO2的耐候性、分散性、透明性和紫外線屏蔽性等重要技術(shù)指標(biāo)。當(dāng)前，我國(guó)納米TiO2的表面處理工藝還基本沿用普通鈦白粉的表面處理方法，但由于納米TiO2普遍存 在團(tuán)聚現(xiàn)象，納米TiO2粒子分散難度遠(yuǎn)大于微米級(jí)的鈦白粉，如何把團(tuán)聚體分散 開(kāi)、在單顆粒上包膜是納米TiO2的表面處理首要

22、解決的問(wèn)題。5結(jié)束語(yǔ) 防曬化妝品中納米TiO2的透明性、紫外線屏蔽性能、分散性和耐光性是判別其 質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要技術(shù)指標(biāo)，納米TiO2的合成工藝和表面處理方法是決定這些技術(shù) 指標(biāo)的關(guān)鍵。必須指出的是，力求納米TiO2的每個(gè)技術(shù)指標(biāo)都優(yōu)異是很難的，關(guān)鍵 是權(quán)衡各個(gè)技術(shù)指標(biāo)，尋求一最佳的平衡點(diǎn)。納米TiO2在防曬化妝品中已得到廣 泛的應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)納米TiO2還沒(méi)有形成完整的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)納米TiO2的粒徑大 小、比表面積和分散性等也沒(méi)有統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，建議盡快建立行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，避免出現(xiàn)以次 充好、以假亂真的現(xiàn)象。為規(guī)范市場(chǎng)，我國(guó)從今年開(kāi)始測(cè)定防曬產(chǎn)品的日光防護(hù)系 數(shù)（SPF值）有了統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。但SPF值的測(cè)定是

23、針對(duì)UVB防護(hù)的評(píng)價(jià)，近年來(lái) UVA對(duì)人體造成的損害已引起人們普遍關(guān)注，我國(guó)應(yīng)積極地研究防護(hù)UVA的措施 和針對(duì)UVA防護(hù)的評(píng)價(jià)。隨著人們生活水平的提高和自我保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，用于 防曬領(lǐng)域中的納米TiO2需求量將越來(lái)越大。在理論研究的同時(shí)加強(qiáng)納米TiO2在應(yīng)用領(lǐng)域的研究、開(kāi)發(fā)防曬專用納米 TiO2系列產(chǎn)品具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。參考文獻(xiàn)：1柳燕.大氣臭氧層紫外輻射與人類健康J.地球物理學(xué)進(jìn)展， 1998(3):103-10712徐良，步平.防曬化妝品及其市場(chǎng)發(fā)展J.日用化學(xué)品科學(xué), 1997(2):17-20.3楊宗志.化妝品用的二氧化鈦J1鈦白情報(bào)通訊，1996(6):18-1914MASACH

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