[非均相,研究進(jìn)展,纖維素]基于固體酸的纖維素非均相催化糖化的研究進(jìn)展

1、基于固體酸的纖維素非均相催化糖化的研究進(jìn)展生物質(zhì)既能夠替代化石能源，又能夠通過(guò)光合作用固定無(wú)機(jī)碳，實(shí)現(xiàn)二氧化碳雙重減排， 滿(mǎn)足可持續(xù)發(fā)展的要求，被認(rèn)為是具有廣闊發(fā)展前景的替代能源。在眾多生物質(zhì)資源中，木 質(zhì)纖維因具有來(lái)源廣泛、不與食物供應(yīng)形成競(jìng)爭(zhēng)、避免引起糧食危機(jī)等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。 纖維素作為木質(zhì)纖維的主要組成部分能夠轉(zhuǎn)化成葡萄糖、果糖、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸以 及包括山梨醇、甘露醇、乙二醇在內(nèi)的多元醇等多種重要能源物質(zhì)和基礎(chǔ)平臺(tái)化合物。上述 化合物的生成包括兩大階段：首先是纖維素水解生成葡萄糖，進(jìn)而葡萄糖發(fā)生異構(gòu)化、脫水、 再水合、加氫、氫解等不同反應(yīng)生成不同的產(chǎn)物。由此可見(jiàn)，葡萄糖是

2、纖維素轉(zhuǎn)化過(guò)程中的 一種重要的中間產(chǎn)物，其他的產(chǎn)物都能夠由它經(jīng)過(guò)不同的反應(yīng)制備而成，所以纖維素定向轉(zhuǎn) 化成葡萄糖是實(shí)現(xiàn)纖維素高效轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的纖維素水解均相催化體系主要采用無(wú)機(jī)酸作為催化劑，葡萄糖產(chǎn)率高，但存在副 產(chǎn)物種類(lèi)多、腐蝕設(shè)備、產(chǎn)物與催化劑難以分離等問(wèn)題。而使用生物酶水解纖維素盡管能耗 較低、糖產(chǎn)率高、無(wú)污染，但是酶對(duì)反應(yīng)環(huán)境敏感，容易失活，而且難以接觸纖維素結(jié)晶結(jié) 構(gòu)導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、效率低，以上不足限制了酶法水解纖維素的推廣應(yīng)用。與均相催化體系 相比，非均相催化劑易于分離、回收，能有效避免對(duì)設(shè)備的腐蝕，同時(shí)能夠通過(guò)調(diào)整比表而 枳、孔徑尺寸等物理結(jié)構(gòu)和嫁接酸性中心、吸附中心等活

3、性官能團(tuán)以滿(mǎn)足催化反應(yīng)的需求而 受到關(guān)注，目前非均相催化劑主要以磺化固體酸、沸石、金屬氧化物、負(fù)載金屬、雜多酸為 主。本文以實(shí)現(xiàn)纖維素高效轉(zhuǎn)化為葡萄糖為目的，從催化劑物理化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的相互 作用關(guān)系的角度出發(fā)，綜述上述5種主要類(lèi)型的非均相催化劑的研究進(jìn)展、存在的弊端以 及今后的發(fā)展方向。1磺化固體酸磺化固體酸催化劑指含有磺酸基團(tuán)、固體表而提供酸催化中心的催化劑，是催化纖維素 水解的固體酸催化劑中研究最為廣泛、深入的一類(lèi)催化劑。表1列舉出近年來(lái)的研究成果， 根據(jù)被嫁接磺酸基團(tuán)的材料，可分為炭基磺化固體酸和磺化聚合物固體酸兩類(lèi)。1. 1炭基磺化固體酸炭基磺化固體酸是將一些有機(jī)材料經(jīng)過(guò)碳化處理

4、，同時(shí)使其含有磺酸基團(tuán)的一類(lèi)固體酸。 炭基磺化固體酸的合成思路有兩種：一種是部分碳化帶有磺酸基團(tuán)的多環(huán)芳香化合物；另一 種是磺化經(jīng)過(guò)碳化處理的有機(jī)化合物。Hara等根據(jù)第一種合成思路，先磺化處理蔡、恿、二 茶嵌苯等煤焦油、石油中大量存在的多環(huán)芳香化合物，然后在濃硫酸作用下加熱進(jìn)行不完全 碳化。合成的催化劑是含S03H的多環(huán)芳香碳環(huán)以無(wú)序方式堆積而成的無(wú)定形碳，其最高S03H 密度可達(dá)4. 90mmol/go但是由于連接在無(wú)序堆積碳環(huán)上的SO3H大部分處在催化劑的內(nèi)部, 纖維素難以與之接觸，所以有效SO3H密度遠(yuǎn)低于所測(cè)密度。此外，SO3H密度高且與芳香環(huán) 上的碳緊密聯(lián)系導(dǎo)致K他具有吸附性能和酸

5、性的活性官能團(tuán)難以通過(guò)連接芳香環(huán)的碳而嫁接 到催化劑上，加大了嫁接活性官能團(tuán)以提高催化劑活性的難度。因此，目前研究的炭基磺化 固體酸催化劑大多按第二種合成思路合成，首先通過(guò)高溫加熱使帶0H有機(jī)化合物如葡萄糖、 纖維素等糖類(lèi)不完全碳化，再通過(guò)濃硫酸處理將SO3H嫁接在碳環(huán)。高比表面積是提高纖維素與催化劑的碰撞頻率、促進(jìn)纖維素水解的重要因素?；腔钚?炭(sulfonated activated-carbon, AC-SO3H)是在比表面積(941m2/g)上有著明顯優(yōu)勢(shì)的一種 炭基磺化固體酸，與其他碳源為纖維素(sulfonatedmicrocrystalline cellulose-based

6、 catalyst , MCC-SO3H) 前萄糖(sulfonated glucose-based catalyst. GC-SO3H )、蔗糖(sulfonated sucrose-basedcatalyst, SC-SO3H) 9、酚類(lèi)殘?jiān)?(sulfonated phenolicresidue-derived catalyst, PRC-SO3H)、玉米殼水解殘?jiān)?sulfonated corncob hydrolyzed residue-derived catalyst. CRC-SO3H)的低比表面積(2m2/g)炭基磺 化固體酸相比，催化纖維素效果顯著。但在活性炭制備過(guò)程中產(chǎn)生的

7、灰分會(huì)覆蓋多孔結(jié)構(gòu)表 面，降低催化劑比表而積。Pang等通過(guò)使用低濃度硝酸溶解表面灰分來(lái)提高活性炭比表面 積，結(jié)果催化活性明顯提高。高比表面積往往由多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致，纖維素的尺寸一般為10 20nm,不同類(lèi)型孔結(jié)構(gòu)對(duì)纖維素進(jìn)出孔的限制有所差異，所以對(duì)催化劑水解效果的影響也有 所差異。1.2磺化聚合物固體酸磺化聚合物固體酸是指通過(guò)磺化反應(yīng)將S03H嫁接到具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物上而形成的 一類(lèi)磺化聚合物催化劑，區(qū)別于炭基磺化固體酸，共合成過(guò)程不需要經(jīng)過(guò)碳化處理，化學(xué)結(jié) 構(gòu)中不含有0H,僅有個(gè)別催化劑含有COOH?；腔酆衔锕腆w酸的比表面積一般較大，所以孔結(jié)構(gòu)對(duì)水解效率的影響更大。孔徑大于 50nm的磺酸

8、樹(shù)脂(Amberlyst 15)可使纖維素與孔內(nèi)部的酸性中心SO3H接觸發(fā)生水解。而 Matsuda等合成的微孔孔徑小于2nm的磺化金屬有機(jī)骨架材料(sulfonated material from institute Lavoisier, MILT01-S03H)僅使纖維素分子鏈的一端進(jìn)入催化劑的孔中與其中的 酸性中心接觸，催化效果不理想。因此，具有大于纖維素直徑的介孔結(jié)構(gòu)或者大孔結(jié)構(gòu)的聚 合物被看作是適合用于合成磺化聚合物的原料。綜上所述，磺化固體酸催化劑中，高密度酸性中心(最高3.31mmol/g)能確保催化劑的酸 催化活性，高密度吸附中心(0H或C1)能夠保證催化劑與纖維素充分接觸和對(duì)

9、纖維素的高選 擇性吸附，而高比表面積以及合適的孔徑尺寸能夠提高催化劑與纖維素的碰撞頻率，但活性 官能團(tuán)間的制約關(guān)系是影響提升催化劑活性的關(guān)鍵，且酸中心(SO3H)損失導(dǎo)致的催化活性降 低是阻礙其應(yīng)用的最大難題。2氫型沸石沸石是硅鋁組成的多孔礦物質(zhì)，其多孔結(jié)構(gòu)能容納Na+、K+、Mg2+等陽(yáng)離子，而容納H+ 的沸石稱(chēng)為氫型沸石。氫型沸石除了本身具有來(lái)自末端硅羥基SiOH、橋式羥基Si-(0H)-AK 非竹架鋁的鋁羥基A10H中酸性羥基的布朗斯特酸中心以及來(lái)自三配位鋁原子的路易斯酸中 心之外，還有與鋁氧四面體中氧相連的H+,在纖維素的催化水解過(guò)程中能夠?yàn)榇呋磻?yīng) 提供充足的酸催化活性(0. 18L

10、36mmol/g),同時(shí)氫型沸石105429m2/g的 高比表面積也確保其與纖維素的高碰撞頻率。影響氫型沸石催化纖維素性能的主要因素是氫 型沸石的硅鋁摩爾比(Si/Al).氫型沸石的微孔結(jié)構(gòu)是催化劑內(nèi)部活性中心作用發(fā)揮的制約因素。Yang等通過(guò)草酸與H- USY發(fā)生脫鋁作用產(chǎn)生羥基缺陷使催化劑的微孔擴(kuò)大為介孔來(lái)促進(jìn)纖維素進(jìn)入催化劑內(nèi)部， 充分發(fā)揮其孔內(nèi)酸性中心的催化活性，使H-USY催化半纖維素的還原糖產(chǎn)率從原來(lái)的5%提 升至55$。若反應(yīng)在離子液體中進(jìn)行，氫型沸石孔中酸性羥基上的質(zhì)子與離子交換而 釋放出H+,擴(kuò)大催化劑孔徑則能使更容易進(jìn)入孔中，H+釋放速率更高，催化纖維素 水解活性更強(qiáng)。雖然

11、氫型沸石的憎水性、酸密度對(duì)其催化活性有一定的影響，但是孔徑尺寸是氫型沸石 充分發(fā)揮催化活性的最大障礙，在氫型沸石中引入介孔結(jié)構(gòu)對(duì)其催化活性的提升效果高于引 入酸性中心，因此有效改善氫型沸石的孔結(jié)構(gòu)、提高纖維素在催化劑中的通過(guò)能力是保障其 催化水解效果的重要方向。3金屬氧化物含有高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬元素的金屬氧化物有接受電子的能力，表現(xiàn)出路易斯酸性，能用于 催化蔗糖、纖維二糖、纖維素的催化水解反應(yīng)。然而路易斯酸性弱于布朗斯特酸性，所以路 易斯酸用于催化纖維素水解的效果也普遍低于布朗斯特酸。金屬氧化物只有路易斯酸中心， 因此催化水解效果不理想。Domen等采用Nb2O5 -nH20催化蔗糖和纖維二糖，由

12、于酸密度僅 為0. 4mmol/g,獲得的前萄糖產(chǎn)率均為0。于是他們通過(guò)高溫煨燒Li2c03、Nb205和Mo03 制備出過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)iNbMo06,然后用硝酸中的H+置換LiNbMo06的金屬離子Li+,在 催化劑中引入布朗斯特酸制得HNbMo06,酸密度提高到L9mmol/g,催化淀粉和纖維素時(shí)分 別獲得20$和0.5舟的葡萄糖產(chǎn)率。雖然HNbMo06的酸強(qiáng)度有所提高，但是比表面積降低至 5m2/g,而且層狀結(jié)構(gòu)的間距僅為0. 553nm,遠(yuǎn)小于纖維素直徑，纖維素難以進(jìn)入催化劑的層 狀結(jié)構(gòu)與其中的酸中心接觸，抑制了催化活性的發(fā)揮。4負(fù)載金屬負(fù)載金屬指將貴金屬Ru、Pt負(fù)載于惰性載體用于

13、催化纖維素水解加氫產(chǎn)多元醇的一類(lèi) 催化劑，而纖維素轉(zhuǎn)化為多元醇的過(guò)程首先是使纖維素水解產(chǎn)生葡萄糖，所以Fukuoka等 推測(cè)負(fù)載金屬催化劑在催化加氫反應(yīng)的同時(shí)也起催化水解的作用，于是考察了負(fù)載釘?shù)慕榭?碳材料(Ru/CMK)和負(fù)載銅的炭黑材料(Pt/BP2000)催化水解球磨后纖維素的催化活性，葡萄糖 產(chǎn)率分別為34. 2$和12.9$。Fukuoka等對(duì)Ru/CMK的催化機(jī)理有兩種推測(cè)：一是Ru在催 化體系中以Ru02 - 2H20的形態(tài)出現(xiàn)，其中的結(jié)合水解離產(chǎn)生H+表現(xiàn)出布朗斯特酸性;二是 Ru以三價(jià)態(tài)存在具有吸收電子能力，提供路易斯酸性。5雜多酸Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸是雜原子呈四面體配位

14、、配原子呈八而體配位的一類(lèi)含氧多酸，其雜 多陰離子的獨(dú)特籠型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致表而電荷密度低、對(duì)抗衡陽(yáng)離子H+的引力小，于是H+的活動(dòng) 性大，在有機(jī)溶劑或水中容易解離，表現(xiàn)出強(qiáng)布朗斯特酸酸性。Shimizu等的研究表明雜多 酸H3PW12040. H4S1W12040的酸強(qiáng)度超過(guò)硫酸和高氯酸。由于H3PW12O10具有強(qiáng)酸性而且完 全溶于水，均相催化纖維素水解，住150c下反應(yīng)2h即能獲得18%的還原糖產(chǎn)率，而硫酸 僅能獲得10%»由于是均相催化，所以H3PW12040反應(yīng)后需要用乙醛萃取回收，回收6次, 質(zhì)量損失達(dá)8. 8%o雜多酸的均相催化反應(yīng)體系存在回收過(guò)程復(fù)雜且質(zhì)量損失率高的弊端，所

15、以降低雜多酸在水中的溶解性、將均相催化轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷啻呋?，是雜多酸催化劑的改進(jìn)方向， 目前主要采用金屬離子或表而活性陽(yáng)離子取代雜多酸質(zhì)子兩種方法使其非均相化。6纖維素解結(jié)晶對(duì)催化劑水解性能的影響雖然催化劑自身物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)決定其催化性能，但纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙纖維素完 全轉(zhuǎn)化而影響催化效果。有研究組通過(guò)球磨處理降低纖維素結(jié)晶度，從而提高纖維素的水解 效率，然而球磨處理時(shí)間長(zhǎng)（12d）且能耗大，不符合經(jīng)濟(jì)效益。也有的研究組通過(guò)離子液體 與纖維素之間形成氫鍵破壞纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使纖維素水解率得到提高，然而離子液體合成 工藝復(fù)雜、與水解產(chǎn)物的分離、純化困難等缺點(diǎn)限制其應(yīng)用。在磺化固體酸催化劑的研究中， Pan等利用CP-S03H中C1與纖維素0H的氫犍有效破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在門(mén)省纖維素預(yù)處理能 耗的同時(shí)避免了離子液體的弊端。7結(jié)語(yǔ)比較以上5種類(lèi)型的催化劑，氫型沸石的孔徑尺寸限制了其與纖維素的接觸，催化活 性難以發(fā)揮，而金屬氧化物、負(fù)載金屬催化劑本身酸性弱，難以提供足夠的酸中心催化纖維 素，催化效果不理想?；腔腆w酸具有高密度的吸附中