《聚酰亞胺》word版

1、.熱固性聚酰亞胺研究進(jìn)展摘要：熱固性聚酰亞胺作為一類先進(jìn)的基體樹脂，在航空航天、印制電路板、高溫絕緣材料等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。相對于熱塑性聚酰亞胺來說，熱固性聚酰亞胺具有更好的可加工性能。而且，其加工窗口溫度可通過變換不同反應(yīng)性端基來實現(xiàn)。若選用合適的反應(yīng)性端基，其在固化時無小分子揮發(fā)物放出。對熱固性聚酰亞胺的研究現(xiàn)狀分類作了綜述，對降冰片烯、烯丙基降冰片烯、乙炔基、苯乙炔基、馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、苯并環(huán)丁烯等封端型熱固性聚酰亞胺的研究進(jìn)展進(jìn)行了重點(diǎn)闡述。【1】。關(guān)鍵字： 聚酰亞胺 熱固性 封端劑 發(fā)展概述當(dāng)世界上對芳環(huán)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高溫聚合物的研究仍然相當(dāng)活躍，尤其在高技術(shù)材料領(lǐng)域離不開

2、高溫聚合物的開發(fā)，如聚苯硫醚、聚醚礬、聚苯并咪哇、聚苯并唾哇、聚苯并哇、聚唾握琳和聚酰亞胺等，其中最為成功的材料數(shù)聚酸亞胺。聚酰亞胺原料易得價廉，機(jī)械性能、電學(xué)性能和摩擦性能等優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，其形式可以是纖維、薄膜和塑料等，其中用作復(fù)合材料的樹脂基體成為重要的一部分。聚酰亞胺的復(fù)合工藝通常是把聚酞胺酸溶于極性溶劑如N一甲基毗咯烷酮、二甲基甲酞胺，用其浸漬纖維，最后亞胺化并壓制成品。由于溶劑存在(親和性好，極難除盡)會引起增塑，環(huán)化產(chǎn)生的水易導(dǎo)致形成多孔材料，影響最終材料的高溫性能，因此，熱固性聚酰亞胺引起研究者極大興趣。熱固性聚酰亞胺是一種含有亞胺環(huán)和反應(yīng)活性端基的低分子量物質(zhì)或齊

3、聚物，在熱或光引發(fā)下發(fā)生交聯(lián)而無小分子化合物放出。按其結(jié)構(gòu)可分為：降冰片烯封端的聚酰亞胺、乙炔封端的聚酰亞胺、苯并環(huán)丁烷封端的聚酰亞胺和馬來酸醉封端的聚酸亞胺。眾所周知，環(huán)氧樹脂加工性能優(yōu)良，但溫/濕性能差，而熱固性聚酰亞胺兼有優(yōu)異的耐熱性能和加工性能，近幾年來發(fā)展迅速。人們預(yù)言熱固性聚酰亞胺將替代環(huán)氧樹脂，把材料的性能等級提高一步。以下就熱固性聚酰亞胺發(fā)展、應(yīng)用和前景作些討論【23】。聚酰亞胺的研究進(jìn)展含乙炔基封端的聚酰亞胺乙炔基封端的聚酰亞胺含乙炔基封端劑主要是含乙炔基的芳香單胺和單酐。根據(jù)乙炔在封端劑中的位置不同， 又可以分為乙炔基在鏈端的乙炔封端型和乙炔基在鏈中的以苯乙炔苯酐為代表的苯

4、乙炔封端型。華東理工大學(xué)國防工程材料研究所的黃發(fā)榮等用均苯四甲酸二酐 (PMDA )和 4，4'- 二氨基二苯醚用 3- 乙炔基苯胺(EA)封端，得到固體聚酰亞胺1。同樣， 以 4，4'- 氨基二苯醚和 4，4'- 氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)和 4，4'- 二氨基二苯醚和雙酚 A 醚雙鄰苯二甲酸酐(BEA)為原料分別合成乙炔基封端的聚酰亞胺。還分別合成了異酰亞胺，比較了兩類物質(zhì)的相關(guān)性能。以 ODPA 和 BEA為二酐合成了新穎結(jié)構(gòu)的乙炔基封端的聚酰亞胺，所合成的乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂在 230以上發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)， 具有流動性好、加工窗寬的特點(diǎn)。異酰亞胺的

5、溶解性和在熔融狀態(tài)下的流動性比聚酰亞胺好。苯乙炔基封端的聚酰亞胺使用4-苯乙炔基苯胺(4-PEA)作為反應(yīng)性封端劑，和3，3c，4，4c-二苯醚四酸二酐(ODPA)，3，3c，4，4c-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)，1，4-雙(4c-氨基-2c-三氟甲基苯氧基)苯(BTPB)和3，4c-二氨基二苯醚(3，4c-ODA)反應(yīng)合成了系列4-苯乙炔基苯基封端的聚酰亞胺低聚物，對低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱性能和熔體粘度以及固化后樹脂的熱性能等進(jìn)行了研究.實驗結(jié)果表明，低聚物均具有一定的結(jié)晶性，含有ODPA的聚酰亞胺低聚物較之含有BPDA的低聚物具有更低的熔體粘度，且出現(xiàn)最低熔體粘度的溫度更低；固化后的樹脂表現(xiàn)出

6、良好的熱性能，含有BPDA的樹脂具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；系列低聚物中二胺單體的比例對于低聚物的熔體粘度和固化后樹脂的熱穩(wěn)定性有一定影響19降冰片烯酸酐封端劑降冰片烯酸酐作為封端劑在高溫下發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，不同的反應(yīng)條件( 升高反應(yīng)溫度，延長反應(yīng)時間) 也可能導(dǎo)致不同的固化產(chǎn)物的生成。meador等研究發(fā)現(xiàn)，主反應(yīng)是降冰片烯基團(tuán)在高溫高壓條件下發(fā)生自由基反應(yīng)，生成共聚網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于降冰片烯酸酐作為封端劑，在固化過程中釋放出環(huán)戊二烯，影響樹脂的加工性能，因此降冰片烯酸酐主要用作聚酰亞胺的封端劑20。降冰片烯封端的聚酰亞胺是在結(jié)構(gòu)上以降冰片烯二甲酰亞胺為端基的齊聚物或預(yù)聚體,其在

7、250270攝氏度范圍內(nèi)能發(fā)生逆Diels-Alder反應(yīng),開環(huán)釋放出環(huán)戊二烯后,隨即與馬來酰亞胺發(fā)生聚合反應(yīng),生成高相對分子質(zhì)量的聚酰亞胺。此類物質(zhì)最初是用經(jīng)典的聚酰亞胺/二步法0來合成:在極性的非質(zhì)子溶劑中,二酐與芳香二胺以降冰片烯二酸酐為封端劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚酰胺酸,再用化學(xué)脫水法得到齊聚物。Lubowitz等最先報道了此法合成的聚酰亞胺。烯丙基降冰片烯此類樹脂的突出特點(diǎn)是因二種不同活性反應(yīng)基的存在，可在不同溫度區(qū)間分階段交聯(lián)固化。1987年，M . A. Chaudhar等最先報道了此類齊聚物RD86的合成。隨后，A. Mathur等合成了典型的烯丙基降冰片烯封端的聚酰亞胺，并就其結(jié)

8、構(gòu)對性能的影響作了探討。齊聚物在300e固化1h后，相對于降冰片烯封端型體系來說，固化樹脂耐熱氧化穩(wěn)定性有所改善3。馬來酰亞胺以馬來酰亞胺封端合成的一系列聚酰亞胺，是一類特殊的內(nèi)擴(kuò)鏈改性雙馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)齊聚物，它綜合了聚酰亞胺樹脂和傳統(tǒng)雙馬來酰亞胺樹脂的優(yōu)點(diǎn)，在耐熱性能不受影響的情況下，提高了其固化樹脂的韌性、成膜性及其它綜合性能，因而拓寬了其應(yīng)用范圍和領(lǐng)域。馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中的叔丁基二胺，可使其固化樹脂保持良好的耐熱性能的同時，柔韌性得到很大的改善16。馬來酰亞胺封端的聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵，可使其固化樹脂保持良好的耐熱性能的同時，其柔韌性得到一定改善。并合成了分子鏈中含醚

9、鍵、具有不同分子量的新型馬來酰亞胺封端的聚醚酰亞胺樹脂，通過對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征，對影響合成的相關(guān)因素作了分析和研究22。3苯并環(huán)丁烯張英強(qiáng)4等人用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了苯并環(huán)丁烯封端的聚酰亞胺樹脂體系固化過程中的化學(xué)流變行為，用動態(tài)和靜態(tài)兩種方法分析了其固化過程，發(fā)現(xiàn)存在三個固化階段，用Arrhenius方程確定了固化前的表觀物理粘流活化能為195. 9kJ /mol。并用Roller法確定固化反應(yīng)過程中表觀化學(xué)粘流活化能和表觀固化反應(yīng)活化能，分別為148. 2kJ /mol和161. 2 kJ /mol。結(jié)果表明，在整個固化成型工藝溫度范圍內(nèi)，苯并環(huán)丁烯封端的聚酰亞胺樹脂的粘度特性符合Rol

10、ler模型方程，通過該模型可較好地預(yù)測該樹脂在固化過程中的粘度特性。國內(nèi)外研究進(jìn)展熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料雖然具有優(yōu)異的耐熱性、力學(xué)和介電性能等，但是也存在著一些不足，制約了其更大的發(fā)展。為此國內(nèi)外開展了大量的樹脂改進(jìn)研究，主要集中在以下幾個方面:（1）提高抗熱氧化穩(wěn)定性，耐溫和工藝性能具佳的含異構(gòu)聯(lián)苯酐的聚酰亞胺苯乙炔基封端的聚酰亞胺及其復(fù)合材料成為新的研究熱點(diǎn); （2）改進(jìn)成型工藝性能，發(fā)展RTM專用聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料；（3）增加樹脂及其復(fù)合材料的韌性;（4）改善樹脂的毒性出現(xiàn)了低毒系列聯(lián)苯型有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂基及其復(fù)合材料。將硅烷或硅硼烷等無機(jī)結(jié)構(gòu)引入聚酰亞胺主鏈中，提高樹脂的

11、耐熱性能!如P2SI-900HT樹脂等，Tg可達(dá)489以上5。國內(nèi)研究進(jìn)展我國在長期的研究開發(fā)過程中，各單位形成了自己的研究特色。長春應(yīng)用化學(xué)研究所以聚聯(lián)苯四甲酰亞胺的研究為主；中科院化學(xué)所的楊士勇研究員以 PMR聚酰亞胺樹脂系列的研究開發(fā)為主；四川大學(xué)研究雙馬來酰亞胺樹脂及制品；西北工業(yè)大學(xué)王汝敏教授以雙馬來酰亞胺樹脂的增韌改性為主；蘇州大學(xué)梁國振教授在RTM成型工藝用雙馬來酰亞胺樹脂方面成果顯著；上海市合成樹脂研究所以研究開發(fā)聚均苯四甲酰亞胺聚醚酰亞胺及其制品為主；桂林電器科學(xué)研究所以研究開發(fā)聚酰亞胺薄膜的流延裝置為主6。中國科學(xué)院化學(xué)研究所專門從事聚酰亞胺的研究開發(fā)，中國科學(xué)院化學(xué)研究所

12、研制的短纖維和顆粒增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料是以PMR型304-KH熱固型聚酰亞胺為基體的樹脂，其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐腐蝕性能、抗輻射性能、自潤滑性能、耐磨耗性能、耐高溫氧化性能、加工性。張春華等人合成了新的復(fù)合光敏聚酰胺酸季銨鹽，結(jié)果表明，以3，3，4，4，)聯(lián)苯四酸二酐與間苯二胺為主鏈的聚酰胺酸合成的光敏聚酰胺酸季銨鹽有較高的感光度，它在較低的溫度200e以下可完全酰亞胺化，但接近550e才達(dá)到理論失重量。2006年孫自淑采用均苯四酸二酐分別與4，4，)二氨基二苯醚和3，3，)二甲基聯(lián)苯胺進(jìn)行三元共聚，通過改變兩種二胺單體的摩爾比，合成出一系列光敏聚酰亞胺材料，當(dāng)4，4，一二氨基二苯醚與均苯四

13、酸二酐具有一定的摩爾比時，所得光敏聚酰亞胺均可溶于強(qiáng)極性溶劑，特性粘數(shù)在0.6751.08 dL/ g之間。中國科學(xué)院化學(xué)研究所高技術(shù)材料實驗室楊士勇研究員的課題組，在科技部/863計劃0的支持下，研制成功體積收縮率小、固化溫度低、樹脂貯存穩(wěn)定性好的光敏型BTPA -1000和標(biāo)準(zhǔn)型BTDA -1000聚酰亞胺專用樹脂，其中光敏型BTPA-1000聚酰亞胺樹脂具有特殊的光交聯(lián)機(jī)理，無需添加其他光敏助劑即可進(jìn)行光刻得到精細(xì)的圖形，制圖工藝簡單，可在最大程度上避免外來雜質(zhì)對IC芯片表面的污染，是一類有著廣泛應(yīng)用前景的負(fù)性光致抗蝕劑，自1969年由法國Rhone -Poulene公司雙馬來酰亞胺樹脂

14、研制成功以來，美國、英國、德國、日本和中國等國家都相繼進(jìn)行了研究開發(fā)，當(dāng)時我國商品化的雙馬來酰亞胺只有二氨基二苯甲烷型，現(xiàn)在經(jīng)過改性的雙馬來酰亞胺樹脂品種已經(jīng)非常豐富。例如郝建軍等12 研究了一系列含硅雙馬來酰亞胺的合成和性能，概括起來，這些化合物可分為以下3類：1二元胺擴(kuò)鏈含硅雙馬來酰亞胺2含聚硅氧烷鏈雙馬來酰亞胺；3Diets-Aider反應(yīng)制備的含硅雙馬來酰亞胺。國外研究狀況聚酰亞胺作為一類材料發(fā)展己有四五十年的歷史，聚酰亞胺因為它在性能和合成上的突出特點(diǎn)，不論作為結(jié)構(gòu)材料還是功能材料己被充分認(rèn)識，研究應(yīng)用比較廣泛。1908年Bogert和Rebshaw就通過4 -基鄰苯二甲酸酐的熔融自

15、縮聚反應(yīng)于實驗室首次制備了聚酰亞胺。1955年美國DuPont公司Edwards與Robison申請了世界上第一篇有關(guān)聚酰亞胺在材料應(yīng)用方面的專利。1969年法國羅納-普朗克公司(Rhone -Poulene)首先開發(fā)成功雙馬來酰亞胺預(yù)聚體(Kerimid 601)，它是先進(jìn)復(fù)合材料的理想基體樹脂。該聚合物在固化時不產(chǎn)生副產(chǎn)物揮發(fā)性氣體，容易成型加工，制品內(nèi)部致密無氣孔，但聚酰亞胺真正作為一種材料而實現(xiàn)商品化則是在20世紀(jì)60年代。美國國家航空航天局(NASA)在70年代研制成功的PMR熱固性聚酰亞胺樹脂較好地解決了材料難于加工的問題， NASA的PMR-15是當(dāng)前具有代表性的PMR型聚酰亞胺

16、樹脂。另外，NASA研究出的聚苯并口惡唑酰亞胺薄膜材料熱分解溫度為600e，在460e加熱4 h，失重僅為1.878%，在航空航天領(lǐng)域有很大用途。2007年，日本東麗公司采用其自有的分子設(shè)計技術(shù)，成功開發(fā)了一種感光聚酰亞胺涂覆劑，其在200e以下能夠固化，環(huán)境性優(yōu)異，可以在堿性條件下顯像，這在世界上尚屬首次。目前聚酰亞胺已經(jīng)成為耐熱聚合物中應(yīng)用最為廣泛的材料之一。聚酰亞胺的研究和應(yīng)用得到迅猛的發(fā)展，并且種類繁多，重要品種就有20多個，例如有聚醚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺，雙馬來酰亞胺以及聚酰亞胺納米雜化材料等，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。熱塑性聚酰亞胺廣泛用于汽車發(fā)動機(jī)部件、油泵和氣泵蓋、電子/電器儀

17、表用高溫插座、連接器、印刷線路板和計算機(jī)硬盤、集成電路晶片載流子、飛機(jī)內(nèi)部載貨系統(tǒng)等。發(fā)展趨勢及前景熱固性聚酰亞胺在加工方面比線型聚酰亞胺優(yōu)越，深受人們重視，特別是用作復(fù)合材料的基體。它們的應(yīng)用已從航空航天軍事部門擴(kuò)展到機(jī)電、電子和機(jī)械等領(lǐng)域。制約聚酰亞胺及其復(fù)合材料進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用的主要因素有: 原材料的成本，復(fù)合材料的成型工藝，性能穩(wěn)定性以及材料應(yīng)用經(jīng)驗等。但是存在問題很多，如毒性、工藝性等，研究工作還需繼續(xù)，今后將主要圍繞以下幾方面展開工作【23】：1入研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，研究復(fù)合材料的性能；2一步改善聚酰亞胺性能，包括工藝、韌性、毒性和熱氧化穩(wěn)定性等，如BMI增韌、PMR毒性和工藝

18、性改進(jìn)、ATI固化性能；開發(fā)新材料，包括二胺單體、共聚反應(yīng)單體等原料和新的亞胺齊聚物；3降低聚酰亞胺成本，開拓更多應(yīng)用。熱固性聚酰亞胺的發(fā)展前景是壯觀的，隨著工作的深入，熱固性聚酰亞胺將在各個領(lǐng)域遍地開花。1黃發(fā)榮， 包志軍. 乙炔基聚酰亞胺的研究J.聚合物基復(fù)合材料，2002，288- 291.20丁永紅，李亮榮，李定國，歐陽紅霞，孫戊辰，劉峰.基于降冰片烯酸酐的酰亞胺封端劑的研究進(jìn)展J.應(yīng)用化工，2013-07，42(7):1292-1295.3莊永兵，范和平.熱固性聚酰亞胺的研究進(jìn)展及其在印制電路板上的應(yīng)用J.化學(xué)與黏合，2007，29(5):3514-357.19陳建升，曲希明，范琳，左紅軍，孫宏杰，楊士勇.4-苯乙炔基苯胺封端聚酰亞胺樹脂的合成與性能研究J.高分子學(xué)報，2007，6:519-522.16劉莎莎，范和平，莊永兵，石玉界.馬來酰亞胺封端的叔丁基側(cè)基聚酰亞胺合成和應(yīng)用研究J.化學(xué)與黏合，2009，3