塊體熱電材料的界面性質(zhì)——對于膠體與界面科學(xué)當(dāng)前觀點的綜述

1、 塊體熱電材料的界面性質(zhì)對于膠體與界面科學(xué)當(dāng)前觀點的綜述摘要： 我們在塊體熱電材料界面理解的基礎(chǔ)上回顧了當(dāng)前這方面的進(jìn)展。 隨后我們簡單的討論了界面能夠增強(qiáng)電子和熱傳導(dǎo)性能的機(jī)制，并且專注于新興的方法來設(shè)計塊體熱電材料的納米級晶粒和界面結(jié)構(gòu)。我們重點強(qiáng)調(diào)(i)晶體紋理的控制，(ii)降低晶粒尺寸到納米尺度，和 (iii)納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的形成。雖然這些方法都開始產(chǎn)生可觀的性能改進(jìn)，但是進(jìn)一步的發(fā)展需要對熱電界面的成型、穩(wěn)定性和性能有本質(zhì)上的理解。關(guān)鍵詞:熱電材料、界面、晶界、晶體質(zhì)感、納米結(jié)構(gòu)目錄：1. 簡介2. 提高熱電輸運性質(zhì)的界面機(jī)制3. 塊體熱電材料中的界面控制3.1.晶體質(zhì)感的控制

2、3.2.晶粒尺寸減小3.2.1. 隨機(jī)納米晶材料的熱導(dǎo)率降低3.2.2.孿晶和域邊界3.2.3.提高電子性能3.3.界面納米涂層3.4.嵌入式的納米夾雜3.5.層狀/多層結(jié)構(gòu)4. 總結(jié)1. 簡介： 熱電材料在熱能轉(zhuǎn)換成電能和固態(tài)冷卻方面都有很多應(yīng)用1-2。雖然熱電裝置由于其高可靠性、移動部件的需要和能夠縮放到小尺寸的能力在特殊領(lǐng)域的應(yīng)用使得其在當(dāng)前發(fā)展技術(shù)中有關(guān)鍵性的優(yōu)勢，但是這些裝置的能量轉(zhuǎn)換效率仍然普遍較差。 如果想要將熱電材料在更廣泛的領(lǐng)域上應(yīng)用尤其在影響全球能量方面，那么這些材料和裝置的效率需要顯著改善。 對熱電材料界面性質(zhì)的控制可以在應(yīng)對這一挑戰(zhàn)中發(fā)揮關(guān)鍵作用。在一般情況下，材料轉(zhuǎn)換

3、效率的提高需要增大Seebeck系數(shù)，平衡低電阻率和低熱導(dǎo)率之間的關(guān)系。界面間相互影響這些屬性，并且對于典型納米材料的高密度可以產(chǎn)生很大的影響。對于材料能量轉(zhuǎn)換效率特別有用的公式是熱電公式： 過去十年的結(jié)果顯示，我們是能夠在納米級系統(tǒng)中提高zT值，通過使用界面處的聲子散射來降低熱導(dǎo)率和量子限域還有載流子散射效應(yīng)來以提高功率因子2 /的值。 熱電性能方面的改善已經(jīng)在外延、多層的薄膜的幾何形狀和個別納米結(jié)構(gòu)（如納米線）中有了應(yīng)用。然而，由于許多現(xiàn)有和假想的的熱電應(yīng)用需要宏觀尺寸的材料，這對于在塊體材料中實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢也是很重要的。對于本篇綜述在這個方向的進(jìn)展開始加速并且作為評語的焦點。薄膜和納

4、米線的熱電性質(zhì)的詳細(xì)討論已經(jīng)在其他綜述中討論過 3 -5 ，并且這超出了本文的范圍。在這里我們重點講述塊體材料界面成型、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的控制和理解。從第2節(jié)開始，我們將討論內(nèi)部界面能夠影響和提高熱電性能的主要機(jī)制。我們的討論比較簡短，如果讀者想要更全面的評論可以參閱熱電納米材料電子和聲子輸運的理論和機(jī)制3、6、7 。接下來，在第3節(jié)中，我們考察新興方法來設(shè)計塊體熱電材料中的納米顆粒和界面結(jié)構(gòu)。我們首先考慮單相材料，就其而言，對于它的晶體織構(gòu)和晶粒結(jié)構(gòu)的控制是至關(guān)重要的。其次，我們回顧熱電納米復(fù)合材料，對于納米復(fù)合材料來說在單一的塊體材料中有很多相。總體而言，納米塊體熱電材料開始在熱電性能方面表現(xiàn)出

5、很好的前景，同時指出我們需要提高對熱電界面成型、穩(wěn)定性和性能方面基本機(jī)理的理解。2. 提高熱電輸運性質(zhì)的界面機(jī)制 通過納米結(jié)構(gòu)來提高熱電材料的進(jìn)展方面一直應(yīng)該歸功于界面的效應(yīng)。在提高熱電材料通過納米結(jié)構(gòu)的最新進(jìn)展由于接口的有益效果。對塊體材料而言，相關(guān)的界面就是晶界，晶界將相同相不同晶面取向或者不同相分開。對于薄膜和納米線的熱電材料，接觸真空或大氣的表面也是一個很重要的界面。熱電材料的界面已經(jīng)顯示出能夠減小熱導(dǎo)率，并在一定條件下，能夠提高塞貝克系數(shù)。然而，界面也通常會增加電阻率。對于常數(shù)，提高zT的值要求當(dāng)增加界面散射時對應(yīng)減小的載流子的遷移率要小于相應(yīng)降低的熱傳導(dǎo)率8 。因此，平衡界面的電性

6、能和熱性能就成為能否取得最佳熱電性能的關(guān)鍵。 Seebeck系數(shù)可以通過界面的量子尺寸效應(yīng)9或載流子的能量過濾效應(yīng) 63-82 改變。Seebeck系數(shù)與電子狀態(tài)密度N(E)和散射（弛豫）時間有關(guān)莫特關(guān)系14（其中v是電子的群速度） 。 量子尺寸效應(yīng)可以產(chǎn)生電子態(tài)密度的急劇變化9，導(dǎo)致在的增強(qiáng)和zT值的提高。和zT值的增加也能夠在諧振雜質(zhì)態(tài)的材料中出現(xiàn)15 。 或者通過影響散射機(jī)制增加能量洗漱（E）也將增加Seebeck系數(shù)。 這導(dǎo)致了利用電子濾波13,16 和固態(tài)熱離子10概念的方法以提高zT值。這種能量過濾效應(yīng)已經(jīng)在銦鎵砷化物超晶格薄膜16，和塊體鉛碲化鉛納米粒子12中證實。理論發(fā)展表明在

7、嵌入式金屬納米夾雜物和所述半導(dǎo)體基體之間的能帶彎曲能夠產(chǎn)生散射能，這樣能夠優(yōu)先散射低能量的電荷載流子，從而提高（圖1）13。雖然納米熱電材料最初的提出是由于其預(yù)期增強(qiáng)塞貝克系數(shù)，它是散射聲子和降低導(dǎo)熱系數(shù)能力的表征，證明它在改善性能方面有著突出的影響。熱導(dǎo)率可以分為兩個主要組成部分， = e + L 。 熱導(dǎo)率中的電子成分（e）是由于電子的熱運輸，并且可以通過威德曼- 富蘭茲定律估算，其中 e 與電導(dǎo)率（）相關(guān)。熱導(dǎo)率中的晶格成分（L）是由于聲子輸運所致，并且對于無定形的或無序材料這一項比較低。圖1.嵌入金屬納米夾雜到半導(dǎo)體中可以通過能源過濾來增大Seebeck系數(shù)。此處列舉的是摻鉛（Pb）的

8、碲化鉛的計算，如(a)。在金屬與半導(dǎo)體的界面(b)中的能帶彎曲導(dǎo)致產(chǎn)生一個影響載流子弛豫時間的散射勢能，如(c)。 低能電子散射強(qiáng)烈的依賴此勢能，但高能電子不受影響。經(jīng)允許圖片轉(zhuǎn)自參考文獻(xiàn)13。版權(quán)歸2008年美國物理協(xié)會所有。 帶有界面的結(jié)構(gòu)由于聲子散射要比電子散射強(qiáng)，所以是有益的熱電材料，因為它們能產(chǎn)生zT的凈增加。界面在散射長平均自由程的電子與聲子有很大作用，但是當(dāng)平均左右程小于界面間距的時候這種作用就幾乎為零。半導(dǎo)體（主要是聲子散射）中的電子平均自由程的頻譜相對窄，這使得界面間距小于電子遷移率的估計值顯著降低8。如果界面對于電子的傳輸是一個障礙（因為它可能是一個絕緣層），并且它不是唯一

9、一個的散射地點，那么它有可能改變zT值，這樣對運輸會有極大的影響。 聲子熱輸運平均自由程的分布要比電子的范圍廣，具有顯著的平均自由路徑大于1m17。zT值有望使界面間距低于1微米（對于SiGe和半Heusler系合金來說約200nm），但是，即使界面間距為1-10微米的在預(yù)測上也就能夠降低晶格熱導(dǎo)率的208。雖然聲子和不同結(jié)構(gòu)界面的相互作用是相當(dāng)復(fù)雜的6，結(jié)果顯示在降低晶格熱導(dǎo)率中起著最重要的因素僅僅是每單位體積的界面面積5 。在一般情況下，這些界面結(jié)構(gòu)、組成和形態(tài)的機(jī)制在定量水平上尚未完全明確的影響。一個通用的概念是理想的界面將有相干結(jié)構(gòu)，即能夠保證晶格的連續(xù)性，這樣即便電子結(jié)構(gòu)被打亂，但是

10、仍然能夠給聲子散射留有余地。3. 大塊的溫差電材料中的界面控制通常用于熱電設(shè)備的材料是多晶材料而不是單晶，因為多晶材料生產(chǎn)成本低，更容易制成需要的幾何形狀，并且具有更好的抗斷裂能力。制備納米結(jié)構(gòu)的大塊熱電材料同樣需要多晶材料，并且發(fā)展了一系列的微結(jié)構(gòu)的控制和界面控制的方法，如Fig. 2所示。第一種方法將顆粒沿著有利于傳輸?shù)姆较蚺帕?，將?.1章節(jié)中介紹。盡管這種方法并沒有刻意地使取向朝著界面，但是晶粒取向和實際的界面結(jié)構(gòu)之間具有密切關(guān)系，這也是我們討論的基礎(chǔ)。降低顆粒尺寸（Fig.2c）是一種最為成熟的降低界面散射，從而提高熱點性能的方法，將在3.2章節(jié)中介紹。確實，通過減小納米微晶的尺寸會

11、使性能明顯提升。納米結(jié)構(gòu)的熱電現(xiàn)象不止局限于單晶材料，對于一些納米復(fù)合材料熱電現(xiàn)象的研究也引起了人們的注意。將在3.3-3.5章節(jié)中列舉三種讓納米復(fù)合材料形成熱電效應(yīng)的方法。第一種方法是通過在邊界上形成第二相薄層來提高顆粒晶界的性能（Fig. 2d）。第二種方法是在晶粒內(nèi)部嵌入納米量級的包合物（Fig. 2e）。第三種方法是制備薄片狀的納米結(jié)構(gòu)從而復(fù)制已經(jīng)得到測試的大塊多薄層熱電材料的效果。圖.2 利用一些具有明顯晶粒和表面微結(jié)構(gòu)的材料來提高熱電性能。（a）多晶微結(jié)構(gòu)（b）晶粒沿著有利于轉(zhuǎn)移的方向取向排列（c）減小晶粒尺寸 (df)納米復(fù)合材料(d) 納米包覆晶粒 (e) 嵌入納米包合物(f)

12、薄片狀/多層結(jié)構(gòu)3.1 晶體結(jié)構(gòu)的控制由于在許多熱電化合物，尤其是層狀晶體結(jié)構(gòu)的化合物中，熱電轉(zhuǎn)換性質(zhì)是高度各相異性的，因此控制顆粒朝著有利于轉(zhuǎn)換的方向優(yōu)先排列對提高熱電轉(zhuǎn)換性質(zhì)是非常有用的。一系列的方法被應(yīng)用到控制熱電晶體的生長紋理上。最簡單的方法就是對初始粉末材料進(jìn)行機(jī)械校準(zhǔn)，使其產(chǎn)生取向。當(dāng)這些粉末具有各向異性晶體形態(tài)時，在高的壓力下，顆粒會排列成一定的取向。例如機(jī)械研磨的Bi2Te3基合金粉末在在壓力作用下趨于形成表面平行于（0001）晶面的鱗片狀。在壓力作用下的機(jī)械校準(zhǔn)法也被開發(fā)應(yīng)用在一些氧化物熱電材料上。輝鈷礦具有分層結(jié)構(gòu)，沿c軸方向上的電阻率比ab面上的電導(dǎo)率高。通過控制顆粒取向

13、成功提高了特定方向的電阻率和總功率系數(shù)。例如，Mikami等報道，多晶Ca3Co4O9經(jīng)沿c軸取向后，其功率系數(shù)比未取向的材料提高了67倍。類似地，Motohashi報到了(Bi, Pb)2Ba2O4±w0.5CoO2在沿c軸取向后功率系數(shù)提高了4倍。盡管晶體滑移系統(tǒng)在剪切力作用下將會發(fā)生轉(zhuǎn)動，在大的塑性形變作用下，材料仍會產(chǎn)生明顯的條理分布。雖然將材料進(jìn)行塑形形變期望它能夠保持熱電轉(zhuǎn)化特性看起來是很反常的，但基于擠壓法成功得到具有熱電效應(yīng)的碲化物基的鉍合金。在一些研究成果中，受擠壓材料得到的品質(zhì)因子可以和單晶材料的值相比擬。這一成果已經(jīng)被應(yīng)用于晶體的紋理控制和顆粒尺寸的改善從而提高

14、鑄造類材料的抗斷裂能力上。為了提高BiTe3基材料的抗裂變能力，將晶體在足夠高的溫度下（Tm的0.7到0.9倍）進(jìn)行動態(tài)再結(jié)晶。相關(guān)的技術(shù)包括Hot Area Reduction Extrusion (HARE)和Equal Channel Angular Extrusion (ECAE)。HARE技術(shù)是將晶料通過一個單向的直徑逐漸減小的通道。ECAE是使晶料通過一個直徑不變但彎曲的通道，從而會在晶體中形成一個大的剪切應(yīng)力。早期的工作顯示，熱擠壓得到的Bi2Te3/Sb2Te3基合金材料的底面會優(yōu)先平行于擠壓方向排列。后來的X射線分析也證明了這一點。Bi2Te3基材料經(jīng)擠壓后產(chǎn)生紋理使材料的性

15、質(zhì)發(fā)生了明顯變化。例如，經(jīng)ECAE技術(shù)處理后的(Bi0.2Sb0.8)2Te3材料顯示在擠壓方向上電阻率下降為垂直擠壓方向上的66%。通過非機(jī)械的方法使大塊材料具有類似晶體的取向的微結(jié)構(gòu)從而使材料具有熱電性質(zhì)的研究也有開展。一種新興的方法就是將材料的膠體懸浮液在置于強(qiáng)磁場下，由于磁化率的各向異性從而誘導(dǎo)發(fā)生取向。這種技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用到一些熱電材料中，例如輝鈷礦，Bi2Te3，Al摻雜的ZnO以及硅化錳等。由于材料具有強(qiáng)烈的取向，并且顆粒的形態(tài)也是各向異性的，推測晶界類型也不是隨機(jī)分布的（Fig.4）。這對區(qū)分傾斜晶界（顆粒的旋轉(zhuǎn)軸在界面上）和扭轉(zhuǎn)晶界（顆粒的旋轉(zhuǎn)軸垂直于界面）。柱狀晶粒的材料的取

16、向?qū)⒀刂w結(jié)構(gòu)軸，例如上面提到的Bi2Te3材料，晶粒晶界類型偏向于傾斜晶界。相反，層狀顆粒的晶體的取向垂直于晶體結(jié)構(gòu)軸，晶粒晶界類型偏向于扭轉(zhuǎn)晶界。這兩種晶界的界面缺陷是完全不同的，因此這兩類材料的熱電轉(zhuǎn)換性質(zhì)也會不同。從根本上弄清楚界面對熱電轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的影響還需要對不同類型晶界的數(shù)量以及晶體的微觀紋理進(jìn)行定量的圍觀結(jié)構(gòu)分析。Fig. 4 晶體的紋理以及晶粒的形態(tài)能影響晶界類型的分布。圖中的晶粒具有相同的晶軸，但是方位角的方向是隨機(jī)的。柱狀晶粒和晶體結(jié)構(gòu)軸的取向是相通的。(a) 片狀晶粒取向垂直于晶體結(jié)構(gòu)軸方向，形成傾斜晶界（b）形成扭轉(zhuǎn)晶界3.2 晶粒尺寸減小即使輕微的晶粒尺寸的減小，例如

17、到達(dá)微米量級，也能明顯提高熱電效應(yīng)。早期的工作顯示，對于多晶的SiGe熱電合金，減小晶格大小能減小材料的熱導(dǎo)率l。例如Rowe等人證明熱壓得到的多晶SiGe，晶粒尺寸減小 5 m，l降低了28%。由于塞貝克系數(shù)和電阻率對顆粒的尺寸非常敏感，可用來提高材料整體的zT。但知道現(xiàn)在還沒有弄清楚通過減小納米微晶的尺寸能夠進(jìn)一步提高熱電效應(yīng)還是因為電子特性的退化導(dǎo)致了熱電效應(yīng)的提高?，F(xiàn)已在一些不同的納米微晶熱電材料上定量證明一些大晶?；蛘邌尉Р牧蠒霈F(xiàn)熱電效應(yīng)的提高。3.2.1 隨機(jī)分布的納米晶體材料中的導(dǎo)熱系數(shù)的減小減小Si0.8Ge0.2的顆粒尺寸到納米微晶量級，會使zT升高。X射線衍射峰展寬，高分

18、辨率的透射電子顯微鏡（HRTEM）顯示材料晶粒的尺寸量級為1050 nm。熱電性能的增強(qiáng)主要因為在納米微晶材料中導(dǎo)熱率的降低。重要的是，由于塞貝克系數(shù)和電阻系數(shù)（在n型材料中超過1000 k）對晶粒尺寸減小不敏感，使功率系數(shù)不因晶粒尺寸的減小而改變。由于導(dǎo)熱性的降低使得熱電效應(yīng)提高的現(xiàn)象也在方鈷礦中得到證明。已經(jīng)報道在100 下p型(Bi,Sb)2Te3納米微晶的zT為1.4。通過在Ar氣中球磨制備了650 nm的p型鑄造材料的納米微晶粉末，再通過熱擠壓法使它們合并在一起。合并后的材料保留了納米微晶結(jié)構(gòu)。并且得到了嵌入的富Sb的納米包合物材料和Te的析出相。材料同時出現(xiàn)了導(dǎo)電性的降低以及功率系

19、數(shù)的增強(qiáng)，其原因可能是由于載流子濃度的增強(qiáng)。3.2.2 孿生以及域邊界 理想上，我們能夠使晶粒的邊界種類偏向于某種特定的界面類型能夠優(yōu)先散射聲子對電子的傳輸特性影響較小。實現(xiàn)這種構(gòu)想的一種方法是引進(jìn)高密度的有序排列的界面，例如孿生以及域邊界。例如通過反復(fù)進(jìn)行應(yīng)力退火循環(huán)從而增加孿生邊界密度已經(jīng)在金屬材料中得到廣泛的研究，經(jīng)過這種處理后材料有希望成為熱電材料。3.2.3 電子特性的增強(qiáng) 利用晶界通過增強(qiáng)半導(dǎo)體中的塞貝克系數(shù)也能提高電子的傳輸特性。由于高的界面態(tài)密度在界面產(chǎn)生一個勢壘，是能帶發(fā)生彎曲。如果除去勢壘的影響就能提高塞貝克系數(shù)。在顆粒邊界低能態(tài)電子的優(yōu)先散射使得塞貝克系數(shù)增強(qiáng)，通過研究其

20、中的機(jī)理能夠發(fā)展一種同時降低導(dǎo)熱系數(shù)和提高功率系數(shù)來提高zT的方法。3.3界面納米涂層通過使晶界的部分電子和熱性能達(dá)到合適地步的方法來控制界面組成。這樣考慮用新技術(shù)成批量生產(chǎn)粉末，多晶熱電材料中，在晶界的第二組成納米級厚度的階段。現(xiàn)在幾個系統(tǒng)探索包括Pb0.75Sn0.25Se涂料Pb0.75Sn0.25Te; CoSb3涂料La0.9CoFe3Sb12和一些堿金屬鹽 涂料（Bi0.2Sb0.8）2Te3。結(jié)果從CoSb3/La0.9CoFe3- SB12和涂層（Bi0.2Sb0.8）的材料（15 - 30）顯示改善zT=2.2（800K）。出現(xiàn)這些改進(jìn)主要是由于降低熱導(dǎo)率，有一些額外的改善涂

21、覆（Bi0.2Sb0.8）2Te3材料的功率因數(shù)。更多的工作需要理解的詳細(xì)信息界面結(jié)構(gòu)，相結(jié)構(gòu)和控制機(jī)制的性能。3.4嵌入式納米摻雜不僅是合適的晶界，另外一種得到熱電復(fù)合材料方法是在晶粒內(nèi)部進(jìn)行納米摻雜。受到這種方法的啟發(fā)，據(jù)報道一些基于鉛，銻，銀和碲（LAST）合金有很好的熱電性能。其大體上的組成形式AgPbmSbTe2+m，或者，相當(dāng)于(PbTe)1x(AgSbTe2)x，(x=1/(1+m)。當(dāng)m=18時合成物的溫度最高可達(dá)800K(LAST-18)。盡管LAST合金在最初被認(rèn)為是由Ag和Sb隨意取代Pb具有立方氯化鈉結(jié)構(gòu)組成模型的固溶體，這些材料實際上的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜和不均一。通過透射電

22、鏡的觀察顯示在材料的組成中具有納米尺寸的摻雜物。成分聚集和納米的合適尺度分布的形成沉淀實際上在這個系統(tǒng)中的熱傳導(dǎo)性和增強(qiáng)Seebeck系數(shù)有所減小，雖然此增強(qiáng)功能的精確機(jī)制仍然不清楚。高分辨透射電鏡結(jié)果顯示在LAST合金摻雜物結(jié)晶與周圍環(huán)境相結(jié)合。解釋這些Ag和Sb富集沉淀，一個結(jié)論就是與晶格常數(shù)相一致。檢查這些高分辨透射電鏡圖片顯示基質(zhì)與沉淀物的聯(lián)系是半連貫的。由于復(fù)雜和不充分的認(rèn)識LAST合金的相平衡，傳統(tǒng)上這些材料的凝固可以使宏觀屈服于微觀上的不均勻結(jié)構(gòu)。例如，TEM電子衍射測量表明在相同樣品的數(shù)以百計微米區(qū)域具有明顯不同的特征。如此大范圍的不均一現(xiàn)象結(jié)果也影響了材料的熱電性能。掃描Se

23、ekBeck探針顯微鏡測量(PbTe)1x(AgSbTe2)x顯示很大的Seebeck系數(shù)空間分異（包括逆轉(zhuǎn)的跡象）。為了避免復(fù)雜的凝固過程， Wang等使用單一元素機(jī)械合金法合成固態(tài)LAST材料。材料組成為Ag0.8Pb22SbTe20的物質(zhì)，在等離子活性燒結(jié)下強(qiáng)度加強(qiáng)，報道稱其zT=1.37（ 700K）。盡管TEM圖像表明在很小的區(qū)域具有高密度，20nm直徑特征貫穿整個紋路，這是因為沒有衍射或通過組成分析提供這些特征，識別這些特征任是模糊不清的。這些結(jié)果也重新點燃建立AgSbTe2界面微觀結(jié)構(gòu)的興趣。這種材料具有所用半導(dǎo)體里面最高的zT系數(shù)。AgSbTe2的結(jié)構(gòu)及其第二相這些問題同樣引起

24、關(guān)注。最新的X射線衍射測量結(jié)果證實其相結(jié)構(gòu)是有序的非立方結(jié)構(gòu)，既不是三角對稱，也不是正方對稱。相反的是，這種材料最初的結(jié)構(gòu)測定表明它是立方結(jié)構(gòu)，其中Ag和Sb是在面心立方結(jié)構(gòu)的晶格中隨機(jī)分布的。然而，后來顯微結(jié)構(gòu)分析研究顯示AgSbTe2材料的相分離具有復(fù)雜的顯微結(jié)構(gòu)。這個結(jié)果和AgSbTe相平衡一致，這表明AgSbTe2這種材料具有精確的化學(xué)計量，存在Ag2Te的兩相共存區(qū)域和Sb富集區(qū)域。因為Ag2Te的高溫立方相可以轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)，從兩相材料的衍射圖譜顯示額外的反射增加了不同方向的衍射。這些模型和立方氯化鈉型結(jié)構(gòu)是緊密聯(lián)系在一起的，以致額外的反射就出現(xiàn)了超晶格反射。然而暗場成像表明,這些

25、額外的衍射峰,事實上,由獨特的沉淀造成的。衍射模式得到的區(qū)域是基體相,Ag2Te沉淀物不顯示任何額外的反射，符合原來的結(jié)構(gòu)預(yù)期,該材料具有一個氯化鈉型結(jié)構(gòu)。我們有很大興趣去思考TAG合金,(GeTe)1x(AgSbTe2)x是否具有類似曾被在(PbTe)1x(AgSbTe2)x系統(tǒng)觀察到的納米摻雜。已發(fā)布的(GeTe)80(AgSbTe2)20高分辨透射電鏡圖譜顯示圖像對比度的納米級變化已經(jīng)被解釋為有摻雜物;然而,缺乏任何成分或晶體分析報告,很難得出有意義的結(jié)論。因此,更詳細(xì)的(GeTe)1x(AgSbTe2)x高分辨率的顯微結(jié)構(gòu)的研究前還需要做這個問題才可以得到解決。熱電納米復(fù)合材料與金屬夾

26、雜物也被研究。Sootsman等人制備出Sb,Bi密集排列的PbTe合金和InSb納米沉淀。他們的工作表明Sb和InSb沉淀材料的1系數(shù)減小,Bi合金沉淀物的1系數(shù)增加。Heremans等人嵌入納米級Pb沉淀到PbTe，通過淬火使Pb富集到PbTe熔體,然后退火凝固材料，通過控制時間和溫度來控制固態(tài)鉛納米夾雜物。許多這種材料顯示Seebeck系數(shù)有很大增強(qiáng)相對于單相PbTe在相同的載流子濃度下。根據(jù)詳細(xì)測量是我熱電和熱磁運輸系數(shù)、材料與增強(qiáng)的塞貝克系數(shù)也顯示出強(qiáng)烈載波散射能量依賴性。從這些結(jié)果他們解釋，增強(qiáng)的塞貝克系數(shù)作為能源與嵌入式沉淀過濾效果優(yōu)先散射低能電荷載體。隨著理論的發(fā)展,顯示隨能量

27、變化的散射可以導(dǎo)致金屬納米摻雜嵌入半導(dǎo)體的能帶彎曲。在摻雜的熱電材料除了碲化物也在進(jìn)行分析中。已經(jīng)知道有Zn4Sb3一個復(fù)雜的配置的Zn原子，導(dǎo)致局部變形和快速鋅擴(kuò)散。證據(jù)顯示Zn4Sb3納米沉淀熱電鋅已被發(fā)現(xiàn)。這些沉淀物，直徑約10納米，和晶體Zn4Sb3矩陣相一致，不僅可能影響熱運輸，但也可能有助于解釋復(fù)雜的階段在此系統(tǒng)的穩(wěn)定性。具體而言， Zn粒子的存在下過可能小，以確定在掃描電子或光學(xué)顯微鏡解釋研究發(fā)現(xiàn)鋅相圖衍射測定的晶體結(jié)構(gòu)比預(yù)期少，甚至低于理想價平衡的構(gòu)圖Zn3.9Sb3。隨著流動性極高的Zn沉淀和鋅的溶解，在低溫下，可能會發(fā)生。因此，一個較好的理解，這些粒子和電子，聲子之間的關(guān)系

28、，質(zhì)量運輸可能會是這樣低的使用成本的關(guān)鍵，這是一種相對無毒的材料。圖7：電子衍射圖譜（上）和暗場顯微圖譜(下)顯示在AgSbTe2基體中納米級Ag2Te沉淀。方向在這兩個階段是由于Te晶格對齊結(jié)果3.5單層/多層結(jié)構(gòu)我們討論形成熱電納米復(fù)合材料層狀或板狀形態(tài)最終的微觀結(jié)構(gòu)。這樣的微觀結(jié)構(gòu)在一定程度上的分層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在多層具有很高熱電性能的薄膜。得到層狀結(jié)構(gòu)的方法之一，是鞏固各向異性粉末的多個階段形態(tài)。例如，據(jù)報道通過熱壓納米級的納米復(fù)合材料的）Bi2Te3和Sb2Te3粉末可以得到一直很高的熱電性能（zT在450 K = 1.47 ）。這種材料是由單獨的厚度從5到50nm以下不等片狀的Bi2Te

29、3和Sb2Te3組成。報告還指出孿晶的存在。根據(jù)先前部分的討論，嵌入式的納米摻雜，也有可能通過利用相變中在凝固過程中退火產(chǎn)生層狀納米復(fù)合材料。 Sb2Te3-PbTe系統(tǒng)已經(jīng)Ikeda等人詳細(xì)研究了。此系統(tǒng)是特別使人感興趣，因為緊密堆積面和立方氯化鈉結(jié)構(gòu)有相似之處，輝碲鉍礦結(jié)構(gòu)碲化物在表明這些系統(tǒng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)也可以很緊湊。三種不同形成納米尺度的微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展機(jī)制在本系統(tǒng)中被確定。例如，凝固產(chǎn)生微觀結(jié)構(gòu)，可以樹突（碲化鉛富集）或分層（ Sb2Te3富集）。提高冷卻速度降低的微觀結(jié)構(gòu)的規(guī)模，作為二次晶面間距或計量層間的間距，但要達(dá)到亞微米級的結(jié)構(gòu)要求為1,000 K / s的冷卻速度?；蛘撸?Sb2Te3和PbTe的晶體可以由非常接近共晶亞穩(wěn)“ Pb2Sb6Te11 ”成分分解。 Pb2Sb6Te11形式容易冷卻后通過共晶（ 582 ） ，但實際上是不穩(wěn)定低于約576 ° C，其中交替層狀Sb2Te3和PbTe形成。層狀內(nèi)的晶粒是晶體取向與密排平面對齊（ Sb2Te3和111在碲化鉛）盡管6 （0001）晶格失配（圖8） 。對這些粗大化的層狀形成進(jìn)行了研