復(fù)合氧化物制備與硫氮化合物吸附性研究

1、復(fù)合氧化物制備與硫氮化合物吸附性研究蔡燁飛 楊洋 陳楚薇（中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，北京，102200）摘要：21世紀(jì)以來(lái)，石油資源劣質(zhì)化、重質(zhì)化日益加劇，石油燃料的清潔標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，這對(duì)石油加工技術(shù)提出了更高的要求。在眾多高效靈活的清潔油品生產(chǎn)的技術(shù)中，加氫裂化技術(shù)兼?zhèn)溆推返那鍧嵒洼p質(zhì)化兩個(gè)過(guò)程，同時(shí)具有生產(chǎn)操作靈活的特點(diǎn)，受到了國(guó)內(nèi)外煉油和石化行業(yè)的廣泛的關(guān)注。研究硫氮化物對(duì)加氫裂化的影響，尤其是對(duì)加氫裂化催化劑的影響，為開(kāi)發(fā)新抗氮型加氫裂化催化劑提供直接理論指導(dǎo)的意義重大。關(guān)鍵詞：加氫裂化 催化劑1. 研究背景1.1研究原因能源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，攸關(guān)國(guó)計(jì)民生和國(guó)家

2、安全。推動(dòng)能源生產(chǎn)和利用方式變革，調(diào)整優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，構(gòu)建安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)、清潔的現(xiàn)代能源產(chǎn)業(yè)體系，對(duì)于保障我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義。從國(guó)際看，全球氣候變化、國(guó)際金融危機(jī)、歐洲主權(quán)債務(wù)危機(jī)、地緣政治等因素對(duì)國(guó)際能源形勢(shì)產(chǎn)生重要影響，世界能源市場(chǎng)更加復(fù)雜多變，不穩(wěn)定性和不確定性進(jìn)一步增加。主要表現(xiàn)在：（1）能源資源競(jìng)爭(zhēng)激烈；（2）世界能源生產(chǎn)供應(yīng)及利益格局正在調(diào)整和變化；（3）全球能源市場(chǎng)波動(dòng)風(fēng)險(xiǎn)加?。唬?）圍繞氣候變化的博弈錯(cuò)綜復(fù)雜；（5）能源科技創(chuàng)新和結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐加快。從國(guó)內(nèi)看，能源發(fā)展的長(zhǎng)期矛盾和短期問(wèn)題相互交織，國(guó)內(nèi)因素與國(guó)際因素互相影響，資源和環(huán)境約束進(jìn)一步加劇，節(jié)能減排形

3、勢(shì)嚴(yán)峻，能源資源對(duì)外依存度快速攀升，能源控總量、調(diào)結(jié)構(gòu)、保安全面臨全新的挑戰(zhàn)。主要表現(xiàn)在：（1）資源制約日益加劇；（2）生態(tài)環(huán)境約束凸顯，綠色發(fā)展迫在眉睫；（3）發(fā)展方式依然粗放，能效水平亟待提高；（4）能源基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)滯后，協(xié)調(diào)發(fā)展任重道遠(yuǎn)；（5）自主創(chuàng)新能力不足，能源產(chǎn)業(yè)大而不強(qiáng)；（6）體制約束日益顯現(xiàn)，深化改革勢(shì)在必行。在國(guó)家能源發(fā)展“十二五”規(guī)劃中指出，要推進(jìn)能源的高效清潔化轉(zhuǎn)化，按照上下游一體化、煉化儲(chǔ)一體化的原則，依托進(jìn)口戰(zhàn)略通道建設(shè)煉化產(chǎn)業(yè)帶，統(tǒng)籌新煉廠建設(shè)和既有煉廠升級(jí)改造，建設(shè)若干個(gè)大型化、集約化的煉化基地，逐步形成環(huán)渤海、長(zhǎng)三角、珠三角三大煉油產(chǎn)業(yè)集群。嚴(yán)格行業(yè)準(zhǔn)入管理，推

4、進(jìn)企業(yè)兼并重組，提高產(chǎn)業(yè)集中度。到2015年，全國(guó)一次原油加工能力達(dá)到6.2億噸，成品油產(chǎn)量達(dá)到3.3億噸，煉油每噸綜合加工能耗下降到63千克標(biāo)準(zhǔn)油，水耗降低到0.5噸。在眾多高效靈活的清潔油品生產(chǎn)的技術(shù)中，加氫裂化技術(shù)兼?zhèn)溆推返那鍧嵒洼p質(zhì)化兩個(gè)過(guò)程，同時(shí)具有生產(chǎn)操作靈活的特點(diǎn)，受到了國(guó)內(nèi)外煉油和石化行業(yè)的廣泛的關(guān)注。隨著原料油日趨劣質(zhì)，為確保原料氮含量符合加氫裂化催化劑的進(jìn)料要求，加氫精致段操作越來(lái)越苛刻，甚至被迫降低裝置處理量，加氫裂化預(yù)精致段已然成為制約加氫裂化發(fā)展的瓶頸。研究氮化物對(duì)加氫裂化的影響，尤其是對(duì)加氫裂化催化劑的影響，為開(kāi)發(fā)新抗氮型加氫裂化催化劑提供直接理論指導(dǎo)的意義重大。

5、1.2 加氫裂化技術(shù)加氫裂化技術(shù)的發(fā)展歷史可分為三個(gè)階段。第一階段是20世紀(jì)50年代末到60年代末加氫裂化技術(shù)的形成和發(fā)展階段。一些公司開(kāi)發(fā)了固定床加氫裂化技術(shù)。例如：美國(guó)Checron公司開(kāi)發(fā)了Isocracking加氫裂化技術(shù)；美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)了Lomax加氫裂化技術(shù)；Uncal公司開(kāi)發(fā)了Unicracking加氫裂化技術(shù)。這一時(shí)期的加氫裂化技術(shù)都采用兩段工藝，得到的主要為輕汽油和重汽油。第二階段是從60年代末到90年代，該階段的發(fā)展源于FCC技術(shù)中提升管工藝和沸石催化劑的成熟和發(fā)展，沸石組分開(kāi)始引入到加氫裂化催化劑中。同時(shí)也出現(xiàn)了單段和單段串聯(lián)加氫裂化工藝。其主要產(chǎn)物為噴氣燃料和中間餾

6、分油。法國(guó)IFP公司、荷蘭Shell公司、美國(guó)Gulf公司、德國(guó)Basf公司和英國(guó)BP公司相繼開(kāi)發(fā)了加氫裂化技術(shù)。第三階段是90年代末到現(xiàn)在，該階段的發(fā)展是由于清潔油品時(shí)代的來(lái)臨。在生產(chǎn)石腦油、噴氣原料和清潔柴油的同時(shí)，尾油可以作為FCC的原料，直接生產(chǎn)清潔汽組分。這也是未來(lái)加氫裂化技術(shù)的發(fā)展方向。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展至今，具有成套轉(zhuǎn)讓加氫裂化技術(shù)能力的公司有：Chevron公司、Shell公司、UOP公司和IFP。國(guó)外加氫裂化技術(shù)相對(duì)成熟，占據(jù)比例較高。美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家加氫能力占一次處理能力的比例比我國(guó)高很多。美國(guó)79.57%、日本89.92%、德國(guó)85.44%，而我國(guó)僅有29.71%。加氫裂化將

7、成為煉油的核心技術(shù)，是因?yàn)榧託淞鸦夹g(shù)可同時(shí)滿足原油加工的輕質(zhì)化和清潔化要求。在發(fā)達(dá)國(guó)家，加氫裂化工藝占整個(gè)煉油工業(yè)二次加工能力的13.2%，而我國(guó)僅占5.19%。這就要求我國(guó)應(yīng)對(duì)煉油廠加工裝置結(jié)構(gòu)加以調(diào)整，為生產(chǎn)合格的清潔油品提供基礎(chǔ)保障。據(jù)原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求和處理量大小，加氫裂化裝置基本上按照兩種流程操作：一段法、兩段法和串聯(lián)加氫裂化工藝流程：一段加氫流程只有一個(gè)反應(yīng)器，原料油加氫精致和加氫裂化在一個(gè)反應(yīng)器或一組反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，所用催化劑需有一定的抗氮能力。一段加氫裂化流程用于由粗汽油生產(chǎn)液化氣；或由減壓蠟油、脫瀝青油生產(chǎn)航空煤油和柴油。兩段加氫裂化工藝的加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器有各自

8、獨(dú)立的分餾設(shè)備和循環(huán)氫系統(tǒng)。原料油首先加氫精制，精制油分離出輕組分后，未轉(zhuǎn)化油在加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)再進(jìn)行反應(yīng)。兩段流程對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)、操作靈活性大，適合于處理高硫、高氮減壓蠟油、催化循環(huán)油、焦化蠟油，或這些油的混合油，亦即適合處理一段加氫裂化難處理或不能處理的原料，能夠最大限度的生產(chǎn)汽油或中間餾分油。串聯(lián)加氫裂化工藝流程是兩段流程的發(fā)展，由于抗氮、硫加氫裂化催化劑的開(kāi)發(fā)，取消了兩段流程中的脫氮塔，使加氫精致和加氫裂化兩組反應(yīng)器直接串聯(lián)起來(lái)，節(jié)省了裝備，提高了生產(chǎn)靈活性。2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)設(shè)備2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)所用藥品及試劑列于表2.1中。表2.1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 2

9、.1 Experimentation reagents名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家喹啉分析純北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司吲哚分析純北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司正十六烷分析純北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司石英砂分析純天津石英鐘廠霸州化工分廠2.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備列于表2.2中。表2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及型號(hào)Table 2.2 Experimentation equipments and types名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家雙螺桿擠條機(jī)F-26華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠分析天平BS323S賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司熒光定硫儀RPP-2000N泰州市中環(huán)分析儀器有限公司化學(xué)發(fā)光定氮儀RPP-2000N泰州市中環(huán)分析儀器有限公司恒

10、溫烘箱DHG-9070A上海一恒科學(xué)儀器有限公司箱式電阻爐SX2-4-10天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司雙柱塞微量泵SZB-2北京星達(dá)技術(shù)開(kāi)發(fā)公司高壓加氫微反裝置JQ-江蘇海安石油科研儀器廠2.2 載體及催化劑的制備2.2.1 -Al2O3載體及磷改性-Al2O3載體的制備-Al2O3載體的制備：取一定量的擬薄水鋁石為鋁源，水粉比為：1.31.4，濃硝酸：4 wt%，田菁粉：2.5 wt%，檸檬酸：5 wt%。其中田菁粉和檸檬酸作為復(fù)合助擠劑，田菁粉可以提高擠條速度，檸檬酸可以調(diào)高條的強(qiáng)度；濃硝酸作為膠溶劑，可以提高載體強(qiáng)度，改善孔結(jié)構(gòu)。首先將擠條溶液（去離子水、濃硝酸和檸檬酸）與擠條粉（擬薄水鋁

11、石和田菁粉）進(jìn)行混合。然后在F-26雙螺桿擠條機(jī)上混捏3次使他們充分混合，最后加孔板進(jìn)行擠條成型。將擠條樣品晾干后，再在120 下烘干12 h、550 焙燒6h制得成型-Al2O3載體。最后將成型-Al2O3載體進(jìn)行研磨和篩分，取2040目的顆粒作為催化劑載體材料。磷改性-Al2O3載體的制備：以(NH4)2HPO4為磷源，按負(fù)載量計(jì)算并稱取一定質(zhì)量的(NH4)2HPO4溶于去離子水中，采用等體積浸漬法，將溶液滴加到2040目的-Al2O3載體上。然后室溫靜置24 h，120 干燥4 h；干燥后的試驗(yàn)樣品置于馬弗爐中550 焙燒4 h。2.2.2 催化劑的制備本論文采用等體積浸漬法將活性金屬負(fù)

12、載與-Al2O3載體和磷改性-Al2O3載體上，制備成兩個(gè)系列催化劑即：Al2O3系列催化劑和P/Al2O3系列催化劑?；钚越饘贀?dān)載量為，NiO：4 wt%，WO3：26 wt %。具體制備方法如下：（1）稱取一定量的-Al2O3載體和磷改性-Al2O3載體，將計(jì)算好的硝酸鎳和偏鎢酸銨固體溶于適量的去離子水中配制成浸漬液，采用等體積共浸漬法將浸漬液滴加到相應(yīng)的載體上。（2）將樣品在室溫下充分晾干后，放入120 烘箱中烘干4 h，最后將其放入500 馬弗爐中焙燒4 h，制得的兩個(gè)系列催化劑。Al2O3系列催化劑：Al2O3、NiAl2O3、WAl2O3、NiWAl2O3；P/Al2O3系列催化劑

13、：P/Al2O3、Ni/P/Al2O3、W/P/Al2O3、NiW/P/Al2O3。2.3 吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法2.3.1 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定法將喹啉和吲哚的環(huán)己烷溶液或DBT的環(huán)己烷溶液作為吸附實(shí)驗(yàn)的模型化合物。環(huán)己烷溶液中的氮或硫含量均為1000 mg.L-1。將3.895g催化劑（Al2O3系列催化劑和P/Al2O3系列催化劑）置于100ml容量瓶中，加入50 ml配制好的含有氮化物的環(huán)己烷溶液，置于40 的恒溫水浴中并定時(shí)震蕩。每隔一定時(shí)間取微量試樣與色譜瓶中，然后用化學(xué)發(fā)光定氮儀或熒光定硫儀分析溶液中氮化物或硫化物的濃度變化，吸附量通過(guò)公式2.1計(jì)算得出：(2.1)qt (mg.g-1)是

14、t時(shí)間的吸附量，V(L)是溶液體積，C0(mg.L-1)是初始濃度，Ct(mg.L-1)是t時(shí)間的濃度，m(g)是吸附劑的質(zhì)量。2.3.2 靜態(tài)平衡吸附量測(cè)定將喹啉和吲哚的環(huán)己烷溶液或DBT的環(huán)己烷溶液作為吸附實(shí)驗(yàn)的模型化合物。環(huán)己烷溶液中的氮或硫含量均為1000 mg.L-1。將3.895 g催化劑（Al2O3系列催化劑和P/Al2O3系列催化劑）置于100 ml容量瓶中，加入50 ml配制好的含有氮化物的環(huán)己烷溶液，置于40 的恒溫水浴中，靜置24 h后取微量試樣與色譜瓶中，測(cè)定溶液中氮化物或硫化物的濃度，平衡吸附量通過(guò)公式2.2計(jì)算得出：(2.2)qe (mg.m-2)是平衡吸附量，V(

15、L)是溶液體積，C0(mg.L-1)是初始濃度，Ce(mg.L-1)是平衡濃度。S(m2.g-1)是單位質(zhì)量催化劑劑的比表面積。3.硫氮化合物的吸附性能研究3.1 氮化物吸附性能研究氮化合物在催化劑表面的吸附是加氫脫氮反應(yīng)的先前步驟，明確堿性氮化物和非堿性氮化物在催化劑及載體表面的吸附與催化劑載體及活性金屬之間的關(guān)系是深入理解氮化物對(duì)加氫裂化反應(yīng)規(guī)律的基礎(chǔ)。3.1.1 喹啉和吲哚在氧化鋁系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附（1）喹啉在氧化鋁系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附采用如2.4.1所述的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)喹啉在氧化鋁系列催化劑上的吸附性能進(jìn)行了研究，經(jīng)測(cè)定選取吸附終點(diǎn)時(shí)間為500min，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3.1

16、所示，其中喹啉在氧化鋁系列催化劑上的吸附曲線分別記為：Q-Al2O3、Q-NiAl2O3、Q-WAl2O3、Q-NiWAl2O3。圖3.1 喹啉在氧化鋁系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附Fig. 3.1 Dynamic adsorption of quinolone on Al2O3 catalysts從圖3.1可以看出，在喹啉吸附的初始階段即80 min前，其吸附量變化較大，吸附速度較快，為快速吸附階段；當(dāng)吸附時(shí)間在80 min到300 min之間時(shí)，喹啉的吸附量變化緩慢，這一階段為緩慢吸附階段；當(dāng)吸附時(shí)間大于300 min時(shí)，喹啉的吸附量變化較小，這一階段為吸附平衡階段。由圖不難看出，擔(dān)載NiO的氧化

17、鋁載體對(duì)喹啉的吸附量要小于氧化鋁載體對(duì)喹啉的吸附量；擔(dān)載WO3的氧化鋁載體以及擔(dān)載NiO、WO3的催化劑對(duì)喹啉的吸附量要大于氧化鋁載體對(duì)喹啉的吸附量。造成吸附量不同的原因可能是因?yàn)閾?dān)載NiO、WO3后載體的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積和表面酸性發(fā)生了變化。（2）吲哚在氧化鋁系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附采用如2.4.1所述的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)吲哚在氧化鋁系列催化劑上的吸附性能進(jìn)行了研究，經(jīng)測(cè)定選取吸附終點(diǎn)時(shí)間為500 min，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3.2所示，其中吲哚在氧化鋁系列催化劑上的吸附曲線分別記為：In-Al2O3、In-NiAl2O3、In-WAl2O3、In-NiWAl2O3。圖3.2 吲哚在氧化鋁系列

18、催化劑的動(dòng)態(tài)吸附Fig. 3.2 Dynamic adsorption of indole on Al2O3 catalysts從圖3.2可以看出，在吲哚吸附的初始階段即100 min前，其吸附量變化較大，吸附速度較快，為快速吸附階段；當(dāng)吸附時(shí)間在100 min到400 min之間時(shí)，喹啉的吸附量變化緩慢，這一階段為緩慢吸附階段；當(dāng)吸附時(shí)間大于400 min時(shí)，喹啉的吸附量變化較小，這一階段為吸附平衡階段。由圖不難看出，擔(dān)載NiO的氧化鋁載體對(duì)吲哚的吸附量最??；擔(dān)載WO3的氧化鋁載體以及擔(dān)載NiO和WO3的催化劑對(duì)吲哚的吸附量要大于氧化鋁載體對(duì)喹啉的吸附量。造成吸附量不同的原因可能是由于擔(dān)載N

19、iO、WO3后載體的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積和表面酸性發(fā)生了變化。比較堿性氮化物喹啉與非堿性氮化物吲哚的動(dòng)態(tài)吸附曲線不難發(fā)現(xiàn)，堿性氮化物喹啉較非堿性氮化物吲哚分別易于在Al2O3、NiAl2O3、WAl2O3以及NiWAl2O3表面上進(jìn)行吸附，堿性氮喹啉吸附速度快，吸附量大，達(dá)到動(dòng)態(tài)吸附平衡的時(shí)間短。這主要是因?yàn)猷啾扔谶胚嵊休^強(qiáng)的極性，易于與氧化鋁系列催化劑表面的酸性中心發(fā)生作用。3.1.2 喹啉和吲哚在氧化鋁系列催化劑上的靜態(tài)吸附采用2.4.2所述實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì)喹啉、吲哚在氧化鋁系列催化劑上的靜態(tài)吸附性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)時(shí)間48 h，喹啉、吲哚在氧化鋁系列催化劑上的平衡吸附量如表3.1所示。表

20、3.1 喹啉、吲哚在氧化鋁系列催化劑上的平衡吸附量Table 3.1 Equilibrium adsorption capacity of quinoline and indole on Al2O3 catalysts催化劑比表面積 / m2.g-1吲哚平衡吸附量 / g.m-2喹啉平衡吸附量 / g.m-2Al2O3278.96.4210.43NiAl2O3252.86.329.57WAl2O3208.29.6016.09NiWAl2O3186.711.7818.69由表3.1可以看出，喹啉在Al2O3、NiAl2O3、WAl2O3以及NiWAl2O3上的平衡吸附量要大于吲哚的平衡吸附量，這

21、主要是因?yàn)猷膲A性強(qiáng)，易于吲哚與載體表面酸中心作用。當(dāng)擔(dān)載NiO時(shí)，喹啉、吲哚的平衡吸附量都略有下降，這可能是由于Ni的引入，改變了氧化鋁載體表面酸性，使得氮化物的吸附性能變差。當(dāng)擔(dān)載WO3時(shí)，吲哚和喹啉的平衡吸附量上升明顯，這是因?yàn)猷瓦胚岫嘉皆诹嘶钚越饘冁u上。當(dāng)擔(dān)載NiO和WO3時(shí)，氧化鋁載體擔(dān)載NiO時(shí)，促進(jìn)了MoO3晶相的形成，降低了催化劑表面的金屬分散性，促進(jìn)了吲哚及喹啉的吸附。3.1.3 喹啉和吲哚在磷改性氧化鋁系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附（1）喹啉在磷改性氧化鋁系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附采用如2.4.1所述的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)喹啉在磷改性氧化鋁系列催化劑上的吸附性能進(jìn)行了研究，經(jīng)測(cè)

22、定選取吸附終點(diǎn)時(shí)間為600 min，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3.3所示，其中喹啉在磷改性氧化鋁系列催化劑上的吸附曲線分別記為：Q-P/Al2O3、Q-Ni/P/Al2O3、Q-W/P/Al2O3、Q-NiW/P/Al2O3。圖3.3 喹啉在磷改性氧化鋁系列催化劑上動(dòng)態(tài)吸附Fig. 3.3 Dynamic adsorption of quinoline on P/Al2O3 catalysts從圖3.3中可以看出，在喹啉吸附的初始階段即70 min前，其吸附量變化較大，吸附速度較快；當(dāng)吸附時(shí)間在70 min到350 min之間時(shí)，喹啉的吸附量變化緩慢；當(dāng)吸附時(shí)間大于350 min時(shí)，喹啉的吸附量變化較小

23、，基本達(dá)到吸附平衡。由圖不難看出，擔(dān)載NiO的磷改性氧化鋁載體對(duì)喹啉的吸附量要小于磷改性氧化鋁載體對(duì)喹啉的吸附量；擔(dān)載WO3的磷改性氧化鋁載體以及擔(dān)載NiO和WO3的催化劑對(duì)喹啉的吸附量要大于磷改性氧化鋁載體對(duì)喹啉的吸附量。造成吸附量不同的原因可能是因?yàn)镻的引入改善了氧化鋁載體的性質(zhì)，使氧化鋁表面酸量增多，還使活性金屬與氧化鋁之間的相互作用減弱。（2）吲哚在磷改性催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附同樣采用如2.4.1所述的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)吲哚在磷改性氧化鋁系列催化劑上的吸附性能進(jìn)行了研究，經(jīng)測(cè)定選取吸附終點(diǎn)時(shí)間為600 min，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3.4所示，其中吲哚在磷改性氧化鋁系列催化劑上的吸附曲線分別記

24、為：In-P/Al2O3、In-Ni/P/Al2O3、In-W/P/Al2O3、In-NiW/P/Al2O3。圖3.4 吲哚在磷改性氧化鋁系列催化劑上動(dòng)態(tài)吸附Fig. 3.4 Dynamic adsorption of indole on P/Al2O3 catalysts從圖3.4可以看出，在吲哚吸附的初始階段即100 min前，其吸附量變化較大，吸附速度較快；當(dāng)吸附時(shí)間在100 min到500 min之間時(shí)，喹啉的吸附量變化緩慢，；當(dāng)吸附時(shí)間大于400 min時(shí)，喹啉的吸附量變化較小，達(dá)到吸附平衡階段。由圖不難看出，擔(dān)載NiO的磷改性氧化鋁載體對(duì)吲哚的吸附量最??；擔(dān)載WO3的磷改性氧化鋁載

25、體以及擔(dān)載NiO和WO3的催化劑對(duì)吲哚的吸附量要大于磷改性氧化鋁載體對(duì)喹啉的吸附量。造成吸附量不同的原因可能是由于擔(dān)載NiO、WO3后載體的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積和表面酸性發(fā)生了變化。3.1.4 喹啉和吲哚在磷改性氧化鋁系列催化劑上的靜態(tài)吸附采用2.4.2所述實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì)喹啉、吲哚在磷改性氧化鋁系列催化劑上的靜態(tài)吸附性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)時(shí)間48 h，喹啉、吲哚在磷改性氧化鋁系列催化劑上的平衡吸附量如表3.2所示。表3.2 喹啉、吲哚在磷改性氧化鋁系列催化劑上的平衡吸附量Table 3.2 Equilibrium adsorption capacity of quinoline and indol

26、e on P/Al2O3 catalysts催化劑比表面積 / m2.g-1吲哚平衡吸附量 / g.m-2喹啉平衡吸附量 / g.m-2P/Al2O3251.17.1711.83Ni/P/Al2O3240.06.6711.67W/P/Al2O3190.411.0320.17NiW/P/Al2O3173.013.8725.16由表3.2可以看出，喹啉在In-P/Al2O3、In-Ni/P/Al2O3、In-W/P/Al2O3以及In-NiW/P/Al2O3上的平衡吸附量要大于吲哚的平衡吸附量，這主要是因?yàn)猷膲A性強(qiáng)，易于吲哚與載體表面酸中心作用。當(dāng)擔(dān)載NiO時(shí)，喹啉、吲哚的平衡吸附量都略有下降

27、，這可能是由于Ni的引入，也改變了磷改性氧化鋁載體表面酸性，使得氮化物的吸附性能變差。當(dāng)擔(dān)載WO3時(shí)，吲哚和喹啉的平衡吸附量上升明顯，這是因?yàn)猷瓦胚岫嘉皆诹嘶钚越饘冁u上。當(dāng)擔(dān)載NiO和WO3時(shí)，磷改性氧化鋁載體擔(dān)載NiO時(shí)，促進(jìn)了WO3晶相的形成，降低了催化劑表面的金屬分散性，促進(jìn)了吲哚及喹啉的吸附。3.2 硫化物吸附性能的研究硫化合物在催化劑表面的吸附是加氫脫硫反應(yīng)的先前步驟，明確硫化物在催化劑及載體表面的吸附與催化劑載體及活性金屬之間的關(guān)系是深入理解加氫脫硫與加氫脫氮反應(yīng)之間關(guān)系的必要條件。本論文以DBT的環(huán)己烷溶液為研究對(duì)象，考察DBT在氧化鋁系列和磷改性氧化鋁系列催化劑上的吸附情

28、況。3.2.1 DBT在氧化鋁系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附采用如2.4.1所述的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)DBT在氧化鋁系列催化劑上的吸附性能進(jìn)行了研究，經(jīng)測(cè)定選取吸附終點(diǎn)時(shí)間為600min，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3.5所示，其中DBT在氧化鋁系列催化劑上的吸附曲線分別記為：DBT-Al2O3、DBT-NiAl2O3、DBT-WAl2O3、DBT-NiWAl2O3。圖3.5 DBT在氧化鋁系列催化劑上動(dòng)態(tài)吸附Fig. 3.5 Dynamic adsorption of DBT on Al2O3 catalysts從圖3.5中可以看出，在DBT吸附的初始階段即70 min前，其吸附量變化較大，吸附速度較快；當(dāng)吸附

29、時(shí)間在70 min到350 min之間時(shí)，DBT的吸附量變化緩慢；當(dāng)吸附時(shí)間大于350 min時(shí)，DBT的吸附量變化較小，基本達(dá)到吸附平衡。由圖3.5不難看出，擔(dān)載NiO的氧化鋁載體對(duì)DBT的吸附量要小于氧化鋁載體對(duì)DBT的吸附量，這是由于NiO的引入導(dǎo)致氧化鋁載體孔道堵塞。擔(dān)載WO3的氧化鋁載體以及擔(dān)載NiO和WO3的催化劑對(duì)DBT的吸附量要大于氧化鋁載體對(duì)DBT的吸附量。這是由于DBT吸附在活性金屬上，從而使吸附量有明顯上升。不難發(fā)現(xiàn)擔(dān)載WO3的氧化鋁載體吸附量大于擔(dān)載NiO和WO3的催化劑的吸附量，這可能是由于NiO的引入使WO3在載體上分散性更好所導(dǎo)致的。3.2.2 DBT在氧化鋁系列

30、催化劑上的靜態(tài)吸附采用2.4.2所述實(shí)驗(yàn)方法對(duì)DBT在氧化鋁系列催化劑上的靜態(tài)吸附性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)時(shí)間48 h，DBT氧化鋁系列催化劑上的平衡吸附量如表3.3所示。表3.3 DBT在氧化鋁系列催化劑上的平衡吸附量Table 3.3 Equilibrium adsorption capacity of DBT on Al2O3 catalysts催化劑比表面積/ m2.g-1DBT平衡吸附量 / g.m-2DBT飽和吸附量 /mg.g-1Al2O3278.97.352.05NiAl2O3252.87.311.85WAl2O3208.211.712.33NiWAl2O3186.711.422.

31、13由表3.3可以看出，DBT在Al2O3、NiAl2O3、WAl2O3以及NiWAl2O3上的平衡吸附量要略大于吲哚的平衡吸附量但小于喹啉的平衡吸附量，這主要是因?yàn)猷膲A性強(qiáng)，易于與載體表面酸中心作用，吲哚與催化劑表面作用相對(duì)較弱，DBT在催化劑表面發(fā)生平躺吸附和一部分端連吸附。當(dāng)擔(dān)載NiO時(shí)，DBT平衡吸附量略有下降，這可能是由于NiO的引入，堵塞了氧化鋁部分孔道，比表面積下降引起的。當(dāng)擔(dān)載WO3時(shí)，DBT平衡吸附量上升明顯，這是DBT吸附在了活性金屬鎢上。當(dāng)擔(dān)載NiO和WO3時(shí)，氧化鋁載體擔(dān)載NiO時(shí)，促進(jìn)了WO3晶相的形成，降低了催化劑表面的金屬分散性，促進(jìn)了DBT的吸附。3.2.3

32、 DBT在磷改性氧化鋁系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附采用如2.4.1所述的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)DBT在磷改性氧化鋁系列催化劑上的吸附性能進(jìn)行了研究，經(jīng)測(cè)定選取吸附終點(diǎn)時(shí)間為600 min，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3.6所示，其中DBT在磷改性氧化鋁系列催化劑上的吸附曲線分別記為：DBT-P/Al2O3、DBT-Ni/P/Al2O3、DBT-W/P/Al2O3、DBT-NiW/P/Al2O3。圖3.6 DBT在磷改性氧化鋁系列催化劑上動(dòng)態(tài)吸附Fig. 3.6 Dynamic adsorption of DBT on P/Al2O3 catalysts從圖3.6中可以看出，在喹啉吸附的初始階段即70 min前，其吸附量變化較大，吸附速度較快；當(dāng)吸附時(shí)間在70 min到350 min之間時(shí)，DBT的吸附量變化緩慢；當(dāng)吸附時(shí)間大于350 min時(shí)，DBT的吸附量變化較小，基本達(dá)到吸附平衡。由圖不難看出，擔(dān)載NiO的磷改性氧化鋁載體對(duì)DBT的吸附量要小于磷改性氧化鋁載體對(duì)DBT的吸附量；擔(dān)載WO3的磷改性氧化鋁載體以及擔(dān)載NiO和WO3的催化劑對(duì)DBT的吸附量要大于磷改性氧化鋁載體對(duì)DBT的吸附量。造成吸附量不同的原因可能是因?yàn)镻的引入改善了氧化鋁