有機(jī)體系鋰空氣電池空氣電極相關(guān)研究綜述

1、有機(jī)體系鋰空氣電池空氣電極相關(guān)研究綜述有機(jī)體系鋰空氣電池空氣電極相關(guān)研究綜述 本文關(guān)鍵詞：空氣， 電極，綜述，有機(jī)，電池有機(jī)體系鋰空氣電池空氣導(dǎo)線特別報(bào)道相關(guān)研究綜述本文簡(jiǎn)介： 為應(yīng)對(duì)能源和環(huán)境兩大全球性問(wèn)題，人們對(duì)可核能（太陽(yáng)能、風(fēng)能和 潮汐能等）的應(yīng)用研究不斷加劇，與此同時(shí)，也對(duì)電能存儲(chǔ)系統(tǒng)（如 燃料電池、鋰硫電池和金屬-空氣電池等）進(jìn)行了極廣深入的探索。目 前，鋰離子電動(dòng)車的電池能量密度即將達(dá)到其理論極限，嚴(yán)重制約著 電動(dòng)汽車的續(xù)駛里程，且電池造價(jià)占到了整車成本的65%有機(jī)體系鋰空氣電池空氣電極相關(guān)研究綜述 本文內(nèi)容：為應(yīng)對(duì)能源和環(huán)境七大兩大全球性風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題，人們對(duì)可能源 技術(shù)（太陽(yáng)能、風(fēng)

2、能和潮汐能等）的應(yīng)用研究急遽加深，與此同時(shí), 也對(duì)電能存儲(chǔ)器（如燃料電池、鋰硫電池和金屬-空氣電池等）需 要進(jìn)行了廣泛深入的探索。目前，鋰離子電動(dòng)車的能量密度即將達(dá)到 其理論極限，嚴(yán)重制約著電動(dòng)汽車的續(xù)駛里程，且電池造價(jià)占比到了 整車成本的鋰空氣電池技術(shù)作為后鋰離子時(shí)代的一種新型技 術(shù)，具有5 200 W- h/kg的超高能量密度（考慮鋰片和02的質(zhì) 量），是鋰離子電池管理模式（150 Wh/kg）的數(shù)十倍，第三季 度可驅(qū)動(dòng)電動(dòng)汽車行駛500 km以上，接近燃油燃料汽車的行駛能力。 文獻(xiàn)2指出，鋰空氣電池的研究已獲日本（NED0 （ New en-ergy and industrial tec

3、hnology development organiza-tion） 和 Rising 項(xiàng)目）、美國(guó)（DOE （ Department ofenergy）和 EIH （Energy innovation hub）項(xiàng)目）、中國(guó)（科技部 973 項(xiàng)目） 政府的國(guó)家重點(diǎn)研究資助。近年關(guān)于鋰空氣電池的研究越來(lái)越多，涉及電解液、空氣電 極和催化劑等方面，涵蓋整個(gè)電池體系研究進(jìn)展的更新速度也較快。鋰空氣電池的九個(gè)超高比能量來(lái)自兩個(gè)方面：一是鋰空氣電 池的正極底物活性物質(zhì)(02)直接從外界汲取而不是存儲(chǔ)在直接電 池中；二是電池的負(fù)極材料金屬鋰擁有固體材料中最高的比容量 (3. 862 A h/g)和最低的電

4、極電勢(shì)(- 3. 04 V) 3.然而， 鋰空氣電池還一直處于還研究初期，要實(shí)現(xiàn)革新應(yīng)用還長(zhǎng)期存在著重 大挑戰(zhàn)，特別是電池組件材料的長(zhǎng)壽命可循環(huán)充電性能仍有待提高。 本文針對(duì)無(wú)機(jī)近年來(lái)體系鋰空氣電池空氣電極上的反應(yīng)機(jī)理、影響因 素、材料及催化劑的研究進(jìn)展作詳細(xì)介紹。1有機(jī)體系鋰空氣電池及反應(yīng)機(jī)理2021年，Abraham等4最先報(bào)道了有機(jī)體系的Li / LiPF6- 聚丙烯盾/ 02的鋰空氣電池，該電池達(dá)到了 250 350 W - h/kg的能 量密度，遠(yuǎn)高于現(xiàn)階段的鋰離子電池。2021年，Ogasawara等5建 立了基于碳酸酯類助劑電解液體系的鋰空氣電池，首次實(shí)現(xiàn)了 50次循 環(huán)后，電池

5、仍能保持600 mAh/g的容量。此后，鋰空氣電池的科 學(xué)研究在國(guó)內(nèi)外廣泛開(kāi)展起來(lái)。根據(jù)電解液的不同，鋰空氣電池可分 為有機(jī)電解液型、水系電解液型、有機(jī)-水混合固相型以及全固態(tài)電解 質(zhì)型4類。有機(jī)電解液型鋰空氣電池結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，理論上的能量 密度最高，體系較為穩(wěn)定，且由于無(wú)水環(huán)境包圍鋰片，電池的整體安 全性較高，因而倍受關(guān)注。有機(jī)電解液體系鋰空氣電池以金屬鋰負(fù)極，多孔材料為正極 (如碳納米管和膠質(zhì)金等)，從空氣中汲取的02為正極活性物質(zhì)， 碳酸酯類、颯類、酸類或盾類等有機(jī)物搭配鉆鹽為鋰空氣電池電解液 體系6-7.目前研究中，乙二醇二甲醛(1, 2-dime- thoxyethane, DME)

6、 8、四乙二醇二甲醛(tetraethyleneglycol dimethyl ether, TEGDXE ) 9和二甲基亞颯(dimethyl sulfoxide, DMSO) 10作為電池組電解液的情況較多。學(xué)界對(duì)于有機(jī) 體系的氧化還原機(jī)制 (oxy-gen reductive reaction / oxygen evolution reaction, ORR / OER) 有不同的見(jiàn)解11T4, 一般認(rèn)為： 通過(guò)兩電子過(guò)程，02在正極表面直接被還原，與Li+結(jié)合生成 Li202132Li -2 ( Li+ e-)( 1) Li+ e-+ 0-2Li02 ( 2)Li+ e-+ LiO-2

7、Li202 ( 3)通過(guò)一電子過(guò)程02首先被還原成02-,與Li+生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物L(fēng)i02,然后再歧化得到Li20215Li-Li+ e- ( 4) 02+ e -02- ( 5) 02-+ Li -+Li02 ( 6) 2Li0-2Li202+ 02 ( 7) Cao等16在DMSO電解液體系中采用電子順磁共振測(cè)試方法，以5, 5-二甲基毗咯咻-N-氧化物(5, 5- dimethyl-l-pyrroline N-oxide , DMPO)為捕捉物，在放電過(guò)程中成 功捕獲02-(在充電進(jìn)程中未檢測(cè)到02-)，提出氧化還原機(jī)制為： 放電時(shí)，02在空氣線圈上被還原成02-,與Li+結(jié)合生成L

8、i02后再發(fā) 生歧化反應(yīng)得到Li202;在充電過(guò)程中，Li202直接被還原產(chǎn)生02,不 形成任何前體，同時(shí)釋放Li+.放電過(guò)程中會(huì)生成的Li202導(dǎo)電性極 差，不溶于有機(jī)電解液，而是呆在正極表面。大量的Li202會(huì)增大電 極的阻抗，從而引起充電電壓增高，另一方面，大量的Li202會(huì)嚴(yán)重 堵塞空氣導(dǎo)體內(nèi)部的孔道，甚至破壞電極的微觀結(jié)構(gòu)，致使電池循環(huán) 性能惡化，甚至放電終止17.2影響液體電極性能的因素空氣電極用來(lái)提供鋰離子、電子和氧氣的三維傳輸通道和反 應(yīng)的大分子位置，為放電產(chǎn)物L(fēng)i202提供儲(chǔ)存空間。圖1簡(jiǎn)要描述 了鋰空氣電池的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)及三相反應(yīng)界面處電解液鋰電池在電池正極 的分布情況。圖1

9、(a)中負(fù)極鋰釋放的Li+穿過(guò)科奧爾與空氣中 的02及外電路來(lái)的e-在三相界面接觸，發(fā)生反應(yīng)。因此，具有多孔 結(jié)構(gòu)的空氣電極是決定電池性能的關(guān)鍵部件之一，而正極的比表面積、 多孔情況以及被濕潤(rùn)的程度則是體現(xiàn)正極性能優(yōu)劣的重要參數(shù)18-19. 空氣電極的比表面積是電池性能的重要因素之一，但并不是比厚度越 大，電池性能越佳，反而電極孔體積、孔徑體積對(duì)電池性能的影響電 芯更大20.孔體積大，就有足夠空間容納空間感放電結(jié)晶，延緩因 放電產(chǎn)物堵塞導(dǎo)致的放電中止。出射是選擇空氣電極材料的重要參數(shù), 孔徑太小，孔道易被放電產(chǎn)物充滿，不利于氧氣的傳輸，太大則會(huì)誘 發(fā)孔的浪費(fèi)21.由于放電產(chǎn)物極化不導(dǎo)電且存在不

10、完全分解，當(dāng)其 附著在正極表面時(shí)，會(huì)導(dǎo)致中空電極的有效孔徑減小、微孔被完全堵 塞，產(chǎn)生厚Li202膜，從而阻止電子信息的傳導(dǎo)過(guò)程，導(dǎo)致表面失效 22.因此，設(shè)計(jì)不合理的多孔電極結(jié)構(gòu)，對(duì)解決放電產(chǎn)物的存放問(wèn) 題，促進(jìn)放電產(chǎn)物的分解，改善電池安全性至關(guān)重要，如中空球形碳 23、自支撐式24空氣電極的設(shè)計(jì)。電解液條件對(duì)鋰的濕潤(rùn)情況如 圖1 ( b) - ( d)，分為3種狀態(tài)：完全淹沒(méi)、恰當(dāng)濕潤(rùn)和干枯。 完全淹沒(méi)可能賭塞微孔，不利于氧進(jìn)入電極孔內(nèi)發(fā)生反應(yīng)；干枯(即基本不濕潤(rùn))則會(huì)大幅大大減小三相界面反應(yīng)的如何有效面積; 因此，恰當(dāng)?shù)臐駶?rùn)才能提供最大的三相反應(yīng)，這對(duì)電極的反應(yīng)至關(guān)重 要19.另外，正極

11、正極大小對(duì)電池容量的影響也不可忽視。Li等 25通過(guò)建立一個(gè)二維、非等溫的理想態(tài)模型并結(jié)合數(shù)學(xué)分析指出， 當(dāng)磁鐵的厚度分別為75、200、400、600和800 Um時(shí)，對(duì)應(yīng)的放 電比容量在該模型設(shè)定下分別為2 151、1 500、980、696和526 mA-h / g,所以正極負(fù)載的碳膠粘劑厚度越大，電子和02等的傳輸阻 力越大，導(dǎo)致放電容量越小，孔隙利用率越低。除此之外，顆粒大小、 涂膜方法、集流體材質(zhì)制約以及催化劑等都對(duì)正極的電化學(xué)性能有影 響26-27.因此，一個(gè)理想的空氣電極須須具備：高比表面積，以 提供大的反應(yīng)界面；優(yōu)化的孔道結(jié)構(gòu)，以存放放電產(chǎn)物并維護(hù)氧 氣及離子的快速運(yùn)輸；電解

12、液對(duì)正極的適切潤(rùn)濕，班萊班縣三相 界面反應(yīng)；適中的厚度，以減小電子傳輸?shù)皖l；高活性的催化 劑，以改善0RR和0ER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。3正極基體材料3. 1碳多孔材料3. 1. 1多孔碳傳統(tǒng)材料經(jīng)典的鋰空氣電池正極基體材料大 都采用具有多孔結(jié)構(gòu)的商品炭黑，如Ketjin black ( KB)、 SuperP Vulcan XC-72等，其導(dǎo)電性好、比表面積大,利于電子的傳 輸和界面反應(yīng)。Park等28選用KB ( EC600JD. EC300JD)等5 種碳材料分別用作鋰空氣電池的金屬材料正極并進(jìn)行性能比較，發(fā)現(xiàn) KB EC600JD 的放電比容量最大達(dá) 2 600 mA h/g ( 0. 1

13、mA/cm2、1. 5 V截止電壓)，且文獻(xiàn)28-29研究表明，KB有著較大體積的孔體積 和比表面積，比容量最高。Super?雖然比表面積不大，僅有62 m2/ g,但平均孔徑在50 nm左右，有利于放電產(chǎn)物的存放，按孔體積比容 量計(jì)算Super P是KB的7倍18.因此，將KB和Super P按質(zhì) 量比為5 : 1混合，構(gòu)建扁枝正極結(jié)構(gòu)，電池的放電比容量在30 mA/g、 2. 0 V下達(dá)到1 219 mAh / g,高于單一使用KB ( 1 005 mA h / g)或Super P ( 635 mA h/g)的電池18.傳統(tǒng)碳材料雖然種類 多樣，價(jià)格便宜，但在高于3. 5 V時(shí)不穩(wěn)定，易

14、與放電產(chǎn)物反應(yīng)反 應(yīng)發(fā)生分解，且傳統(tǒng)碳的孔結(jié)構(gòu)不足以滿足鋰空氣電池的性能經(jīng)濟(jì)性 要求，薄殼需進(jìn)一步爭(zhēng)取更為合理的多孔碳。3. 1. 2新型方法多孔材料溶膠凝膠法和模板法是制備碳多 孔材料最常用的碳，成本低廉且截面可控調(diào)節(jié)孔徑大小。利用間苯二 酚和甲醛按一定質(zhì)量比在碳酸鈉的催化下混合，經(jīng)固化、陳化、Ar氣 氛中碳化以及600 1 200 C氯化鈉高溫下活化可制得碳?xì)饽z體，調(diào) 整間苯二酚和甲醛的質(zhì)量比以及不同的活化溫度可有效控制多孔中空 碳材料的比表面積和油墨孔徑原產(chǎn)21, 30-31.將碳?xì)饽z用于鋰空 氣電池可達(dá)到4 155 mAh/g的比容量32.本課題組在利用離子交 換凝膠法制備碳?xì)饽z材

15、料并用以構(gòu)筑具有雙孔結(jié)構(gòu)的空氣陽(yáng)極上取 得了一定電極的進(jìn)展，提升氧氣傳輸速率的同時(shí)增大了放電產(chǎn)物的儲(chǔ) 存空間，使得鋰空氣電池的循環(huán)性能與放電容量同時(shí)得到改善31.模板法是通過(guò)模板孔徑來(lái)控制目地產(chǎn)物的孔徑分布。Nie等33以兩 種不同粒徑的Si02膠體為硬模板合成雙孔多層結(jié)構(gòu)的模板碳，獲得了 10 059 mA - h/g的高比容量。溶膠人工合成凝膠法和模板法制備碳 多孔材料的合成工藝簡(jiǎn)單、成本不高，但由于沖擊因素太多(前軀 體的選擇，人工合成條件的控制等)，很難制備得到一種理想狀態(tài)的 多孔碳。如何能推斷出一組最佳合成條件，且所得材料截面分布合理, 將是鋰空氣電池正極材料的重點(diǎn)研究方向。碳納米管

16、(carbon nanotubes, CNTs)和石墨烯(graphene nanosheets, GNSs )具有獨(dú)特的同質(zhì)性和良好的導(dǎo)電性, 近年來(lái)電極也被廣泛用于鋰空氣電池的空氣電極，過(guò)載突出表現(xiàn)為電 池容量的提升和循環(huán)的穩(wěn)定性。Chen等34利用浮動(dòng)催化法將多壁 碳納米管互穿制備得到一種三維孔道結(jié)構(gòu)的材料，并直接主要用于空 氣電極，在雙三氟甲基芳基亞胺鋰/三甘醇二甲醛(L1TFSA/G3)的 電解液體系、0. 5 A/g的電流密度下，容量可達(dá)34 600 mA h/g,若 限制在1 000 mA-h / g、0. 25 A / g,電池穩(wěn)定循環(huán)50圈后基本沒(méi) 有明顯的過(guò)電勢(shì)增加。另外，

17、近年采用N摻雜的CNTs (即N- CNTs)或是在CNTs中添加催化劑作為空氣電極的研究較多。N原 子的加入使得N最外層電子與碳兀鍵相結(jié)合，進(jìn)而可修飾基體結(jié)構(gòu), 利于放電產(chǎn)物覆蓋在正極鋪開(kāi)表面，有優(yōu)化孔在結(jié)構(gòu)上持續(xù)提升和提 升電池容量的傾向35-36,催化劑則可在CNTs表面更好的充分利用催 化效應(yīng)。Lim等37以Pt作催化劑制備CNTs/Pt電極，在2 A/g 的條件下可循環(huán)130圈，有效地提高了電池的循環(huán)性能，即使是完全 充放電測(cè)試也能循環(huán)100圈，是綜上所述迎頭趕上鋰空氣電池的一大 突破。GNSs的每個(gè)碳原子上均為sp2雜化，p軌道上的剩余電子可 形成大兀鍵，兀電子能自由移動(dòng)，賦予GN

18、Ss良好的導(dǎo)電性38. 理想的單層GNSs具有超大的比表面積(2 630 m2/ g) 39,可提供 更多較大的反應(yīng)場(chǎng)所，且其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征有利于氧氣的，促進(jìn)02和Li+在正極微粒充分接觸。文獻(xiàn)40的研究表明，在相同測(cè)試參數(shù)下, GNSs鋰離子體系的放電容量可達(dá)8 705. 9 mA h/g,而B(niǎo)P-2021和 XC-72銖的放電比容量分別為1 909. 1和1 053. 8 mA - h/g.另外，GNSs還有較好的催化作用。圖2 ( c)和圖2(d)中，Co304/ GNSs為混合催化劑涂覆在碳基體上，GNSs的片 狀結(jié)構(gòu)使得Co304納米膠體顆粒在碳基體上面很好地鋪展開(kāi)，提供更 大面積的

19、催化活性區(qū)域，而不像圖2 ( a)和圖2 ( b)中的單 Co304催化劑很容易板結(jié)分散不開(kāi)。在0. 2 mA/cni2,2. 54. 4 V 下，Co304/ GNSs電池在循環(huán)10圈后，電池的比容量、電壓基本沒(méi) 有發(fā)生變化，表現(xiàn)出有較好的穩(wěn)定性41.因此，GNSs確實(shí)具備一定 的優(yōu)越性，但和傳統(tǒng)碳材料相比，其成本較高。碳材料種類很多，結(jié)構(gòu)不一，各種性能參數(shù)及在電池上的表 現(xiàn)差異較大。表1列出了本節(jié)主要涉及的碳空氣電極材料的最高比 容量，并簡(jiǎn)要了描述其基本特征?！?】3. 2非碳多孔材料碳多孔材料是目前鋰空氣電池應(yīng)用最廣泛的正極材料。然而, 直到文獻(xiàn)8報(bào)道采用LiN03/ DME電解液體系消

20、除充電過(guò)程中碳鋰離 子正極的鈍化之前，還沒(méi)有無(wú)CO2釋放的鋰空氣電池(正極為碳). Bruce團(tuán)隊(duì)42在研究中發(fā)現(xiàn)，碳材料在充電電壓低于3. 5V時(shí)較穩(wěn) 定，而當(dāng)電壓高于3. 5 V時(shí)，易被氧化生成Li2c03,并會(huì)促進(jìn)電解 液(如TEGDME和DM-S0)的分解，對(duì)Li202形成或分解的可逆循 環(huán)性造成障礙，嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能。所以，避開(kāi)碳材料空氣 電容器，而采用非碳多孔空氣電極可減少副反應(yīng)的發(fā)生。Bruce團(tuán)隊(duì) 先是選用納米多孔金(nanoporous gold, NPG)，較大的比表面積和 合適的孔徑分布滿足鋰空氣電池空氣電極的最合適要求。以NPG為正 極，鋰片作負(fù)極，0. 1 m

21、ol/L LiC104/ DMSO為氧化鋅構(gòu)建電池體系, 當(dāng)電流密度為500 mA/g,循環(huán)100圈后，電池剩余容量還有95%10. 但XPG較高的投資額使電池的成本成倍增加，而且其質(zhì)量較大，打破 了鋰空氣電池輕便這一重要優(yōu)勢(shì)。因此，該團(tuán)隊(duì)又以TiC替換NPG 電極，在0. 5 mol/L的LiC104/ DMSO電解液體系，1 A / cm2的電 流密度下循環(huán)100圈后，剩余容量仍達(dá)到98%,心理素質(zhì)出較好的穩(wěn) 定性和可行性43.近期,Zhao等性4首次采用Ti02納米管陣列覆 蓋在Ti泡沫上，并以Pt作亞胺制備電極，無(wú)任何碳材料和黏結(jié)劑 的添加。得益于Ti02在充放電過(guò)程中優(yōu)良的穩(wěn)定性，在

22、1 000mA-h / g、1 A / g的條件下，電池循環(huán)了 140圈，甚至在5 A/g的電流 密度下，也成功實(shí)現(xiàn)了 150次循環(huán)，值得人們關(guān)注。到目前為止，關(guān)于非碳正極的研究還不能廣泛，卻是一個(gè)很 好的研究方向。一方面，NPG、TiC和Ti02等自身具有保持良好催化 效應(yīng)；另一方面，能避免碳材料作為電極的缺陷。若好的方法解決 碳正極的化學(xué)穩(wěn)定性，非碳正極將會(huì)很快鋰電被最廣泛采納。4正極催化劑現(xiàn)階段，鋰空氣電池的充電電壓高，循環(huán)壽命短、效率低， 阻礙其商業(yè)化生產(chǎn)。催化劑可改善充放電電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)行為， 提高放電電壓電子商務(wù)平臺(tái)，增加充電電壓平臺(tái)，延長(zhǎng)電池壽命提升 電池循環(huán)效率。因此，國(guó)內(nèi)

23、外開(kāi)展了眾多的研究，致力于設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā) 合理的、應(yīng)用在鋰空氣電池的空氣電極的催化劑。其主要包括分類及 進(jìn)展如下。4. 1貴金屬類催化劑貴金屬如Au、Ag、Pt、Pd、Ir和Ru等常用作鋰空氣電池 常用的聚合反應(yīng)，其中，采用Pt和Pd電源作催化劑的電池有最小 的過(guò)電荷，應(yīng)用較為廣泛45.文獻(xiàn)46-47的研究表明，貴金屬在有 機(jī)電解液體系中可液體有效促進(jìn)氧氣的電化學(xué)反應(yīng)，且金屬對(duì)氧還原 和氧析出的催化能力差別較大。對(duì)于非水電解液中Li+可以參與的氧 還原反應(yīng)，催化活性順序?yàn)镻d > Pt> RuAu >玻碳，但 由于Pt和Pd存在d軌道空穴，所以能夠最大敏感性程度地進(jìn)行氧 還原，有

24、效不斷提高電池的放電電壓。Guo等48采用具自組裝能力 的蛋白質(zhì)纖維為模板制備納米Pt和Pd作為正極催化劑，電池的放 電平臺(tái)為2. 4 2. 5 V,充電平臺(tái)僅為3. r 4. 0 V,比純碳正極電 池的充電電壓低約0. 7 V.Ru、Au和Ag等或兩種貴金屬的兩種合金 鋰，在電池正極上上所的技術(shù)也表現(xiàn)出良好的催化效應(yīng)49-51. Lu等 50采用PtAu納米合金作催化劑，電池在0ER過(guò)程中，充電電壓減 小最多有900 mV,而在0RR過(guò)程中，放電電壓增大了 150 300 mV, 效果明顯。4. 2金屬氧化物類催化劑漸進(jìn)金屬氧化物氟催化劑包括Mn02、Fe203、Fe304、NiO、 CuO

25、和Co304等。其中，得到廣泛研究的是Mn02和Co304,其來(lái)源 廣，成本低，且對(duì)環(huán)境友好。In02主要有（。、8、丫和人）- Mn02幾種型號(hào)，a -Mn02型對(duì)電池性能的提升最為優(yōu)越。Cao等52在GNSs的基體上，得到以a-Mn02為催化劑的 電池，呈現(xiàn)出了 11 520 mA-h/g的高比容量（以GNS為基體計(jì) 算），當(dāng)控制比容量為2 900mA-h / g時(shí)，循環(huán)25圈后電壓一直 保持趨于穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)電勢(shì)增加的現(xiàn)象。同樣，在GNSs基體中, 添加了 Co304的電池優(yōu)異也表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能53. Black 等54在LiPF6/TEGDME的電解液體系下，以生長(zhǎng)在還原氧化

26、石墨烯 （reduced grapheneoxide, Co304/ RGO ）上的 Co304 為混合催化 劑，70%的KB多孔碳為基底，構(gòu)成空氣電池，與純KB正極相比， Co304/ RGO電池的電池平臺(tái)為3. 5 3. 75 V,比KB降低了 0. 35 V,容量也增加了近2 500 mA - h / g,經(jīng)濟(jì)性得到明顯改善。4. 3復(fù)合氧化物類催化劑 除單金屬氧化物外，由兩種或兩種以上金屬元素組成的鈣鈦 礦型和燒綠石型復(fù)合氧化物也被用于空氣電極。鈣鈦礦型催化劑具陽(yáng) 離子陣列的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可容納滑動(dòng)氧離子，且多空位，具有較高的 電子/離子電導(dǎo)率和催化活性。Xu等55首次利用加熱靜電紡絲技

27、術(shù) 可控合成了加熱多孔介觀鈣鈦礦氧化物作為鋰空氣電池催化劑（圖 3），這種多孔納米管狀結(jié)構(gòu)不僅有利于增加催化劑的活性位點(diǎn)，同時(shí) 也可以合理調(diào)控空氣電極的孔道，有利反應(yīng)物的傳質(zhì)。由于該催化劑 的加進(jìn)，鋰空氣電池首次達(dá)至了比容量小于高于10 000 mA-h/g的 可逆循環(huán)，當(dāng)控制比容量為1 000 mAh/g時(shí)，電池的循環(huán)壽命可降 到125次。近期，Kalubarme等56制備了一系列的LaNixCol- x03-6型催化劑，其中，LaXiO. 25CoO. 7503- 6以最大放電容量7 720 mA - h/g表現(xiàn)出優(yōu)越的催化效應(yīng)。燒綠石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物（A2B2060）由Oh等57成功合成

28、，此結(jié)構(gòu)氧化物表現(xiàn)競(jìng)技狀態(tài)出 較高的比容量（000 mA-h/g）及較好的容量持續(xù)保持率： 循環(huán)3次后，比容量依然能保持8 000 mAh/g以上，且其釋放氫的 較大活性也有較大提高。貴金屬、過(guò)渡金屬氧化物及復(fù)合氧化物催化 劑在鋰空氣電池的應(yīng)用中各有利弊：貴金屬催化作用效應(yīng)好，價(jià)格昂 貴；過(guò)渡時(shí)期金屬氧化物雖成本低，但該類催化劑催化活性的靈活性 穩(wěn)定性能還無(wú)法與貴金屬相媲美，若能開(kāi)發(fā)一種該類的催化劑，成功 提升電池性能，并直接取代有色金屬催化劑，必將大大提高電池成本; 復(fù)合氧化物是一種新型催化劑，對(duì)電芯性能有明顯改善，發(fā)展空間廣 闊。到目前為止，還沒(méi)有一種催化劑能完美匹配鋰空氣電池，因此， 需

29、要更深入的探索。4. 4其他催化劑除上述催化劑外，聚合物、Li202和N修飾等也經(jīng)濟(jì)性可用 作催化劑提升電池電化學(xué)性能。電池反應(yīng)2Li+ 02+ 2e微幡-Li202的理論電勢(shì)為2. 96 V, 而實(shí)際操作中電池的充、放電電位平臺(tái)通常在4. 3 V和2. 7 V左 右，過(guò)電勢(shì)異?，F(xiàn)象較為嚴(yán)重，尤其是電流居高不下的充電電壓。 Eduard等58利用聚合物聚（3, 4-乙烯二氧嚷吩）（poly （ 3, 4- ethylened-ioxythiophene) , PEDOT) 作為中介物，制備 PEDOT /Super P / PTFE電池正極。在富氧環(huán)境中，PEDOT具有穩(wěn)定的電化 學(xué)性質(zhì)和高的

30、電子導(dǎo)電率，且其氧化還原電位與鋰空氣電池電位相匹 配，因此可降159利用聚多巴胺與CNTs共溶制備聚多巴胺-CNTs電 極，并在TEGDME電解液評(píng)價(jià)體系中添加Lil作為輔助催化劑，利用 聚多巴胺修飾CNTs表面，將其由疏水性變?yōu)橛H水性，使電解液能更好 的潤(rùn)濕正極，增大三相反應(yīng)界面。Lil較好地改善了 OER和ORR的 動(dòng)力學(xué)過(guò)程，溶解在有機(jī)溶劑中，輔助充電整個(gè)過(guò)程電極表面Li202 的分解，有效減緩電池的過(guò)電勢(shì)，并提高其能量運(yùn)行效率60.圖4 氧化鋁為聚多巴胺對(duì)電解液濕潤(rùn)電極表面的效應(yīng)圖，附著在CNTs表面 上的聚多巴胺使CNTs表面易于被電解液浸漬，國(guó)土面積致使三相界 面區(qū)反應(yīng)面積增大。采

31、用N摻入是修飾正極材料的常用手段，尤其 是在碳納米管類電極上的應(yīng)用36, 61. Shui等62以N修飾的海藻 狀碳纖 維 (vertically aligned nitrogen-doped coral- likecarbon nanofiber, VA-NCCF)為空氣電極，首次報(bào)道了具超低過(guò) 電勢(shì)鋰空氣電池，充放電電壓平臺(tái)僅有0. 3 V之差，能量效率達(dá) 90%，且在1 000 mAh / g下也達(dá)到了 150次可逆循環(huán)(圖5). 此外，本課題組在正極KB基體材料中添加Li202,構(gòu)建L1202/KB- LiTFSI /環(huán)丁颯電池體系，根據(jù)平衡反應(yīng)穩(wěn)定原理促進(jìn)逆反應(yīng)過(guò)程進(jìn) 而改善OER動(dòng)力學(xué)過(guò)程，實(shí)驗(yàn)證明，20% Li202的摻雜量下電化學(xué)本 年度性能當(dāng)年度，在1 000 mA-h / g的比容量控制下所循環(huán)了 800 圈，平均能量效率達(dá)74. 74%63.鋰空氣電池具有超高的理論比能量, 其潛在開(kāi)發(fā)價(jià)值高，應(yīng)用前景廣闊。用于電動(dòng)車充電一次，可行駛 500 km以上。近年，鋰空氣電池取得的所研究取得