加氫裂化演示教學(xué)

1、氫裂化加氫裂化:加氫裂化，是一種石化工業(yè)中的工藝，即石油煉制過程中在較高的壓力的溫度下，氫氣經(jīng)催化劑作用使重質(zhì)油發(fā)生加氫、裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烴的原料）的加工過程。它與催化裂化不同的是在進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)，同時(shí)伴隨有烴類加氫反應(yīng)。加氫裂化實(shí)質(zhì)上是加氫和催化裂化過程的有機(jī)結(jié)合，能夠使重質(zhì)油品通過催化裂化反應(yīng)生成汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品，又可以防止生成大量的焦炭，還可以將原料中的硫、氮、氧等雜質(zhì)脫除，并使烯烴飽和。加氫裂化具有輕質(zhì)油收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的突出特點(diǎn)?；拘畔⒂⑽拿Q：hydrocracking說明 :在較高的壓力的溫度下10-15兆帕（

2、 100-150大氣壓），400左右，氫氣經(jīng)催化劑作用使重質(zhì)油發(fā)生加氫、裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烴的原料）的加工過程。它與催化裂化不同的是在進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)，同時(shí)伴隨有烴類加氫反應(yīng)。加氫裂化的液體產(chǎn)品收率達(dá)98以上，其質(zhì)量也遠(yuǎn)較催化裂化高。雖然加氫裂化有許多優(yōu)點(diǎn)，但由于它是在高壓下操作，條件較苛刻，需較多的合金鋼材，耗氫較多，投資較高，故沒有像催化裂化那樣普遍應(yīng)用?；瘜W(xué)反應(yīng)烴類在加氫裂化條件下的反應(yīng)方向和深度，取決于烴的組成、催化劑性能以及操作條件，主要發(fā)生的反應(yīng)類型包括裂化、加氫、異構(gòu)化、環(huán)化、脫硫、脫氮、脫氧以及脫金屬等。 烷烴的加氫裂化反應(yīng)。

3、在加氫裂化條件下，烷烴主要發(fā)生C-C 鍵的斷裂反應(yīng)，以及生成的不飽和分子碎片的加氫反應(yīng)，此外還可以發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。 環(huán)烷烴的加氫裂化反應(yīng)。加氫裂化過程中，環(huán)烷烴發(fā)生的反應(yīng)受環(huán)數(shù)的多少、側(cè)鏈的長(zhǎng)度以及催化劑性質(zhì)等因素的影響。單環(huán)環(huán)烷烴一般發(fā)生異構(gòu)化、斷鏈和脫烷基側(cè)鏈等反應(yīng)；雙環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)環(huán)烷烴首先異構(gòu)化成五元環(huán)衍生物，然后再斷鏈。 烯烴的加氫裂化反應(yīng)。加氫裂化條件下，烯烴很容易加氫變成飽和烴，此外還會(huì)進(jìn)行聚合和環(huán)化等反應(yīng)。 芳香烴的加氫裂化反應(yīng)。對(duì)于側(cè)鏈有三個(gè)以上碳原子的芳香烴，首先會(huì)發(fā)生斷側(cè)鏈生成相應(yīng)的芳香烴和烷烴，少部分芳香烴也可能加氫飽和生成環(huán)烷烴。雙環(huán)、多環(huán)芳香烴加氫裂化是分步進(jìn)行的，

4、首先是一個(gè)芳香環(huán)加氫成為環(huán)烷芳香烴，接著環(huán)烷環(huán)斷裂生成烷基芳香烴，然后再繼續(xù)反應(yīng)。 非烴化合物的加氫裂化反應(yīng)。在加氫裂化條件下，含硫、氮、氧雜原子的非烴化合物進(jìn)行加氫反應(yīng)生成相應(yīng)的烴類以及硫化氫、氨和水。催化劑加氫裂化催化劑是由金屬加氫組分和酸性擔(dān)體組成的雙功能催化劑。該類催化劑不但要求具有加氫活性，而且要求具有裂解活性和異構(gòu)化活性。 B 族和族中的幾種金屬元素（如Fe、 Co、 Ni、 Cr、 Mo、 W）的氧化物或硫化物，以及貴金屬元素Pt、 Pd等。催化劑的加氫活性組分。與加氫精制催化劑相同，加氫裂化催化劑的加氫活性組分也主要是 催化劑的擔(dān)體。加氫裂化催化劑的擔(dān)體有酸性和弱酸性兩種。酸性

5、擔(dān)體為硅酸鋁、硅酸鎂、分子篩等，弱酸性擔(dān)體為氧化鋁及活性炭等。催化劑的擔(dān)體具有如下幾方面的作用：增加催化劑的有效表面積；提供合適的孔結(jié)構(gòu)；提供酸性中心；提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；提高催化劑的熱穩(wěn)定性；增加催化劑的抗毒能力；節(jié)省金屬組分的用量，降低成本。 催化劑的預(yù)硫化。加氫裂化催化劑的活性組分是以氧化物的形態(tài)存在的，而其活性只有呈硫化物的形態(tài)時(shí)才較高，因此加氫裂化催化劑使用之前需要將其預(yù)硫化。預(yù)硫化就是使其活性組分在一定溫度下與H2S 反應(yīng)，由氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧铩ｎA(yù)硫化的效果取決于預(yù)硫化的條件，一般的溫度范圍為280 300。石油餾分加氫的影響因素影響石油餾分加氫過程(加氫精制和加氫裂化)的主要因

6、素包括：反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、原料性質(zhì)和催化劑性能等。 反應(yīng)壓力。反應(yīng)壓力的影響是通過氫分壓來體現(xiàn)的，而系統(tǒng)中氫分壓決定于操作壓力、氫油比、循環(huán)氫純度以及原料的氣化率。含硫化合物加氫脫硫和烯烴加氫飽和的反應(yīng)速度較快，在壓力不高時(shí)就有較高的轉(zhuǎn)化率；而含氮化合物的加氫脫氮反應(yīng)速度較低，需要提高反應(yīng)壓力(即延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間)和降低空速來保證一定的脫氮率。對(duì)于芳香烴加氫反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力不僅能夠提高轉(zhuǎn)化率，而且能夠提高反應(yīng)速度。 反應(yīng)溫度。提高反應(yīng)溫度會(huì)使加氫精制和加氫裂化的反應(yīng)速度加快。在通常的反應(yīng)壓力范圍內(nèi)，加氫精制的反應(yīng)溫度一般不超過420，加氫裂化的反應(yīng)溫度一般為260 400。當(dāng)然，具體的加氫反應(yīng)

7、溫度需要根據(jù)原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求以及催化劑性能進(jìn)行合理確定。 空速?？账俜从沉搜b置的處理能力。工業(yè)上希望采用較高的空速，但是空速會(huì)受到反應(yīng)溫度的制約。根據(jù)催化劑活性、原料油性質(zhì)和反應(yīng)深度的不同，空速在較大的范圍內(nèi)(0.5 10h)波動(dòng)。重質(zhì)油料和二次加工得到的油料一般采用較低的空速，加氫精制過程中，降低空速可使脫硫率、脫氮率以及烯烴飽和率上升。 氫油比。提高氫油比可以增大氫分壓，這不僅有利于加氫反應(yīng)，而且能夠抑制生成積炭的縮合反應(yīng)，但是卻增加了動(dòng)力消耗和操作費(fèi)用。此外，加氫過程是放熱反應(yīng)，大量的循環(huán)氫可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的熱容量，減小反應(yīng)溫度變化的幅度。在加氫精制過程中，反應(yīng)的熱效應(yīng)不大，可采用較低

8、的氫油比；在加氫裂化過程中，熱效應(yīng)較大，氫耗量較大，可采用較高的氫油比。工藝流程目前的加氫裂化工藝絕大多數(shù)都采用固定床反應(yīng)器，根據(jù)原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求和處理量的大小，加氫裂化裝置一般按照兩種流程操作：一段加氫裂化和兩段加氫裂化。除固定床加氫裂化外，還有沸騰床加氫裂化和懸浮床加氫裂化等工藝。 固定床一段加氫裂化工藝一段加氫裂化主要用于由粗汽油生產(chǎn)液化氣，由減壓蠟油和脫瀝青油生產(chǎn)航空煤油和柴油等。一段加氫裂化只有一個(gè)反應(yīng)器，原料油的加氫精制和加氫裂化在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器上部為精制段，下部為裂化段。以大慶直餾柴油餾分(330 490)一段加氫裂化為例。原料油經(jīng)泵升壓至 16.0MPa，與新氫和

9、循環(huán)氫混合換熱后進(jìn)入加熱爐加熱，然后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器的進(jìn)料溫度為370 450，原料在反應(yīng)溫度380 440、空速1.0h、氫油體積比約為2500的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物與原料換熱至200左右，注入軟化水溶解NH3、 H2S等，以防止水合物析出堵塞管道，然后再冷卻至30 40后進(jìn)入高壓分離器。頂部分出循環(huán)氫，經(jīng)壓縮機(jī)升壓后返回系統(tǒng)使用；底部分出生成油，減壓至0.5MPa后進(jìn)入低壓分離器，脫除水，并釋放出部分溶解氣體（燃料氣）。生成油加熱后進(jìn)入穩(wěn)定塔，在1.0 1.2MPa下蒸出液化氣，塔底液體加熱至320后進(jìn)入分餾塔，得到輕汽油、航空煤油、低凝柴油和塔底油（尾油）。一段加氫裂化可用

10、三種方案進(jìn)行操作：原料一次通過、尾油部分循環(huán)和尾油全部循環(huán)。 固定床兩段加氫裂化工藝兩段加氫裂化裝置中有兩個(gè)反應(yīng)器，分別裝有不同性能的催化劑。第一個(gè)反應(yīng)器主要進(jìn)行原料油的精制，使用活性高的催化劑對(duì)原料油進(jìn)行預(yù)處理；第二個(gè)反應(yīng)器主要進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，在裂化活性較高的催化劑上進(jìn)行裂化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，最大限度的生產(chǎn)汽油和中間餾分油。兩段加氫裂化有兩種操作方案：第一段精制，第二段加氫裂化；第一段除進(jìn)行精制外，還進(jìn)行部分裂化，第二段進(jìn)行加氫裂化。兩段加氫裂化工藝對(duì)原料的適應(yīng)性大，操作比較靈活。 固定床串聯(lián)加氫裂化工藝固定床串聯(lián)加氫裂化裝置是將兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行串聯(lián)，并且在反應(yīng)器中填裝不同的催化劑：第一個(gè)反

11、應(yīng)器裝入脫硫脫氮活性好的加氫催化劑，第二個(gè)反應(yīng)器裝入抗氨、抗硫化氫的分子篩加氫裂化催化劑。其它部分與一段加氫裂化流程相同。同一段加氫裂化流程相比，串聯(lián)流程的優(yōu)點(diǎn)在于：只要通過改變操作條件，就可以最大限度的生產(chǎn)汽油或航空煤油和柴油。 沸騰床加氫裂化沸騰床加氫裂化工藝是借助于流體流速帶動(dòng)一定顆粒粒度的催化劑運(yùn)動(dòng)，形成氣、液、固三相床層，從而使氫氣、原料油和催化劑充分接觸而完成加氫裂化反應(yīng)。該工藝可以處理金屬含量和殘?zhí)恐递^高的原料（如減壓渣油），并可使重油深度轉(zhuǎn)化。但是該工藝的操作溫度較高，一般在400 450。 懸浮床加氫裂化工藝懸浮床加氫裂化工藝可以使用非常劣質(zhì)的原料，其原理與沸騰床相似。其基本

12、流程是以細(xì)粉狀催化劑與原料預(yù)先混合，再與氫氣一同進(jìn)入反應(yīng)器自下而上流動(dòng)，并進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，催化劑懸浮于液相中，且隨著反應(yīng)產(chǎn)物一起從反應(yīng)器頂部流出。反應(yīng)機(jī)理加氫裂化反應(yīng)機(jī)理，主要是加氫脫硫、脫氮、 不飽和烴加氫飽和、雜環(huán)、 稠環(huán)烴的加氫飽和、開裂， 最終達(dá)到脫硫脫氮、不飽和烴飽和，以及根據(jù)目的產(chǎn)品的需要大分子烴的斷裂、加氫飽和等。上述過程均是強(qiáng)放熱過程。在此過程中，催化劑起到觸媒和加速反應(yīng)速度作用。一、加氫精制1、在較高的 H2 分壓下， HDN 反應(yīng)由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡控制，是不可逆的。2、 HDN 與HDS 很相似，但C-S 鍵斷裂直接生成H2S，而C-N 鍵斷裂，則：N 雜環(huán)加氫飽和、 C-

13、N 鍵斷裂生成胺、胺氫解生成NH3 和烴類。HDN 從易到難：喹啉吡啶吲哚吡咯3、五元N 雜環(huán)化合物：吲哚、吡咯等，屬非堿性氮化合物，占 總 N 2/3。六元N 雜環(huán)化合物：吡啶、喹啉等，屬堿性氮化合物，占總 N1/3。 4、 H2S 對(duì)加氫反應(yīng)有抑制作用，但對(duì)C-N 鍵斷裂有促進(jìn)作用。說明擔(dān)載Ni、 Mo 硫化物催化劑有兩類活性中心：加氫中心和氫解中心（酸性中心）。5、 N 雜環(huán)化合物加氫相對(duì)容易，但C-N 鍵斷裂困難，原因是前者活化能低。6、 C-N 鍵能比 C-S 鍵能大12 38KJ/mol， 所以脫 S 比脫 N 得多。7、CoMo/Al2O3 催化劑對(duì)HDS 非常有效，NiMo/A

14、l2O3 催化劑對(duì)HDN 比CoMo/Al2O3 更有效。 P 的加入對(duì)NiMo/Al2O3 催化劑活性有顯著促進(jìn)作用。（ MoO3/NiO 24/4m%， P 0.9m%） 二、加氫裂化1、催化劑要具有較好的加氫活性和抗N 性。2、催化劑具有雙功能：加氫組份和酸性組份。3、氮化物對(duì)酸性中心和毒害（屏蔽）作用，酸性中心對(duì)進(jìn)料N 化物有強(qiáng)烈的吸附作用。4、一般要求進(jìn)料N 含量在10 g/g 以下，但可以通過提溫來補(bǔ)償進(jìn)料 N 含量增加。5、無定型加氫裂化催化劑具有中油選擇性高、液體收率高特點(diǎn)，而且在催化劑使用初期及末期，產(chǎn)品的分布和質(zhì)量變化小，但無定型催化劑活性低、起始反應(yīng)溫度高。為了提高催化劑

15、裂解活性，而又不過多損害其中油選擇性，則必須在無定型硅鋁載體中，添加一定量的分子篩，而且是抗N 性能好的分子篩。所以，一般以無定型硅鋁為主載體，添加一定量抗N 性能好的分子篩，以增加催化劑的裂解和異構(gòu)化活性。6、 加氫裂化催化劑使用性能關(guān)鍵控制因素是加氫活性和酸性（裂 解活性）的匹配和催化劑的孔結(jié)構(gòu)特性。7、加氫活性強(qiáng)而酸性相對(duì)弱的催化劑，其裂化活性相對(duì)低些，能得到較高液收，抗氮性也相對(duì)好些；反之，裂化活性高，液收低，對(duì)石腦油餾分選擇性高。8、由于烴類加氫裂化反應(yīng)屬于擴(kuò)散控制的多相催化反應(yīng)，因此，催化劑的孔徑要適當(dāng)大些和集中些，將具有較高的活性、中油選擇性和穩(wěn)定性。9、 加氫活性四組份排列順序

16、：W-Ni > Mo-Ni > Mo-Co > W-Co （主劑：W/Mo，助劑：Ni/ Co） 10、加氫裂化催化劑裂解活性來源于載體的酸性。11、進(jìn)料 N 含量每增加10 g/g，約需提高1反應(yīng)溫度。12、分子篩與無定型硅鋁：無定型硅鋁屬于凝膠類多孔性固體，分子篩是由許多硅氧和鋁氧四面體排成的各種構(gòu)型的結(jié)晶硅鋁酸鹽，這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)布滿了均勻的微孔，具有很大的內(nèi)表面，其酸性比無定型硅鋁高許多。在催化劑中添加分子篩，可大幅提高催化劑的裂解活性。13、反應(yīng)壓力主要影響航煤煙點(diǎn)、柴油十六烷值、和產(chǎn)品芳烴含量。發(fā)展趨勢(shì)重油加氫裂化工藝是重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段之一,其最大優(yōu)勢(shì)在于可

17、以根據(jù)加工原料油類型的不同和市場(chǎng)對(duì)各類產(chǎn)品需求的變化, 通過在高溫、氫氣、催化劑和高壓或中壓的條件下 , 調(diào)整工藝條件使重油發(fā)生裂化反應(yīng), 轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、煤油、柴油等各種清潔馬達(dá)燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料,最大限度滿足市場(chǎng)的不同需求。按反應(yīng)壓力為7. 0 10. 5 MPa 和 > 10. 5 MPa 的劃分標(biāo)準(zhǔn),加氫裂化工藝可以分為中壓加氫裂化或高壓加氫裂化?？杉託淞鸦脑现饕袦p壓餾分油、常壓渣油、減壓渣油、脫瀝青油等重質(zhì)油。1 高壓和中壓加氫工藝選擇在較高壓力條件下操作可以得到各種優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品,尤其可以得到多種中壓加氫裂化得不到 的產(chǎn)品 ,但建設(shè)投資及操作費(fèi)用明顯增加。若在中壓下操作,將直接影響到原料油中的雜質(zhì)脫除、芳烴飽和及開環(huán)等反應(yīng)效果,但裝置的建設(shè)投資及操作費(fèi)用均較高壓降低30 %1 。在 工業(yè)上采用何種加氫裂化技術(shù),應(yīng)根據(jù)企業(yè)的原料來源,對(duì)目的產(chǎn)品的需求及對(duì)建設(shè)裝置的投資來選用,這樣才能為企業(yè)帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益。1.1 重油高壓加氫裂化技術(shù)的特點(diǎn)重過程輕質(zhì)油收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好 ,尤其是催化劑活性利用率高, 這主要是因?yàn)榱蟼}式移動(dòng)床催化劑呈先進(jìn)先出的活塞流狀態(tài)而使裝置排出的催化劑失活率基本相同, 沸騰床過程排出的催化劑由于呈返混狀態(tài)仍含30 %以上的較高活性的催化劑。由于該過程采用并流式移動(dòng)床操作, 其催化劑用量和催化劑活性利用率可能