腐蝕與防護(hù)第2章

1、 第第2 2章章 金屬的電化學(xué)腐蝕金屬的電化學(xué)腐蝕 Chapter 2Chapter 2 Electrochemical Corrosion of MetalsElectrochemical Corrosion of Metals 電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕指金屬與電解質(zhì)溶液（大指金屬與電解質(zhì)溶液（大多數(shù)為水溶液）發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)多數(shù)為水溶液）發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過程中有電流產(chǎn)生。過程中有電流產(chǎn)生。特征：特征： 金屬必須與導(dǎo)電介質(zhì)（電解液）接觸。環(huán)境：環(huán)境： 酸，堿，鹽，海水，河水，雨水，潮濕空氣。2.1. 2.1. 腐蝕原電池腐蝕原電池2.1.1 2.1.1 電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象及電池工電化學(xué)腐蝕現(xiàn)

2、象及電池工作過程作過程例例1 1：鋼樁在水中的腐蝕：返回鋼鐵1區(qū)2區(qū)3區(qū)4區(qū)4區(qū)3區(qū)2區(qū)1區(qū)鋼鐵 這種腐蝕叫水線腐蝕,由于水線處于空氣與水之間的交界處,在水線上面(即2區(qū))金屬鐵直接按觸空氣,氧容易到達(dá)和供氧充分,此處發(fā)生陰極反應(yīng)： O2+H2O+2e=2OH-。在在3 3區(qū)區(qū)貧氧區(qū)貧氧區(qū), ,鐵被溶解。鐵被溶解。陽極反應(yīng): Fe Fe 2+ + 2e 這種腐蝕在海上采油平臺、鋼樁碼頭、橋梁等部位發(fā)生。例例2 2： 鋅合金在H2SO4溶液中。 總反應(yīng):Zn+H2SO4=ZnSO4+H2 (析氫反應(yīng)) 陽極反應(yīng)： Zn = Zn2+ + 2e 陰極反應(yīng)： 2H+ + 2e = H2 例例3：金

3、屬 導(dǎo) 管空氣砂土（氧氣多）粘土（氧氣少）陰極陽極陽極陰極例例4 4( (電偶腐蝕電偶腐蝕) )不同金屬在同一電解液中相接觸構(gòu)成電偶電池.例例5：晶界是晶體缺陷密度大，晶界的電位比晶粒內(nèi)部要低.純鐵的顯微組織 （450X） 組織F晶界作為陽極晶粒作為陰極2.1.2 2.1.2 腐蝕原電池腐蝕原電池 通過以上我們介紹的腐蝕現(xiàn)象,可把電化學(xué)腐蝕反應(yīng)歸納成以下四個(gè)特點(diǎn):1.1. 被腐蝕的金屬必須與導(dǎo)電介質(zhì)接觸。被腐蝕的金屬必須與導(dǎo)電介質(zhì)接觸。2.2. 在介質(zhì)的作用下在介質(zhì)的作用下, ,金屬成為陽極金屬成為陽極被氧被氧化成離子狀態(tài)進(jìn)入溶液?；呻x子狀態(tài)進(jìn)入溶液。 3.3. 介質(zhì)中某種成分作為去極化劑介

4、質(zhì)中某種成分作為去極化劑, ,這種這種去極化劑會(huì)發(fā)生陰極去極化劑會(huì)發(fā)生陰極還原反應(yīng)還原反應(yīng)而吸收多余的電子而吸收多余的電子. . 在陰極反應(yīng)過程 中獲得電子而被還原的物質(zhì)習(xí)慣上被稱為去極化劑。對 于水溶液中的腐蝕，最重要的去極化劑是溶液中的氫離子和溶于溶液中的氧分子。 陰極去極化劑主要作用是吸收電子。 在酸性溶液中最常見 2H+ + 2e H2 在中性溶液中最常見 1/2O2 + H2O + 2e = OH- 4. 在陰極與陽極之間構(gòu)成回路在陰極與陽極之間構(gòu)成回路, ,使電使電荷能通過介質(zhì)和受腐蝕的金屬而遷移。荷能通過介質(zhì)和受腐蝕的金屬而遷移。 以上四個(gè)特點(diǎn),相當(dāng)于一個(gè)電池的作用。 陽陰陰陽陽

5、陰電 解 池原 電 池腐 蝕 電 池負(fù)正負(fù)A 把電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置叫做電解池把電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置叫做電解池。 其中跟直流電源或原電池的負(fù)極相連的電極是電解池的陰極；跟直流電源或原電池的正極相連的電極是電解池的陽極。 舉例（舉例（1）銅的電解精煉）銅的電解精煉 以粗銅做陽極，精銅做陰極，硫酸銅（加入一定量的硫酸）做電解液, 電解精煉銅原理 :兩極反應(yīng)式如下：陽極Cu+2e-Cu2+陰極Cu2+2e-=Cu 舉例（舉例（2）電鍍銅）電鍍銅 鍍層金屬(銅片)作陽極，待鍍件(鐵片)作陰極，用含有鍍層金屬離子的電解質(zhì)(CuSO4)配成電鍍液 .返回鍍件陰極電鍍池將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置叫原電池將

6、化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置叫原電池. . 負(fù)極 較活潑金屬（電子流出的極） 正極 較不活潑金屬或能導(dǎo)電的非金屬（電子流入的極 ).返回鎳鎳鎘可充電電池可發(fā)生如下反應(yīng)：鎘可充電電池可發(fā)生如下反應(yīng)：Cd+2NiO(OH)+2H2O由此可知，該電池的負(fù)極材料是由此可知，該電池的負(fù)極材料是Cd(OH)2+2Ni(OH)2放電放電充電充電A. Cd, （ D ）B. NiO(OH), D. Ni(OH)2C. Cd(OH)2例例 腐蝕電池腐蝕電池:是指一種短路了的原電池。是指一種短路了的原電池。 它的結(jié)構(gòu)和作用原理與原電池?zé)o本質(zhì)的區(qū)別。但它有自己的特征,即當(dāng)它工作時(shí)雖然也產(chǎn)生電流,但其電能不能被利用,而是以

7、熱的形式散失掉了,其工作的直接結(jié)果只是導(dǎo)致陽極金屬的腐蝕。即只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對外界作有用功的短路原電池。 返回構(gòu)成腐蝕電池的必要條件構(gòu)成腐蝕電池的必要條件: :(1) 金屬必須與導(dǎo)電介質(zhì)接觸。(2) 金屬本身各部分存在電位差。1.1.3 1.1.3 宏觀與微觀腐蝕電池宏觀與微觀腐蝕電池 宏觀電池:陽極反應(yīng)金屬腐蝕。陰極反應(yīng)去極化劑的陰極還原。這樣可能產(chǎn)生電位差介質(zhì)存在著不均勻性性金屬表面存在著不均勻介質(zhì)的不均勻性局部腐蝕不同的介質(zhì)同一介質(zhì)充氣不同 微觀電池:ZnCuZnSOCuSO44eCu2+Zn2+返回2.22.2電極與電極電位電極與電極電位Potential and elect

8、rochemical Potential and electrochemical potentialpotential2.2.12.2.1電極電極電極實(shí)際上是一個(gè)半電池,一般由電子導(dǎo)體（金屬）和離子導(dǎo)體（溶液熔鹽）組成的。電極又分為單電極和多重電極. 單電極是指電極的相界面單電極是指電極的相界面(金屬金屬/溶液溶液)上只進(jìn)行單一的電極反應(yīng)上只進(jìn)行單一的電極反應(yīng). 多重電極則可能發(fā)生多個(gè)電極反多重電極則可能發(fā)生多個(gè)電極反應(yīng)。應(yīng)。 問題:如在無氧的鹽酸溶液中的鋅電極是屬于: (A)單電極 (B)二重電極單電極 單電極常有金屬電極和氣體電極。 金屬電極指金屬在含有自已離子的溶液中構(gòu)成的電極稱為金屬電

9、極。如Cu/ CuSO4 氣體電極指某些貴金屬或某些化學(xué)穩(wěn)定性高的金屬，當(dāng)它們浸入到不含有自已離子的溶液中時(shí)，它們不能以離子形式進(jìn)入溶液，溶液中也沒有能沉積到電極上的物質(zhì)，只有溶于溶液中的一些氣體吸附在電極上，并在電極上只交換電子，不交換離子，這種電極稱為氣體電極。如氫電極、氯電極等2H+ + 2e- = H2陰陽極和正負(fù)極有什么區(qū)別？ 在一個(gè)電化學(xué)裝置中，電極電位較高的電極稱為正極，電極電位較低的電極稱為負(fù)極。 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極叫陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極叫陰極。 電池正負(fù)極名稱不隨電池的充放電改變而發(fā)生變化，而陰陽極名稱隨著電池充放電變化而變化。充電時(shí)，正極為陽極，負(fù)極為陰極；放電時(shí)，正極

10、為陰極，負(fù)極為陽極。而開路時(shí)，可以確定正負(fù)極，但無法確定陰陽極，所以電池行業(yè)中，電極名稱常采用正負(fù)極而不采用陰陽極。 電極電位（絕對電極電位） 平衡電極電位（可逆電極電位） 非平衡電極電位（不可逆電極電位） 穩(wěn)態(tài)電極電位（開路電位） 標(biāo)準(zhǔn)電極電位(P38)電極電位 電極電位在金屬與溶液的界面上進(jìn)行的電極反應(yīng)導(dǎo)致在金屬和溶液的界面上形成雙電層，雙電層兩側(cè)的電位差稱為電極電位，也稱為絕對電極電位。絕對電極電位是無法測量的。 當(dāng)把金屬插入其鹽溶液中時(shí)，金屬表面上的正離子受到極性水分子的作用，有變成溶劑化離子進(jìn)入溶液而將電子留在金屬表面的傾向 。則金屬表面帶負(fù)電層，靠近金屬表面附近處的溶液帶正電層，這

11、樣便構(gòu)成“雙電層” 。返回Me+- -Men+ 1.平衡電極電位平衡電極電位 （可逆電位）（可逆電位） 在可逆電池的情況下，整個(gè)電池處于電化學(xué)平衡狀態(tài)，兩個(gè)電極（陽陰極）也分別處于平衡狀態(tài)，電極電位是由能斯特方程決定的，是平衡的電極電位。 只有單電極反應(yīng)才可能是可逆電位，才有平衡電位可言。 例Cu在CuSO4溶液中平衡時(shí)，建立的電極電位就是平衡電極電位。在Cu|CuSO4體系中，金屬浸入含有自已離子的溶液中，它們在宏觀上不發(fā)生腐蝕。 CuCu2+2e問題：在Zn|ZnSO4體系中，能否形成平衡電位？ 在 Fe|稀HCl溶液體系中，能否形成平衡電位？還原氧化aaLnnFRTnMLnanFRTnM

12、a平衡電極電位可用奈恩斯特Nernst方程計(jì)算：E = Eo + 或 E= Eo +式中： Eo常數(shù)（金屬性質(zhì)所決定，當(dāng)=1時(shí)， E= Eo ） R氣體常數(shù)，用8.31焦耳/C表示。T絕對溫度。n參與反應(yīng)電子數(shù)。F法拉第常數(shù)。 離子活度。Ma 非平衡電極電位：又叫不可逆電極電位。當(dāng)金屬電極上可能同時(shí)存在兩個(gè)以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)僅僅是電荷平衡而無物質(zhì)平衡的電極電位。例Fe在稀HCl溶液中，就不可能形成平衡電極電位。返回 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 當(dāng)溫度為25C，金屬離子的活度為1,分壓為1atm時(shí)測得的電位叫標(biāo)準(zhǔn)電極電位(可查表38頁,也可用奈恩斯特公式計(jì)算)。 (4) 標(biāo)

13、準(zhǔn)電極電勢的測定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定 V337. 0/CuCu V337. 0/HH/CuCu H2Cu H Cu Cu L1.0molCu L1.0molH H ,Pt )(222MF221212EEEEp則這樣這樣, ,就依次可測出各個(gè)電極在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極就依次可測出各個(gè)電極在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極. . 例 (1)計(jì)算在25條件下，Zn在0.3mol/L ZnSO4溶液中的電極電位(SHE). (2)將你的答案換成相對于SCE的電位值。返回參比電極 又稱參考電極或標(biāo)準(zhǔn)電極（standard electrode）。測定各種電極的電位時(shí)所選用的電位已知且穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好的電極。常用的有標(biāo)準(zhǔn)氫電極、銀-

14、氯化銀電極、甘汞電極、氫醌電極等。 在各種參考電極中，有一個(gè)電極最重要，這就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極：它是鍍了鉑黑的Pt浸在壓力為1個(gè)大氣壓的H2氣氛下的H+離子活度為1的溶液中構(gòu)成的電極系統(tǒng)，其電極反應(yīng)為：1/2H2(g) H+(sol)+e(Pt)標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 一塊鉑片浸在H2氣氛下的HCL溶液中，此時(shí)構(gòu)成電極系統(tǒng)的是電子導(dǎo)體相Pt和離子導(dǎo)體相的水溶液，其電極反應(yīng)是： 1/2H2H+(SOL)+e(Pt) 我們稱之為氫電極而不是鉑電極 通常標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為0，即EoH=0，用SHE表示。返回飽和甘汞電極 甘汞電極，由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極實(shí)際制作與攜帶不方便，一般用甘汞電極作為參比電極 飽和甘汞電極組成

15、為Hg/Hg2Cl2,飽和KCl溶液 飽和甘汞電極位為 0.242V，用SCE表示。2. 甘汞電極裝置圖 測定時(shí)，將被測電極與參比電極組成原電池，測出其電動(dòng)勢。若x、r、E分別為待測電位、參比電極電位和電池電動(dòng)勢，則有E=x-r。從相對于某參考電極的電位，加上該參考電極相對于氫標(biāo)的電位，即可換算出該電極相對于氫標(biāo)的電位。例如，以飽和甘汞電極為參比電極測得某電極的電位為0.362伏。因飽和甘汞電極相對于氫的電位為0.242伏，故可知，該電極相對于氫標(biāo)的電位為0.604伏。飽和甘汞與氫標(biāo)換算 穩(wěn)態(tài)電極電位也稱作開路電位，是非平衡電位中的穩(wěn)態(tài)電位，當(dāng)外電流為零時(shí)的電極電位，也可稱作自腐蝕電位。 問題

16、1：在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，穩(wěn)態(tài)電位與平衡電位相比，哪個(gè)更為廣泛些？問題2 ：腐蝕電位能否用能斯特方程式計(jì)算？ 開路電位測定裝置圖1參比電極；2電位差計(jì)；3鹽橋；4試驗(yàn)電極；5電解池返回 例例:下列體系中，能用能斯特公式計(jì)下列體系中，能用能斯特公式計(jì)算電極電位的體系是：算電極電位的體系是： 鋅電極放在鹽水中 銅電極放在硫酸銅溶液中 鋅電極放在鹽酸中 銅電極放在鹽酸中 例例: 對于鋼鐵基底來說，常溫下屬陽對于鋼鐵基底來說，常溫下屬陽極性的鍍層是極性的鍍層是: A鍍鎳層 B鍍鋅層 C鍍銅層 D鍍錫層2.3 2.3 金屬腐蝕熱力學(xué)金屬腐蝕熱力學(xué)2.3.12.3.1腐蝕傾向判斷腐蝕傾向判斷腐蝕反應(yīng)：陽極反應(yīng)：

17、 M = Mn+ + ne陰極反應(yīng)常見有：（1）在酸性水溶液中析氫反應(yīng)。2H+ + 2e = H2E陰 =0/2HHE21OHOE/2(2) 在中性鹽溶液中吸氧反應(yīng) O2 + H2O + 2e = 2OH- EC = =0.401陰極：cathode 陽極：anode 例 (1)計(jì)算在25條件下，Zn在0.3mol/L ZnSO4溶液中的電極電位(SHE). (2)將你的答案換成相對于SCE的電位值。返回與自由能的關(guān)系： G = -nFE（E可以代表腐蝕傾向）腐蝕電池的電勢： E = Ec Ea 當(dāng)E 0 G 0可能發(fā)生腐蝕； 當(dāng)E 0不可能發(fā)生腐蝕。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： G = -nFE=-nF

18、(Ec-Ea) 例1：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，F(xiàn)e在稀硫酸溶液中,陰極反應(yīng)：2H+ + 2e- = H2 Ec= 0陽極反應(yīng)：Fe =Fe2+2e ， Eao= EoFe/Fe2+ = -0.44V結(jié)論：可以發(fā)生腐蝕，腐蝕傾向?yàn)?.44伏。例2:Cu在無氧的H2SO4稀溶液中（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）陰極：Ec= = 0陽極：Cu = Cu2+ + 2e；Eao= EoCu/Cu2+ = 0.337伏E= Eco Ea= -0.337伏Cu在無氧的溶液中不會(huì)腐蝕。HHE/2在有氧情況下：陰極： O2+4H+4e = 2H2OEoc =1.229VEo=Eoc-Eoa=1.229-0.337=0.892（V）Cu在有

19、氧的溶液中會(huì)發(fā)生腐蝕。注意：1：熱力學(xué)條件只能判斷金屬能不能發(fā)生腐蝕，但不能說明腐蝕的快慢，即腐蝕快慢取決于動(dòng)力學(xué)的條件。2：自由能變化值隨條件不同而發(fā)生變化。 2.3.2 Pouobaix2.3.2 Pouobaix電位電位pHpH圖圖及其應(yīng)用及其應(yīng)用 在研究電化學(xué)平衡體系問題時(shí)，需要引入許多表示電極電位與其它一些變量之間的函數(shù)關(guān)系的熱力學(xué)狀態(tài)圖。 G = -nEF= -nF(Ec Ea) 如在研究電化學(xué)水溶液平衡體系時(shí)，金屬在水溶液中的穩(wěn)定性主要取決于：（1）反應(yīng)的氧化還原電位E。（2）溶液的PH值。（3）參與反應(yīng)物質(zhì)的活度。在研究這三者之間的關(guān)系時(shí)，需要引入一種熱力學(xué)工具：電位PH圖。一

20、、水的穩(wěn)定性一、水的穩(wěn)定性 H2H2O 水中存在 H+, OH-, O2 H2O。 V 1.229 O2+4H+4e = 2H2O （b） B 0 H2O 2H+2e=H2 A （a） 0 PH 值 14 H2O電位PH值 例1：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，F(xiàn)e在稀硫酸溶液中,陰極反應(yīng)：2H+ + 2e- = H2 Ec= 0陽極反應(yīng)：Fe =Fe2+2e ， Eao= EoFe/Fe2+ = -0.44V結(jié)論：可以發(fā)生腐蝕，腐蝕傾向?yàn)?.44伏。例2:Cu在無氧的H2SO4稀溶液中（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）陰極：Ec= = 0陽極：Cu = Cu2+ + 2e；Eao= EoCu/Cu2+ = 0.337伏E= Ec

21、o Ea= -0.337伏Cu在無氧的溶液中不會(huì)腐蝕。HHE/2在有氧情況下：陰極： O2+4H+4e = 2H2OEoc =1.229VEo=Eoc-Eoa=1.229-0.337=0.892（V）Cu在有氧的溶液中會(huì)發(fā)生腐蝕。注意：1：熱力學(xué)條件只能判斷金屬能不能發(fā)生腐蝕，但不能說明腐蝕的快慢，即腐蝕快慢取決于動(dòng)力學(xué)的條件。2：自由能變化值隨條件不同而發(fā)生變化。2/0418.00591.0229.122LogPOPHEOHO（1）吸氧 電位較高 水的穩(wěn)定上限 。O2+4H+4e=2H2O atmPO12PHEOHO0591.0229.122/設(shè)：(2)析氫電位較低 水的穩(wěn)定下限。2H+2e

22、=H2220295. 00591. 0/HHHLgPPHE12HPPHEHH0591. 0/設(shè) 二、對Fe-H2O體系的電位-PH圖1234Fe3+56 作圖：作圖：凡是不含有對數(shù)項(xiàng)的方程凡是不含有對數(shù)項(xiàng)的方程一條直線。一條直線。凡是含有對數(shù)項(xiàng)的方程凡是含有對數(shù)項(xiàng)的方程得出一組平得出一組平行直線。行直線。 有有PHPH項(xiàng)的方程項(xiàng)的方程得出一組斜直線。得出一組斜直線。 無無PHPH項(xiàng)的方程項(xiàng)的方程得出一組垂直線。得出一組垂直線。 注出各區(qū)域穩(wěn)定組分。注出各區(qū)域穩(wěn)定組分。DCBA(鈍態(tài))Fe3+3OFe22+FeFepH1401.2290abE/VA:處于Fe穩(wěn)定區(qū)，不發(fā)生反應(yīng)B：處于a線之下，P

23、H=3的無氧溶液中，該體系可能進(jìn)行兩個(gè)平衡反應(yīng)：2H+ + 2e = H2 Fe = Fe2+ + 2e；C:處于a線與b線之間，且在Fe2+ 穩(wěn)定區(qū)，該體系可能進(jìn)行以下反應(yīng)： O2+4H+4e=2H2O Fe = Fe2+ + 2eD:處于a線與b線之間，且在Fe2O3 穩(wěn)定區(qū)，且pH7,該體系可能進(jìn)行以下反應(yīng)：O2+2H2O+4e=OH- 2Fe2+3H2O = Fe2O3+6H+ + 2e 為使鐵免于腐蝕，可設(shè)法將其移出腐蝕區(qū)，如將B點(diǎn)移到腐蝕區(qū)可能有三種方法： （1）把鐵的電極電位降低到免蝕區(qū)，即對鐵施行陰極保護(hù)，可用犧牲陽極法，即用電位負(fù)的鋅或鋁合金與鐵相連接，構(gòu)成腐蝕電偶；或用外加

24、直流電源的負(fù)端與鐵相連而正端與輔助陽極相連，構(gòu)成回路 （2）把鐵的電位升高，使之進(jìn)入鈍化區(qū)，這可通過陽極保護(hù)法或在溶液中添加陽極緩蝕劑或鈍化劑來實(shí)現(xiàn)，注意，這種方法只適用于可鈍化的金屬。 （3）調(diào)整溶液的PH值至9-13之間，也可使鐵進(jìn)入鈍化區(qū)。應(yīng)注意，如果由于某種原因（如溶液中有氯離子）不能生成氧化膜，鐵將不鈍化而繼續(xù)腐蝕。3. 3.電位電位PHPH圖在腐蝕研究中的應(yīng)用圖在腐蝕研究中的應(yīng)用Pourbaix在作電位PH圖時(shí)，有這樣一個(gè)假定，當(dāng)與金屬平衡的離子活度10-6mol-1(克.離子/升)。可以認(rèn)為金屬是穩(wěn)定的。在簡化的腐蝕圖中，每條線代表兩種狀態(tài)間的平衡。因此，我們還可把腐蝕圖劃分成以

25、下三種區(qū)域。(A)腐蝕區(qū)區(qū)域金屬將發(fā)生腐蝕，陰離子穩(wěn)定區(qū)陽離子穩(wěn)定區(qū)6102Fea（B）穩(wěn)定區(qū)金屬穩(wěn)定區(qū)，不發(fā)生腐蝕，金屬在溶液中溶解不超過10-6mol，一般在PH圖下方。（C）鈍化區(qū)的能力。膜有保護(hù)性，膜有自愈有鈍化的可能，氫氧化物穩(wěn)定區(qū)氧化物穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)腐蝕區(qū)鈍化區(qū)腐蝕區(qū)-2E(V) (SHE)01.24201086PH值1412164. 4. 電位電位PHPH圖的重要性和局限性圖的重要性和局限性（1）電位PH圖表現(xiàn)平衡狀態(tài)，實(shí)際腐蝕過程往往是不平衡過程結(jié)合動(dòng)力學(xué)考慮。 （2）電位PH圖一般表示純金屬，實(shí)際工程材料常常是合金合金腐蝕圖（含實(shí)驗(yàn)）。(3)電位-PH圖只考慮了OH-這種陰離子

26、對平衡的影響。但在實(shí)出沒無常腐蝕環(huán)境中，往往存在氯離子、硫酸根和磷酸根離子，它們可能因發(fā)生一些附加反應(yīng)而使問題復(fù)雜化。-2-0.8-1.6-1.2E(V) (SHE)0-0.40.40.82.01.21.6Legend4201086PH值CuNi141216 E-PH diagram of the Cu-Ni alloy問題 1、計(jì)算當(dāng)鋅在酸化至pH=1的0.05mol/LZnCl2中時(shí)，試計(jì)算理論析氫腐蝕傾向，并以此判斷腐蝕是否會(huì)發(fā)生。 2、計(jì)算銅在除氧的pH=0的0.1mol/L CuSO4的腐蝕傾向。2.4 2.4 電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)2.4.1 2.4.1 極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象

27、在前面，我們從熱力學(xué)觀點(diǎn)介紹了金屬發(fā)生腐蝕的根本原因及判斷腐蝕傾向的方法，由于熱力學(xué)主要說明了金屬在一定條件下發(fā)生腐蝕的可能性而沒有考慮時(shí)間因素及反應(yīng)的細(xì)節(jié)問題：例：例：Al=Al3+3e E0=-1.66V 腐蝕 傾向較大。Fe=Fe3+3e Fe=Fe2+2e 腐蝕傾向較小VEVE440. 0036. 0 2.4.2 2.4.2 極化和過電位極化和過電位 電化學(xué)腐蝕一般理解為短路電池的作用。腐蝕速度： RVia陽極陰極EacE05V. 0/2CuCuE1：通路前 圖2-5 此時(shí)外電阻R可以看成是無窮大,Ia=0Ia=0。 83V. 0/2ZnZnEacEEV2 2：通路瞬間：通路瞬間：有一

28、個(gè)起始電流，此時(shí)如果測量R=230。則：i i起始起始較大較大。）（）（）（起始AAi410826. 3382623083. 005. 0 3：通路一段時(shí)間后，從圖26中可以看到，陰極的電位變的越來越小(負(fù))；陽極電位變的越來越(正)，陰陽極間電位差變的越來越小。當(dāng)電流達(dá)到穩(wěn)定值Im時(shí)，兩極間的電位差變成Ec- Ea。由于（EC-Ea）比（Eco-Eao）小很多，因此，I Im m比比I I始始小很多小很多。 REEIacm從上例可以看出：陽極電流是不斷變化的imI始。隨電流變化，電極電位發(fā)生變化，腐蝕電池的兩極電位差發(fā)生變化，一直到V0為止。電極極化電極極化通過電流時(shí)，電極電位對于平衡值的偏

29、離。陽極極化陽極極化通過電流時(shí)，陽極電位向正方向移動(dòng)。陰極極化陰極極化通過電流時(shí)，陰極電位向負(fù)方向移動(dòng)。過電位過電位電極極化時(shí)，其電位數(shù)值對于電極極化時(shí)，其電位數(shù)值對于平衡值的偏離（也稱超勢，超電壓）。平衡值的偏離（也稱超勢，超電壓）。極化曲線極化曲線把表示電極電位與極化電流把表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間關(guān)系的曲線稱為極或極化電流密度之間關(guān)系的曲線稱為極化曲線。化曲線。極化率極化率極化曲線在某點(diǎn)的斜率。極化曲線在某點(diǎn)的斜率。cciEcddP如果用極化率表示極化傾向的話，則極化曲線較陡時(shí)，說明極化率較大，im較小。極化曲線較平坦，說明極化率較小，im較大。問題：在材料防腐蝕角度來看，

30、我們希望 極化率大還是??？ 去極化過程與極化相反的過程。（清除或減弱極化作用）。 去極化劑能消除或減弱極化作用的物質(zhì)，即是指在溶液中能在陰極區(qū)吸收電子而發(fā)生還原反應(yīng)的物質(zhì)。 電化學(xué)腐蝕中最重要的去極化劑為H+和溶液中氧的還原反應(yīng)。 即 2H+ + 2e = H2 O2+H2O+2e = 2OH-2.4.4 極化和過電位產(chǎn)生的原因本質(zhì)： 由于電極過程受到阻滯，使物質(zhì)的遷移速度落后于電荷的遷移。 電極反應(yīng)的步驟電極反應(yīng)的步驟 一個(gè)電極反應(yīng)至少需包括如下一個(gè)電極反應(yīng)至少需包括如下連續(xù)步驟：連續(xù)步驟： (1)(1) 液相傳質(zhì)：液相傳質(zhì)：溶液中的反應(yīng)溶液中的反應(yīng)物向電極界面遷移。物向電極界面遷移。 (2

31、)(2) 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移( (放電放電) )：反應(yīng)物反應(yīng)物在電極界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。在電極界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。 (3) (3) 液相傳質(zhì)或新相生成：液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)產(chǎn)物如果是離子，向溶液內(nèi)部遷物如果是離子，向溶液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，有新移；如果是固體或氣體，有新相生成。相生成。 n 速度控制步驟速度控制步驟 在在穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟條件下，各步驟( (串聯(lián)串聯(lián)) )的速度應(yīng)相等，的速度應(yīng)相等，其中其中阻力最大阻力最大的步驟決定了整個(gè)電極反應(yīng)的速的步驟決定了整個(gè)電極反應(yīng)的速度，稱為速度控制步驟。度，稱為速度控制步驟。阻滯原因： 由于電極反應(yīng)本身的緩慢引起活化極化活化極化。液

32、相傳質(zhì)過程落后引起 濃差極化濃差極化。由于腐蝕產(chǎn)物的阻滯引起電阻極化電阻極化。(見右圖) 陽極極化的活化極化 因?yàn)殛枠O過程是金屬離子從基體轉(zhuǎn)移到溶液中，并形成水化離子的過程： M+nH2O=M2+.nH2O+2e 如果金屬離子進(jìn)入溶液的反應(yīng)速度小于電子由陽極通過導(dǎo)線流向陰極的速度，則陽極就會(huì)有過多的正電荷積累，改變雙電層電荷分布，使陽極電位向正向移動(dòng)。陽極極化的濃差極化 陽極溶解產(chǎn)生的金屬離子，首先進(jìn)入陽極表面附近的液層中，使與溶液深處產(chǎn)生濃度差。在此濃度梯度下金屬離子向溶液深處擴(kuò)散。但由于擴(kuò)散速度不夠快，致使陽極附近金屬離子的濃度逐漸增高，就象該電極插入高濃度金屬離子溶液中，因此電位變正，產(chǎn)

33、生陽極極化。陽極極化的電阻極化 當(dāng)金屬表面有氧化膜，或在腐蝕過程中形成膜時(shí)，金屬離子通過這層膜進(jìn)入溶液，都有很大的電阻。陽極電流在此膜中產(chǎn)生很大的電阻降（IR），由此引起的極化叫電阻極化。 可見，陽極極化越大，說明陽極過程受阻滯越嚴(yán)重，這對防止金屬腐蝕有利。陰極的活化極化陰極活化極化陰極活化極化由于電極反應(yīng)緩慢而引起的極化。 例：鋅在稀硫酸中腐蝕： 陽： 陰： eZnZn22222HeHA. 無電流通過時(shí)： i=0 E=E0 說明正反兩個(gè)方向的反應(yīng)速度是相等的，電極上建立起平衡，陰極反應(yīng)正好消耗掉外路流入的電子。B .有外電流通過時(shí)： i0 EE0 化學(xué)反應(yīng)速度落后電子遷移速度。(在第一類導(dǎo)體

34、內(nèi)，電子遷移速度接近光速)，說明H+吸收電子慢，陰極反應(yīng)不能夠把外路流入的電子消耗掉，有過剩的負(fù)電荷，使陰極電位向負(fù)方向移動(dòng)?；罨瘶O化是由于電極反應(yīng)中最慢步驟所控制的?；罨瘶O化過電位由于電極反應(yīng)緩慢而引起的極化，使電位數(shù)值對平衡值的偏差。E-實(shí)際陰極電位數(shù)值 Eo-平衡值。氧化或還原速度以i表示。EEa 動(dòng)力學(xué)基本方程式動(dòng)力學(xué)基本方程式 表示過電位表示過電位 (或極化電位或極化電位E)和電極反應(yīng)速度和電極反應(yīng)速度i之間之間的關(guān)系式的關(guān)系式 = f (i) 或或 E = E0 + f (i) 稱為電極反應(yīng)的稱為電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基本方程式動(dòng)力學(xué)基本方程式， 其圖形表示即其其圖形表示即其極化曲線極化

35、曲線，也叫做過電位曲線。，也叫做過電位曲線。 強(qiáng)極化強(qiáng)極化(Tafel(Tafel公式公式) ) 在強(qiáng)極化在強(qiáng)極化( ( a a 或或c c 比較大比較大) )時(shí)，過電位與電流密時(shí)，過電位與電流密度度( (即電極反應(yīng)速度即電極反應(yīng)速度) )的對數(shù)成線性關(guān)系。的對數(shù)成線性關(guān)系。 ibaalog0logiiaibaalog氫電極活化極化曲線 從式， 過電位aa變化很小，而腐蝕電流密度變化很小，而腐蝕電流密度i i變變化很大?；艽?。 （1） 式中為Tafel常數(shù)(斜率)，其值一般在0.050.15伏之間，一般為0.1伏。從式中可以看出：a 與凈電流與凈電流i有關(guān)有關(guān)。 （2 2） 交換電流密度交換

36、電流密度i i0 0動(dòng)力學(xué)基本參數(shù)動(dòng)力學(xué)基本參數(shù)0logiiaZnrreZnac22例：純金屬鋅和硫酸鋅構(gòu)成的鋅電池反應(yīng)式 crar 表示還原反應(yīng)的速度；反應(yīng)正向進(jìn)行時(shí)，我們稱為陰極反應(yīng)。 表示氧化反應(yīng)速度；反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí)，我們稱為陽極反應(yīng)。當(dāng)達(dá)到平衡，即還原速度與氧化速度相等。acrrnFirrac用電流密度表示，該電極反應(yīng)的陰極反應(yīng)或陽極反應(yīng)的速度：i i0 0為交換電流密度在平衡電極上，以電流表示的氧化還原速度。例如，純鋅和ZnSO4溶液、純銅和CuSO4溶液所構(gòu)成的平衡鋅電極及平衡銅電極，當(dāng)它們分別孤立地存在時(shí)，金屬鋅和金屬銅的質(zhì)和量及表面狀態(tài)都將保持不變不腐蝕。決定i0的因素主要有三

37、個(gè)：反應(yīng)的性質(zhì)。電極材料。 其它體系中物質(zhì)比例，溫度，表面狀態(tài)。230/10cmai2120/102cmai例:氫還原反應(yīng)：H+2e=H2在1N HCl中：Pt電極： Hg電極： Pt電極、Hg電極不參加反應(yīng)，只起到催化作用。OHeHO222442130/104cmai如果是氧還原反應(yīng)：在0.1NNaOH中：Pt電極： i 0 反映電極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，反映電極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度， 也反映電極反應(yīng)的極化性能的強(qiáng)弱也反映電極反應(yīng)的極化性能的強(qiáng)弱。 相同時(shí)，相同時(shí)， i 0愈大愈大, ,電極反應(yīng)愈容易進(jìn)行。電極反應(yīng)愈容易進(jìn)行。i i 相同時(shí)，相同時(shí)， i 0愈大愈大, ,電極反應(yīng)的可逆性愈大電極

38、反應(yīng)的可逆性愈大 （即電極反應(yīng)愈不容易極化或極化性能弱（即電極反應(yīng)愈不容易極化或極化性能弱) )。0logiia(a)陰極反應(yīng)EE0 aE0 K0。 但現(xiàn)在很多書中，規(guī)定過電位值不管是陰極極化還是陽極極化都是正值。 （2）濃差極化 由于液相傳質(zhì)過程落后而引起，以析氫反應(yīng)為例。電流很小，或無電流通過時(shí)，電極表面附近溶液中的氫離子是相當(dāng)均勻的。 即： oHSHCC平衡電位與溶液中氫離子活動(dòng)的關(guān)系由Nernst方程決定: （21）HanFRTEElog平 電極反應(yīng)放出的電子或吸收的電子愈多，電極表面附近溶液中的氫離子貧乏，電子表面氫離子擴(kuò)散補(bǔ)充落后于電極反應(yīng)，引起極化也愈大。 有i時(shí)，并且i較大時(shí)。

39、HsHCCsHanFRTEElog303. 2 即：此時(shí)的電極電位變?yōu)椋?（22） 由于還原速度提高了，陰極電流加大，陰極電位對于平衡電位的偏離是： （2-3）HsHcaanFRTEElog303. 2 平aaS0caaS0c陽極濃差極化電位向正方向移動(dòng)。 陰極濃差極化電位向負(fù)方向移動(dòng)。 在電化學(xué)腐蝕過程中，較常遇到的是陰極反應(yīng)過程中擴(kuò)散步驟成為控制步驟，一般碰到的是陰極濃差極化的問題較多，故常討論陰極濃差極化。 還原速度不斷增大時(shí)，i增大，在C0和距離不變的情況下，CS愈來愈小，小到CS=0。（相當(dāng)于被還原物質(zhì)一擴(kuò)散到電極表面就立即被還原掉） 還原速度達(dá)一個(gè)極限速度相對應(yīng)的就還原速度達(dá)一個(gè)極

40、限速度相對應(yīng)的就是極限電流密度是極限電流密度i id d。此時(shí)，極限擴(kuò)散電流密度id正比于被 還原物質(zhì)在溶液的濃度，而反比于擴(kuò)散厚度。 （2-4）nFDCid id代表最大可能還原速度。 （1）溫度降低，擴(kuò)散系數(shù)D減小，腐蝕速度降低； （2）反應(yīng)物質(zhì)濃度降低，腐蝕速度也減小； （3）通過攪拌減少擴(kuò)散層厚度，加速腐蝕。nFDCid對于任一反應(yīng)，電流密度： (2-5)對于電極反應(yīng)來說，可由上兩式得： SCCnFDis)( 將此式帶入 可得濃差極化方程為（具體推導(dǎo)看頁） （2-6） 用這個(gè)方程作出右邊的濃差極化圖。 )1 (dsiiCC平EEc )1log(303.2dciinFRT （3）混合極化

41、電化學(xué)的極化主要有：濃差極化、活化極化。濃差極化、活化極化。同一電極上同時(shí)發(fā)生兩種極化時(shí)，測得兩者之和： （27） acT如果是陽極溶解時(shí)，可忽略c，主要考慮a (2-8) iilog溶如果是陰極還原過程，c，a都要考慮。 (2-9) 根據(jù)（29）式，作圖如混合極化圖所示。)1log(303. 2logdiinFRTii還 （4 4）電阻極化）電阻極化 電極表面由于電流通過而產(chǎn)生歐姆電阻增加的物質(zhì)，由此而引起的極化現(xiàn)象，稱為電阻極化，由此而引起的過電位，稱為電阻極化過電位。 （210）ReIr2.4.52.4.5腐蝕電池的陽極極化腐蝕電池的陽極極化陽極溶解：陽極溶解：neOmHMOmHMn22

42、 在金屬腐蝕測試中,電極電位的測量一般有兩種類型:(1)測量腐蝕體系的穩(wěn)態(tài)自腐蝕電位Ecorr以及自腐蝕電位隨時(shí)間的變化(Ecorr-t曲線),這是體系在無外加電流作用下進(jìn)行測量的.(2)極化曲線:測量 量金屬在外加電流作用下的極化電位E,即表示電極電位和電流之間關(guān)系的曲線叫極化曲線. 一、Ecorr-t曲線 這類型的曲線與金屬腐蝕速度之間沒有簡單的對應(yīng)關(guān)系.但這類型曲線是判斷腐蝕過程的重要方法. 如電極電位的變化常常能反映金屬表面膜的形成過程和穩(wěn)定性、腐蝕速度是否恒定以及是否出現(xiàn)局部腐蝕等.-0.10-0.05100電位/V-0.60-0.55-0.50-0.45-0.40-0.35-0.3

43、0-0.25-0.20-0.1504#時(shí)間/min5040302005#6004#03#02#01# 一般來說，電位隨時(shí)間的變化趨于“正”，常常表示保護(hù)膜增強(qiáng)了。 如果E-t曲線向“負(fù)”變化，常常表明金屬表面保護(hù)膜的破壞。 E-t曲線測定裝置圖1參比電極；2電位差計(jì)；3鹽橋；4試驗(yàn)電極；5電解池二、陽極極化曲線 極化曲線所測得的起始電極電位是自腐蝕電位而不是平衡電極電位。 在金屬腐蝕與防護(hù)研究中，測定金屬電極極化曲線是常用的一種研究方法，從極化曲線中我們可以判斷金屬腐蝕的過程及速度的變化等因素。 （1）測定極化曲線分穩(wěn)態(tài)法、準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)法。 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對時(shí)間而言的，在指定的時(shí)間范圍攻內(nèi)，電

44、化學(xué)系統(tǒng)的參量（電位、電流等）變化甚微，基本上不隨時(shí)間變化，這種狀態(tài)叫穩(wěn)態(tài)。電極未達(dá)到穩(wěn)態(tài)以前的階段稱為暫態(tài)。介于暫態(tài)與穩(wěn)態(tài)之間叫準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)。（2）穩(wěn)態(tài)法按控制方式分恒電位法和恒電流法。 恒電位法：以電位為自變量，測定電流與電位的函數(shù)關(guān)系； 恒電流法：以電流為自變量，測定電位與電流的函數(shù)關(guān)系。 對于形狀簡單的極化曲線，如電極電位是極化電流的單值函數(shù)的情況，采用恒電位法恒電位法和恒電流法恒電流法得到的結(jié)果相同。 對于具有活化-鈍化轉(zhuǎn)變的腐蝕體系，應(yīng)采用恒電位法。電極過程的等效電路電極過程的等效電路R1R1：表示參比電極與研究電極之間的溶液電阻。：表示參比電極與研究電極之間的溶液電阻。C1C1：電極：

45、電極/ /溶液界面的雙電層電容。溶液界面的雙電層電容。Zf:Zf:表洋某個(gè)獨(dú)立的電化學(xué)反應(yīng)的法拉弟阻抗。表洋某個(gè)獨(dú)立的電化學(xué)反應(yīng)的法拉弟阻抗。 它不是純電阻或電容，它不是純電阻或電容， ZfZf為分為活化極化為分為活化極化 電阻和濃差極化阻抗。電阻和濃差極化阻抗。 對于可鈍化的金屬，電阻極化是非常重要的?？磮D 虛線是無鈍化時(shí)的金屬陽極極化曲線。 實(shí)線是有鈍化時(shí)的金屬陽極極化曲線。在較低的陽極電位下： 曲線AB段金屬處于溶解狀態(tài)。 鈍化電極的陽極過程鈍化電極的陽極過程金屬鈍化是一種陽極過程受阻滯而引起的金屬鈍化是一種陽極過程受阻滯而引起的腐蝕穩(wěn)定性升高的現(xiàn)象。腐蝕穩(wěn)定性升高的現(xiàn)象。 1 1陽極極

46、化曲線陽極極化曲線 例例 易鈍金屬的極化曲線。易鈍金屬的極化曲線。 2 2陽極極化曲線特征陽極極化曲線特征我們把陽極極化曲線分 成四個(gè)區(qū)域進(jìn)行研究。（）活化區(qū)從Ea0點(diǎn)開始，腐蝕電流隨著電位變正而逐漸增大，這時(shí)，陽極極化曲線符合Tafal規(guī)律。eOnHMeMeOnH222則當(dāng)達(dá)到C點(diǎn)對應(yīng)的Ec時(shí)：這是一種臨界狀態(tài)。此時(shí)，所對應(yīng)的電流為臨界電流ic,也稱極限鈍化電流，它標(biāo)志著進(jìn)入鈍化前的最大腐蝕速度。（）不穩(wěn)定鈍化區(qū)（鈍化過度區(qū)）CP段鈍化膜的形成速度溶解速度。在此區(qū)域內(nèi)的每一個(gè)電位值，都對應(yīng)著不同程度的鈍化。（）鈍化區(qū)PO從PO鈍化膜已經(jīng)完全形成，金屬完全進(jìn)入鈍態(tài)。特點(diǎn)：腐蝕電流ip很小，ip

47、也稱鈍態(tài)電流。在整個(gè)鈍化區(qū)中，ip幾乎不變。鈍態(tài)區(qū)范圍（PO）決定于金屬的本性和介質(zhì)條件。陰離子Cl-，Br-，I-影響鈍態(tài)范圍。（）過鈍化區(qū)2.4.6 2.4.6 腐蝕電極的陰極極化腐蝕電極的陰極極化1 1：溶液中離子放電還原：溶液中離子放電還原：（1 1）陽離子放電）陽離子放電 H H+ +eH +eH 析氫腐蝕析氫腐蝕 （2）陽離子價(jià)數(shù)減少 Fe3+eFe2+ Cu2+2eCu（3）陰離子價(jià)數(shù)增加 S2O82-+2eS2O84-2：溶液中的中性分子離子化：3:化合物還原：Fe3O4 + H2O + 2e 3FeO + 2OH-OHOeOOH22212222.52.5去極化去極化去極化凡是

48、能消除或抑制原電池陽極或陰極極化過程的都叫去極化。去極化劑凡是能消除或抑制極化作用的物質(zhì)，稱之。陽極去極化劑消除陽極上的極化過程。陰極去極化劑消除陰極上的極化過程。去極化作用 消除電極上極化作用的過程。2.5.12.5.1析氫腐蝕析氫腐蝕2.5.1.12.5.1.1氫去極化和析氫腐蝕氫去極化和析氫腐蝕在許多黑色金屬和有色金屬以及眾多的在許多黑色金屬和有色金屬以及眾多的合金在酸性介質(zhì)中，大多數(shù)是以氫離子合金在酸性介質(zhì)中，大多數(shù)是以氫離子還原反應(yīng)作為陰極過程而進(jìn)行腐蝕。還原反應(yīng)作為陰極過程而進(jìn)行腐蝕。析氫腐蝕析氫腐蝕以氫離子為去極化劑的腐蝕以氫離子為去極化劑的腐蝕過程。過程。陰極反應(yīng)： 2H+2e

49、H2特點(diǎn)： 析出氫氣 條件： 金屬的電極電位比析 氫反應(yīng)的電極電位更負(fù)。 鋼鐵的析氫腐蝕示意圖鋼鐵的析氫腐蝕示意圖2.5.1.2 2.5.1.2 氫去極化的陰極極化曲氫去極化的陰極極化曲線線 一、析氫腐蝕的必要條件一、析氫腐蝕的必要條件 氫去極化的陰極極化曲線與氫過電位見圖2-15，圖中是一條氫去極化的陰極極化曲線。 2-15圖中：Ec0是平衡電位，不發(fā)生析氫腐蝕，Ec是比Ec0的電位更負(fù)，發(fā)生析氫腐蝕。H = Ec0-Ec (211)即Ec =Ec0 -H其中Ec0=-0.059PH, H=a+b.lgi因此Ec可求出來,可見一種金屬在給定的腐蝕介質(zhì)中是否能發(fā)生析氫腐蝕,可通過上述計(jì)算來判斷

50、,即電位必須要小于計(jì)算出來的Ec值。一般,電位較負(fù)的金屬如Fe、Zn、Mg等，在不含氧的非氧化性酸中，能發(fā)生析氫腐蝕。二、析氫過電位二、析氫過電位 氫過電位與電流密度的對數(shù)之間成直線關(guān)系，服從Tafal方程; H = a + blogi在式中：i陰極電流密度。b常數(shù)（b=0.100.140V）；a常數(shù)，是當(dāng)電流密度為1單位時(shí)的過電位數(shù)值，與溫度，材料等因素有關(guān)。根據(jù)a的大小，可將金屬材料分為三類：（1）低過電位（a=0.10.3V） Pt 、Pd。（2）中過電位（a=0.50.7V） Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、W。（3）高過電位（a1V） Pb、Cd、Zn、Sn、Bi等。三、析氫腐蝕

51、速度的影響因素三、析氫腐蝕速度的影響因素析氫腐蝕速度： REEIaccorrEc=Eco-H REEIaHoccorr （其中Ec0=-0.059pH因此影響因素：1介質(zhì)和PH值當(dāng) PH Ec0析氫腐蝕緩慢,PH Ec0 析氫易進(jìn)行。REEIaHoccorr2陰極材料影響H腐蝕快小金屬腐蝕慢大金屬HH根據(jù)a的大小，可將金屬材料分為三類：（1）低過電位（a=0.10.3V） Pt 、Pd。（2）中過電位（a=0.50.7V） Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、W。（3）高過電位（a1V） Pb、Cd、Zn、Sn、Bi等。 3.表面狀態(tài)的影響：另外電極表面狀態(tài)對析氫過電位也有影響。相同的金屬，粗

52、糙表面的氫過電位比光滑表面上的要小，這是因?yàn)榇植诒砻嫔系恼鎸?shí)面積比光滑表面的大。粗糙表面試樣更易腐蝕。 4.溶液溫度的影響：一般溫度每升高1，氫過電位約減小2mV。腐蝕加速.四、減小析氫腐蝕的途徑四、減小析氫腐蝕的途徑(1)減少或消涂金屬中的有害雜質(zhì)，特別是 析氫過電位小的陰極性雜質(zhì)。（見圖2-18）(2)加入氫過電位大的成分，如Hg、Pb、Zn等。(3)加入緩蝕劑，增大析氫過電位。(4)降低活性陰離子成分如Cl-、S2-。2.5.22.5.2吸氧腐蝕吸氧腐蝕2.5.2.12.5.2.1氧的去極化和吸氧腐蝕氧的去極化和吸氧腐蝕在中性和堿性溶液中，由于氫離子的濃在中性和堿性溶液中，由于氫離子的濃

53、度小，析氫反應(yīng)的電位較負(fù)，一般金屬度小，析氫反應(yīng)的電位較負(fù)，一般金屬腐蝕過程的陰極反應(yīng)往往不是析氫反應(yīng)，腐蝕過程的陰極反應(yīng)往往不是析氫反應(yīng)，而是溶解在溶液中的還原反應(yīng)。而是溶解在溶液中的還原反應(yīng)。氧還原型腐蝕以氧作為陰極去極化劑發(fā)生的腐蝕。陰極反應(yīng)：在堿性介質(zhì)中：O2 + 2H2O + 4e4OH-在酸性介質(zhì)中：O2 + 4H+ + 4e2H2O特點(diǎn)：氧氣變成離子叫氧還原腐蝕。 條件：介質(zhì)中含氧或氧化劑。陽極的電極電位比氧電極的平衡電位更負(fù)時(shí)：oOaEE2鋼鐵的吸氧腐蝕示意圖鋼鐵的吸氧腐蝕示意圖2.5.2.22.5.2.2氧去極化的陰極極化曲線氧去極化的陰極極化曲線氧電離的去極化的總過程可以分

54、為兩個(gè)步驟：1：氧輸向陰極（決定著陰極的濃差極化）濃差極化方程： (2-15)1log(3 . 22dciinFRT2：陰極去極化反應(yīng)：（決定陰極的電化學(xué)極化氧離子化過電位） (2-16)ibaalogcocacEE )1 (log)log(docciibibaEE陰極電位與電流關(guān)系： (2-17)ibaalog)1log(dciib討論：氧還原過程的陰極極化曲線（1）當(dāng)U輸U(kuò)反應(yīng)或iid,氧輸送不成問題，陰極過程由氧離子化反應(yīng)的速度所控制。如果陰極過程在不大的電流密度下進(jìn)行，而且陰極表面的氧供應(yīng)充足，則陰極過程的速度由氧離子化過電位所控制。在一定的陰極電流密度下氧還原反應(yīng)的實(shí)際電位與該溶液中

55、氧電極的平衡電位間的差值，稱為該電流密度下氧離子化過電位，用0表示： 0= Ec00-Ec0 （218） 服從Tafal關(guān)系：0= a0 + b0logi則： (2-19)log(,ibaEEEOCOOCOC極化曲線在圖中的走向 為Ec0PBC走向。（2）當(dāng)U輸U(kuò)反應(yīng)（iid） 陰極過程由氧的擴(kuò)散過程 控制。隨著電流密度的增 大，由于擴(kuò)散過程的阻滯而引起的極化不斷增大，極化曲線開始很陡的上升。當(dāng)iid時(shí)，就形成垂直的走 向FSN。在這種情況下，因?yàn)殡姌O電位大大地向負(fù)方向移動(dòng)，氧離子化的電極反應(yīng)已被大大活化，只要氧一到達(dá)電極表面立即就被還原，所以氧離子化的反應(yīng)與氧擴(kuò)散步驟比較，已不再是緩慢步驟，

56、此時(shí)整個(gè)陰極過程的速度由氧的擴(kuò)散過程控制。)1log(diib)1 (dciiLogbE由于iid，則將趨與負(fù)無窮大，與（2-17）式中最后一項(xiàng)相比可以忽略了。即： （2-20） （3）U輸U(kuò)反應(yīng) 當(dāng) 時(shí)。此時(shí)，由于濃差極化的出現(xiàn)，陰極過程的速度將與氧的離子化反應(yīng)和氧的擴(kuò)散過程都有關(guān)，ddiii21由氧的離子化反應(yīng)和氧的擴(kuò)散混合控制，陰極過程的電位與電流密度的關(guān)系為: （2-21）cccEE2.5.2.32.5.2.3氧氧氫陰極去極化作用氫陰極去極化作用由上圖由上圖2-192-19所示：當(dāng)所示：當(dāng)i=ii=id時(shí)，極化曲線將時(shí)，極化曲線將朝著朝著FSNFSN的走向。的走向。在達(dá)到氫電極的平衡電

57、位EH2后，氫離子去極化過程（圖中，EH2.M曲線）就開始與氧去極化過程加合起來（圖中FSQG）。此時(shí)，電極上總的陰極電流密度由氧去極化作用的電流密度與氫去極化作用的電流密度共同組即：Ik= i0 + iH而總的陰極極化曲線Ec0PFSQG可以順著橫坐標(biāo)把描述氧去極化作用的Ec0PFSN曲線和描述氫離子去極化作用的EH2 M曲線加合起來作出。2.5.2.42.5.2.4吸氧腐蝕的特點(diǎn)和影響吸氧腐蝕的特點(diǎn)和影響因素因素吸氧腐蝕的特點(diǎn)和影響因素主要有以下吸氧腐蝕的特點(diǎn)和影響因素主要有以下幾個(gè)方面：幾個(gè)方面：1. 1. 氧供應(yīng)充分氧供應(yīng)充分腐蝕速度決定腐蝕速度決定 o o（氧離子化過電位與（氧離子化

58、過電位與PHPH值陰極材料有關(guān)）。值陰極材料有關(guān)）。2. 2. 擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制腐蝕速度決定于c(濃差極化)與陰極材料無影響。3陰極面積宏觀：大陰極小陽極腐蝕快。對微電池腐蝕速度與陰極面積關(guān)系不大。2.72.7腐蝕極化圖腐蝕極化圖近年來，人們對極化曲線進(jìn)行了深入的研究之后，應(yīng)用電化學(xué)測量配合計(jì)算公式求icorr。2.7.1 2.7.1 線性極化法求腐蝕率（腐線性極化法求腐蝕率（腐蝕電流）蝕電流）1 原理：設(shè)某金屬在介質(zhì)中腐蝕達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)測得的電位Ecorr（又叫混合電位）。電流隨電阻R減小而增加,同時(shí)電流的增加引起電極極化:陽極電位變正,陰極電位變負(fù).陽極陰極EacE 從上圖看出,陰陽極極化

59、曲線永遠(yuǎn)得不到交點(diǎn),這是因?yàn)橛须姵氐膬?nèi)阻Ri存在，但為了方便起見，忽略內(nèi)阻，并將曲線畫成直線形式，簡化的腐蝕極化圖稱Evan圖。EcorrcorrIS+EIE0,CE0,A如果電流增加到I1時(shí)，陰陽極極化率EcorrcorrIS+EIE0,C0,AECAI1CEEAPc=E -EI10,cc=c1IE E I1A=0,A1IE -EP =AA由于腐蝕體系有R，因而要考慮歐姆電位降IR對腐蝕電流的影響。RP +APc+0,AEE0,C-=1I1I R+E AcE =-0,CEE0,AIcorr=-0,CEE0,APc+AP E c= I Pc11I Pa=aE 1I Pc +I Pa1+I R1

60、0,AEE0,C-=0,AEE0,C-=corrIPc+AP （1）腐蝕速度與腐蝕電池初始電位差有關(guān)。初始電位差是腐蝕的原動(dòng)力（2）極化率對腐蝕速度有影響：極化率越小，腐蝕越嚴(yán)重。（3）陰陽極面積比對腐蝕速度有影響。 2.Evan極化圖的應(yīng)用 腐蝕極化圖是研究電化學(xué)腐蝕的重要工具。例如可利用極化圖可確定腐蝕的主要控制因素（R=0）。IE0,A0,CE+EcorrcorrEEcorrcorr+EIE0,C0,AEIIE0,A0,CEI+EcorrcorrE(a)陰極控制 (b)陽極控制 (c)混合控制(a)陰極控制Ecorr2+EE0,C0,AEIII1I3例如：鐵和碳鋼在天然水或氯化物溶液中的