f第五章鹵代烴

1、第六章第六章 鹵代烴鹵代烴（halohydrocarbon）1 1. 掌握鹵代烴的分類和命名。掌握鹵代烴的分類和命名。2. 2. 掌握掌握鹵代烴的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)鹵代烴的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。3. 3. 了解了解鹵代烷的親核取代反應(yīng)和機(jī)理鹵代烷的親核取代反應(yīng)和機(jī)理( (SN1, SN2) )，烷基，烷基 結(jié)構(gòu)對親核取代反應(yīng)歷程的影響。結(jié)構(gòu)對親核取代反應(yīng)歷程的影響。4. 4. 理解理解鹵代烴消除反應(yīng)及有關(guān)機(jī)理。鹵代烯烴的反應(yīng)特鹵代烴消除反應(yīng)及有關(guān)機(jī)理。鹵代烯烴的反應(yīng)特 殊性。殊性。5. 5. 重要的鹵代烴重要的鹵代烴教學(xué)要求：教學(xué)要求：講課提綱：一、鹵代烴的分類和命名二、鹵代烴的物理性質(zhì)三、鹵代

2、烴的化學(xué)性質(zhì)四、脂肪族親核取代反應(yīng)的歷程五、不同鹵代烴對親核取代反應(yīng)的活性比較六、親核取代與消除反應(yīng)的關(guān)系七、鹵代烴的生理活性八、重要的鹵代烴 鹵代烴是烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代鹵代烴是烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代而生成的化合物。而生成的化合物。RCH2 HRCH2 XX = Cl Br I自然界中存在極少，主要是人工合成的。結(jié)構(gòu)通式：結(jié)構(gòu)通式：RX 官能團(tuán)：官能團(tuán)： Cl 、 Br、 I一、鹵代烴的分類和命名（一）鹵代烴的分類 1.1.按分子中所含鹵原子的數(shù)目，分為一鹵代烴和多鹵代烴。按分子中所含鹵原子的數(shù)目，分為一鹵代烴和多鹵代烴。 2. 2. 按分子中鹵原子所連烴基類型

3、，分為：按分子中鹵原子所連烴基類型，分為：鹵代烷烴鹵代烷烴 R-CH2-X 鹵代烯烴鹵代烯烴 R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-n-X 2 孤立式孤立式 XCH2X鹵代芳烴鹵代芳烴R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲鹵代烴叔鹵代烴一級鹵代烴二級鹵代烴三級鹵代烴（ ）23（ ）（ ）伯鹵代烴13. 3. 按鹵素所連的碳原子的類型，分為：按鹵素所連的碳原子的類型，分為：4. 4. 按鹵原子的不同，分為：按鹵原子的不同，分為： 氟代烴氟代烴 R RF F 氯代烴氯代烴 R RClCl 溴代烴溴代烴 RBr 碘代烴碘代烴 RI（一

4、）鹵代烴的分類CHCl3CH3CH2CH2ClCH3 2CHClCH3 3CBr（ ）（ ）CH2 =CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化芐（芐基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯異丙基氯叔丁基溴簡單的鹵代烴用普通命名或俗名（稱為鹵代某烴或某基鹵）簡單的鹵代烴用普通命名或俗名（稱為鹵代某烴或某基鹵）（二）鹵代烴的命名 復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法（把鹵素作為取代基）復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法（把鹵素作為取代基）, ,編號一般從離取代基近的一端開始，編號一般從離取代基近的一端開始，取代基的列出按取代基的列出按“順順 序規(guī)則序規(guī)則”小的基團(tuán)先列出。小的基團(tuán)先列出。 例如：例如： CH3-CH2-CH-CH2

5、-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷-2-4-氯 溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-（二）鹵代烴的命名鹵代烯烴命名時鹵代烯烴命名時以烯烴為母體以烯烴為母體, ,以雙鍵位次最小編號。以雙鍵位次最小編號。 CH2= CH-CH-CH2-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯環(huán)己烯4 -5-（二）鹵代烴的命名(1)(1)鹵代芳烴命名時，以芳烴為母體。鹵代芳烴命名時，以芳烴為母體。(2)(2)側(cè)鏈鹵代芳烴側(cè)鏈鹵代

6、芳烴命名時，鹵原子和芳環(huán)都作為取代基。命名時，鹵原子和芳環(huán)都作為取代基。 間間-氯甲苯氯甲苯（二）鹵代烴的命名ClCH3CH2ClBr對溴苯基一氯甲烷對溴苯基一氯甲烷習(xí)題：P107 6-1CH3CH3CHBrCH3CHa( )CH3CH3CH3( )bCCH2IBr( )c( )dClClCH( )eCH2ClCCH2CH2( )ClfCH2CH3習(xí)題：P107 6-1( )g)(h( )i( )j)(k2-2-碘丙烷碘丙烷三氯甲烷三氯甲烷1,2-1,2-二氯乙烷二氯乙烷3-3-氯氯-1-1-丙烯丙烯1-1-氯氯-1-1-丙烯丙烯1. 1. 一鹵代烷無色，強(qiáng)烈氣味，多為液體，一鹵代烷無色，強(qiáng)烈

7、氣味，多為液體，C15以上為固體；以上為固體；2. 2. 比重大于水，難溶于水，可溶于有機(jī)溶劑；比重大于水，難溶于水，可溶于有機(jī)溶劑；3. 3. 碘代烷無色，久置見光分解并游離出碘代烷無色，久置見光分解并游離出I2而顯色，而顯色，應(yīng)保存應(yīng)保存 于棕色瓶中；于棕色瓶中；4. 4. 鹵代烴鹵代烴蒸汽有毒蒸汽有毒；5. 5. 鹵代烴在銅絲上灼燒，產(chǎn)生綠色火焰，可鑒定鹵素的存鹵代烴在銅絲上灼燒，產(chǎn)生綠色火焰，可鑒定鹵素的存 在。在。二、鹵代烴的物理性質(zhì)1 1、鹵代烷的親核取代反應(yīng)、鹵代烷的親核取代反應(yīng)C X鹵代烷：偶極矩 （ ）DCH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.05

8、2.031.910分子中分子中CX 鍵為極性共價鍵鍵為極性共價鍵 ，碳帶部正，碳帶部正 電荷，易受帶電荷，易受帶 負(fù)電荷或孤電子對的親核試劑負(fù)電荷或孤電子對的親核試劑（以（以Nu表示）表示）的進(jìn)攻。的進(jìn)攻。鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在CX 鍵上。因：鍵上。因： 三、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) 分子中分子中CX 鍵的鍵能（鍵的鍵能（CF除外）都比除外）都比CH鍵小。鍵小。 鍵鍵 CH CCl CBr CI 鍵能鍵能KJ/mol 414 339 285 218 故故CX 鍵比鍵比CH鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。 （1） 水解反應(yīng)水解反應(yīng)

9、被羥基取代，可制備醇類被羥基取代，可制備醇類RCH2-XNaOHRCH2OHNaX+水 1 1、鹵代烷的親核取代反應(yīng)、鹵代烷的親核取代反應(yīng) 反應(yīng)后分子中增加了一個碳原子，是有機(jī)合成中增長反應(yīng)后分子中增加了一個碳原子，是有機(jī)合成中增長碳鏈的方法之一。碳鏈的方法之一。 CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為COOH，CONH2等基團(tuán)。等基團(tuán)。RCH2X + NaCNRCH2CN + NaX醇腈（2）與氰化鈉反應(yīng)）與氰化鈉反應(yīng)被氰基取代，被氰基取代，可制備可制備腈類腈類1 1、鹵代烷的親核取代反應(yīng)、鹵代烷的親核取代反應(yīng)（3）與醇鈉（）與醇鈉（RONa）反應(yīng)）反應(yīng)被烷氧基取代，生成醚類被烷氧基取代，生成醚類

10、R-X + RONaR-O R + NaX醚 制備混醚的方法，制備混醚的方法，威廉遜合成。威廉遜合成。（4 ）與氨反應(yīng)）與氨反應(yīng)被氨基取代，生成胺類被氨基取代，生成胺類R-X + NH3R-NH2 + NH4X（過量）RCH2X + -OHRCH2-OH + X-R - L + Nu R - Nu + L-：反應(yīng)物（底物）親核試劑進(jìn)攻基團(tuán)產(chǎn)物離去基團(tuán)反應(yīng)通式如下：反應(yīng)通式如下：1 1、鹵代烷的親核取代反應(yīng)、鹵代烷的親核取代反應(yīng)Nu = -OH、-OR、-CN、NH3、-ONO2 由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)（用（用SN表示表示S取代、

11、取代、N親核的親核的）。）。鹵代烴的反應(yīng)活性為：鹵代烴的反應(yīng)活性為： R3C-X R2CH-X RCH2X C為為-碳原子碳原子 C-I C-Br C-Cl1 1、鹵代烷的親核取代反應(yīng)、鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按兩種歷程進(jìn)行的鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按兩種歷程進(jìn)行的雙分子親核取代反應(yīng)（雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）反應(yīng)）單分子親核取代反應(yīng)（單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）反應(yīng)）2 2、鹵代烷的消除反應(yīng)、鹵代烷的消除反應(yīng)（elimination） 鹵代烴與鹵代烴與NaOH（KOH）的醇溶液作用時，脫去鹵素與）的醇溶液作用時，脫去鹵素與碳原子碳原子上的上的氫原子而生成烯烴。氫原子

12、而生成烯烴。R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+ 2NaX + 2H2OXXHH+ 2NaOH+ 2NaX + 2H2O乙醇2 2、鹵代烷的消除反應(yīng)、鹵代烷的消除反應(yīng)消除反應(yīng)的取向消除反應(yīng)的取向CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29% 2（仲）或（仲）或3（叔）（叔）RX（鹵代烷）（鹵代烷

13、）脫鹵化氫時，脫鹵化氫時，遵守扎依采夫（遵守扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則）規(guī)則即脫去即脫去連有鹵素的碳原子連有鹵素的碳原子相鄰相鄰的的含氫較少的碳原子上的氫含氫較少的碳原子上的氫。例如：。例如：3 3、鹵代烴與金屬反應(yīng)、鹵代烴與金屬反應(yīng) 鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物金屬原子金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。直接與碳原子相連接的化合物。R-X + MgRMgX無水乙醚格林尼亞（ ）試劑簡稱格氏試劑， 年發(fā)現(xiàn)（ 歲）190029GrignardX = Cl 、Br與金屬鎂的反應(yīng)與金屬鎂的反應(yīng) 格氏試劑的結(jié)構(gòu)還不完全清楚，一般認(rèn)為是

14、由格氏試劑的結(jié)構(gòu)還不完全清楚，一般認(rèn)為是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多種成分形成的平衡體系混合物，一般用多種成分形成的平衡體系混合物，一般用 RMgX表示。表示。C Mg鍵是極性很強(qiáng)的鍵，電負(fù)性鍵是極性很強(qiáng)的鍵，電負(fù)性C為為2.5，Mg為為1.2，所以格氏試劑非?；顫?，能起多種化學(xué)反應(yīng)。所以格氏試劑非?；顫姡芷鸲喾N化學(xué)反應(yīng)。RMgX +RCOOHR-H +MgOCORXHOHR-OHHXR-C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H +MgORXR-H +MgOHX新的格氏試劑，很有用例如：與含活潑氫的化合物作用例如：與含活潑氫的化合物作用CH3MgI + A-HCH4

15、 + AI定量的測定甲烷的體積，可推算出所含活潑氫的個數(shù)。 上述反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于有機(jī)分析中測定化合物上述反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于有機(jī)分析中測定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測定法）。所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測定法）。例如：與含活潑氫的化合物作用例如：與含活潑氫的化合物作用格氏試劑與二氧化碳的反應(yīng)可制備比鹵代烴的烴基多一個碳原子的羧酸。格氏試劑與二氧化碳的反應(yīng)可制備比鹵代烴的烴基多一個碳原子的羧酸。RM gXCO2RCO O M gXHH2ORCO O H四、鹵代烴親核取代反應(yīng)的歷程鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按兩種歷程進(jìn)行的單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）雙分子親核取代反應(yīng)（SN

16、2反應(yīng)）1. SN1機(jī)制（單分子親核取代反應(yīng)）機(jī)制（單分子親核取代反應(yīng)）SN1機(jī)制的特點：機(jī)制的特點：（1）單分子反應(yīng)，反應(yīng)速率）單分子反應(yīng)，反應(yīng)速率僅僅與與R-X的濃度有關(guān)；的濃度有關(guān)； （2）反應(yīng)分步進(jìn)行；）反應(yīng)分步進(jìn)行； （3）有活潑中間體正碳離子生成；）有活潑中間體正碳離子生成； （4）若反應(yīng)物連鹵素的碳原子為手性碳原子，則可）若反應(yīng)物連鹵素的碳原子為手性碳原子，則可 能發(fā)生外消旋化。能發(fā)生外消旋化。例如：例如：CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH-+ Br-V = KCH3 3 C - Br（ ） 叔丁基溴在堿性溶液中的水解反應(yīng)速率與鹵代烷的濃度成正叔丁基溴在堿性

17、溶液中的水解反應(yīng)速率與鹵代烷的濃度成正比，而與比，而與OH-的濃度無關(guān)。的濃度無關(guān)。1. SN1機(jī)制（單分子親核取代反應(yīng)）機(jī)制（單分子親核取代反應(yīng)）SN1反應(yīng)分兩步完成并生成活潑中間體反應(yīng)分兩步完成并生成活潑中間體正碳離子正碳離子CH3CCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3Br+ Br-慢過渡態(tài)（ ）1+ OH-CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3快CH3CCH2CH3OH過渡態(tài)（ ）2第一步：第一步：第二步：第二步：1. SN1機(jī)制（單分子親核取代反應(yīng)）機(jī)制（單分子親核取代反應(yīng)）CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+構(gòu)型轉(zhuǎn)化

18、構(gòu)型保持外消旋體ab 若反應(yīng)物連鹵素的碳原子為手性碳原子，則可能發(fā)若反應(yīng)物連鹵素的碳原子為手性碳原子，則可能發(fā)生外消旋化。生外消旋化。2. SN2機(jī)制（雙分子親核取代反應(yīng)）機(jī)制（雙分子親核取代反應(yīng)）SN2機(jī)制的特點：機(jī)制的特點：（1）雙分子反應(yīng)，反應(yīng)速率）雙分子反應(yīng)，反應(yīng)速率與與R-X及親核及親核 試劑濃度有關(guān)；試劑濃度有關(guān)； （2）反應(yīng)一步完成；）反應(yīng)一步完成； （3）反應(yīng)過程伴有）反應(yīng)過程伴有“構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化”例如：例如：RCH2Br + OH -RCH2OH + Br -V = K RCH2Br OH - V =K =水解速度水解常數(shù)RCH2Br的水解速率與的水解速率與RCH2Br和和

19、OH -的濃度有關(guān)的濃度有關(guān) 2. SN2機(jī)制（雙分子親核取代反應(yīng)）機(jī)制（雙分子親核取代反應(yīng)）SN2反應(yīng)一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進(jìn)行），無中間反應(yīng)一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進(jìn)行），無中間 體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)過渡態(tài)”，并有，并有“構(gòu)型轉(zhuǎn)構(gòu)型轉(zhuǎn)化化”。CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br過渡態(tài) 親核試劑親核試劑OH-背面進(jìn)攻反應(yīng)中心，背面進(jìn)攻反應(yīng)中心， “過渡態(tài)過渡態(tài)”O(jiān)H、C、Br在在同一直線，體系能量達(dá)到最高值。同一直線，體系能量達(dá)到最高值。產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反反瓦爾登瓦爾登Wa

20、lden轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 SN1反應(yīng)與反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別反應(yīng)的區(qū)別 SN1 SN2 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) V = K R-X V = K R-X Nu： 兩步反應(yīng)兩步反應(yīng) 一步反應(yīng)一步反應(yīng)有中間體碳正離子生成有中間體碳正離子生成 形成過渡態(tài)形成過渡態(tài)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）3. 3. 影響親核取代反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)的因素（1） 烴基結(jié)構(gòu)烴基結(jié)構(gòu)SN1反應(yīng)的速度是：反應(yīng)的速度是：RCH2-XCH3-XR3C-XR2CH-XCH2=CHCH2-X原因：原因： 電子效應(yīng)電子效應(yīng)烷基供電子效應(yīng)分散正電荷烷基供電子效應(yīng)

21、分散正電荷正碳離子趨向穩(wěn)定正碳離子趨向穩(wěn)定 空間效應(yīng)空間效應(yīng)叔碳原子上叔碳原子上3個基團(tuán)彼此排斥個基團(tuán)彼此排斥正碳離子平面結(jié)構(gòu)正碳離子平面結(jié)構(gòu) 的形成降低了擁擠程度，因此叔鹵代烷易發(fā)生的形成降低了擁擠程度，因此叔鹵代烷易發(fā)生SN1反應(yīng)反應(yīng)SN2反應(yīng)的速度是：反應(yīng)的速度是：CH3-X RCH2-X R2CH-X R3C-X和和CH2CHCH2X原因：親核基團(tuán)背面進(jìn)攻中心碳原子，如果中心碳原子連接的基團(tuán)多而且原因：親核基團(tuán)背面進(jìn)攻中心碳原子，如果中心碳原子連接的基團(tuán)多而且 大，試劑空間受阻，反應(yīng)速率減慢。大，試劑空間受阻，反應(yīng)速率減慢。習(xí)題習(xí)題 P108 6-5 6-63. 3. 影響親核取代反應(yīng)

22、的因素影響親核取代反應(yīng)的因素（2）離去基團(tuán)的性質(zhì)）離去基團(tuán)的性質(zhì) 無論是無論是SN1還是還是SN2，都是，都是CX鍵發(fā)生異裂，離去基團(tuán)鍵發(fā)生異裂，離去基團(tuán)“X”的堿性越弱，越易離去。的堿性越弱，越易離去。 如：如： 對于鹵素：對于鹵素： R-I R-Br R-Cl（3）溶劑的影響）溶劑的影響溶劑的極性增加溶劑的極性增加對對SN1歷程有利，歷程有利，對對SN2歷程不利。歷程不利。C6H5CH2ClOH-H2OSN1SN2C6H5CH2OHC6H5CH2OH+ Cl-+ Cl-丙酮例如：例如：問題：CH3CH2CCH3CHBrCH3HNaO H, C2H5OHC C H H3 3C C H H2

23、2C CC C H H3 3C C H HC C H H3 3H Br（1）（2）NaOH, C2H5OHCHCH3CH2CHBrCH2C CH H3 3C CH H2 2C CH H 1-苯基苯基-2-溴丁烷有兩個溴丁烷有兩個-C-C原子，且均原子，且均連連有兩個有兩個-H-H原子，此原子，此時應(yīng)時應(yīng)考考慮誘導(dǎo)慮誘導(dǎo)效效應(yīng)應(yīng)的影響。的影響。-CH-CH3 3是斥是斥電電子基，使子基，使-C-C3 3原子的原子的C-HC-H鍵鍵極性極性變變小，小，不利于不利于-H-H的消去；而的消去；而C C6 6H H5 5- -是吸是吸電電子基子基團(tuán)團(tuán)，其吸，其吸電電子子誘導(dǎo)誘導(dǎo)效效應(yīng)應(yīng)使使-C-C1 1

24、原子的原子的C-HC-H鍵鍵極性增大，有利于極性增大，有利于-H-H的消去，且的消去，且產(chǎn)產(chǎn)物的共物的共軛軛效效應(yīng)應(yīng)大，大，電電荷分散，荷分散，結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)穩(wěn)穩(wěn)定。定。遵守扎依采夫規(guī)則遵守扎依采夫規(guī)則CH2=CHClCH3CH2CH=CHClClCH2=CHCH2ClBrCH2ClCH-CH33-氯丙烯溴環(huán)己烯3-芐氯氯代乙苯-Cl2烯丙基鹵代烴和芐基烯丙基鹵代烴和芐基鹵代烴鹵代烴五、不同鹵代烴對親核取代反應(yīng)的活性比較1乙烯基鹵代烴乙烯基鹵代烴X XC CC CC CX XC CC C3孤立型不飽和鹵代烴孤立型不飽和鹵代烴CH2=CH2CH2CH2ClClCH2CH2BrCH2 CH2 nCln

25、1溴代乙苯-氯環(huán)己烯4-氯 丁烯4-1-（ ）五、不同鹵代烴對親核取代反應(yīng)的活性比較X XC CC CC C( )n親核取代反應(yīng)的活性是：親核取代反應(yīng)的活性是：X XC CC CC CX XC CC CX XC CC CC C( )n烯丙基鹵代烴烯丙基鹵代烴芐基鹵代烴芐基鹵代烴孤立型不飽和鹵代烴孤立型不飽和鹵代烴乙烯基鹵代烴乙烯基鹵代烴1化學(xué)反應(yīng)活性決定于兩個因素：化學(xué)反應(yīng)活性決定于兩個因素：1） 烴基的結(jié)構(gòu)烴基的結(jié)構(gòu)： 烯丙式烯丙式 孤立式孤立式 乙烯式乙烯式2） 鹵素的性質(zhì)鹵素的性質(zhì)： R-I R-Br R-ClR-X + AgNO3RONO2 + AgX醇 可用不同烴基的鹵代烴與可用不同

26、烴基的鹵代烴與AgNO3-醇溶液醇溶液反應(yīng)，根據(jù)生反應(yīng)，根據(jù)生成鹵化銀沉淀的快慢來測得其活性次序。成鹵化銀沉淀的快慢來測得其活性次序。R2CH-XCH2=CH-XCH2-XR-CH2-XXCH3 3C-XCH2=CH CH2 n-X（ ）（ ）n2R - ICH2=CHCH2-X時溫下立即生成加熱才能生成加熱也不生成AgXAgXAgX綜合考慮，鹵代烴的化學(xué)活性為：綜合考慮，鹵代烴的化學(xué)活性為：對烴基結(jié)構(gòu)對烴基結(jié)構(gòu) CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3R-X 2R-X 1R-X 對鹵素性質(zhì)對鹵素性質(zhì) R-I R-Br R-Cl練習(xí)：練習(xí)：（1）2-溴溴-2-丁烯丁烯 （2）

27、1-苯基苯基-2-溴丁烷溴丁烷 （3）3-溴溴-1-丁烯丁烯BrCH3CCHCH3BrCHCH3CH2CH2BrCHCH3CH2CH乙烯基鹵代烴乙烯基鹵代烴孤立型不飽和鹵代烴孤立型不飽和鹵代烴烯丙基鹵代烴烯丙基鹵代烴 判斷下列化合物親核取代反應(yīng)活性大小：判斷下列化合物親核取代反應(yīng)活性大?。海?）（）（2）（）（1）CCHClHHCl氯乙烯和氯苯的共軛體系P-CH2=CH ClCl1. 乙烯式不活潑的原因乙烯式不活潑的原因 鹵原子上的未共用電子對與雙鍵的鹵原子上的未共用電子對與雙鍵的電子云形成了電子云形成了P-P-共軛體共軛體系（富電子系（富電子P-P-共軛）。共軛）。 氯乙烯和氯苯分子中氯乙烯

28、和氯苯分子中電子云的轉(zhuǎn)移可表示如下：電子云的轉(zhuǎn)移可表示如下：共軛的結(jié)果是：共軛的結(jié)果是：電子云分布趨向平均化，電子云分布趨向平均化，C-X鍵偶極矩變小，鍵鍵偶極矩變小，鍵長縮短。故反應(yīng)活性低。長縮短。故反應(yīng)活性低?；钚圆町惖脑蚧钚圆町惖脑蚧钚圆町惖脑蚧钚圆町惖脑駽H2=CH-CH2-ClCH2=CH-CH2CH2 CH CH2HO+ CH2 ClCHCH2C ClCHCH2HO HHCH2 ClCHCH2+ Cl2. 烯丙式活潑的原因烯丙式活潑的原因CH2=CH-CH2-Cl中的中的Cl原子易離解下來，形成原子易離解下來，形成P-P-共軛體系的碳正離子。共軛體系的碳正離子。 由于形成P

29、-共軛體系，正電荷得到分散（不在集中在一個碳原子上），使體系趨于穩(wěn)定，因此有利于SN1的進(jìn)行。當(dāng)烯丙式鹵代烴按SN2歷程發(fā)生反應(yīng)時，由于-碳相鄰鍵的存在，可以和過渡態(tài)電子云交蓋，使過渡態(tài)能量降低，因而也有利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行。1.1.消除反應(yīng)的機(jī)理消除反應(yīng)的機(jī)理單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)E1 反應(yīng)速率僅與鹵代烷的濃度有關(guān)反應(yīng)速率僅與鹵代烷的濃度有關(guān)雙雙分子消除反應(yīng)分子消除反應(yīng)E2 反應(yīng)速率不僅與鹵代烷的濃度有關(guān)，反應(yīng)速率不僅與鹵代烷的濃度有關(guān)， 而且與堿的濃度也有關(guān)。而且與堿的濃度也有關(guān)。 六、親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的關(guān)系單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)（E1） 分兩步進(jìn)行：分兩步進(jìn)行：生成正碳離子，生成正碳離子，-碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)樘荚愚D(zhuǎn)變?yōu)閟p2s