第四章 納米二氧化鈦

1、提高寬禁帶半導(dǎo)體光吸收的方法？提高寬禁帶半導(dǎo)體光吸收的方法？染料敏化納晶半導(dǎo)體電極染料敏化納晶半導(dǎo)體電極PEC電池的工作原電池的工作原理理3. 高效復(fù)合半導(dǎo)體高效復(fù)合半導(dǎo)體 構(gòu)成的條件？構(gòu)成的條件？第四章第四章 納米半導(dǎo)體與納米二氧化鈦納米半導(dǎo)體與納米二氧化鈦 v早在1959年，著名的諾貝爾獎金獲得者，物理學(xué)家Richard曾經(jīng)預(yù)言，如果我們對物體微小規(guī)模上的排列加以某種控制的話，我們就能使物體具備大量奇異的特性，材料的性能將會產(chǎn)生豐富的變化。今天納米材料的成功合成與蓬勃發(fā)展，正式這一預(yù)言的科學(xué)印證。4.1 納米材料的基本概念納米材料的基本概念 v長期以來，科學(xué)研究的重點主要集中在對原子、分子

2、等微觀長期以來，科學(xué)研究的重點主要集中在對原子、分子等微觀粒子及由大量分子聚集的宏觀材料的研究，納米材料則是介粒子及由大量分子聚集的宏觀材料的研究，納米材料則是介于原子、分子和固體材料間的過度狀態(tài)，故于原子、分子和固體材料間的過度狀態(tài)，故納米材料又可稱納米材料又可稱為為“介觀材料介觀材料”。v當(dāng)微粒尺寸進(jìn)入納米量級時，就從量變到質(zhì)變，其力學(xué)、熱當(dāng)微粒尺寸進(jìn)入納米量級時，就從量變到質(zhì)變，其力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)發(fā)生根本性變化。納米粒子的尺學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)發(fā)生根本性變化。納米粒子的尺寸小，表面積大，位于表面的原子占很大比例。表面的原子寸小，表面積大，位于表面的原子占很大比例。表面

3、的原子具有不飽和的懸掛鍵，性質(zhì)很不穩(wěn)定，這使納米粒子的活性具有不飽和的懸掛鍵，性質(zhì)很不穩(wěn)定，這使納米粒子的活性大大增加。大大增加。v所謂納米材料，是指晶粒尺度介于原子簇和通常所說的尺度大于亞所謂納米材料，是指晶粒尺度介于原子簇和通常所說的尺度大于亞微米粒子之間的超細(xì)材料，其晶粒尺寸一般為微米粒子之間的超細(xì)材料，其晶粒尺寸一般為1100nm。 v在這個尺度范圍內(nèi)，電子波函數(shù)的相關(guān)長度與體系的特征尺寸相當(dāng)，在這個尺度范圍內(nèi)，電子波函數(shù)的相關(guān)長度與體系的特征尺寸相當(dāng)，或者說，固體顆粒的尺度與第一激子的德布洛依半徑相當(dāng)，電子的或者說，固體顆粒的尺度與第一激子的德布洛依半徑相當(dāng)，電子的波動性在電子輸運過

4、程中得到充分的展現(xiàn)。由于體系在維度上的限波動性在電子輸運過程中得到充分的展現(xiàn)。由于體系在維度上的限制，使固體中電子態(tài)、元激發(fā)過程及各種相互作用表現(xiàn)出與三維常制，使固體中電子態(tài)、元激發(fā)過程及各種相互作用表現(xiàn)出與三維常規(guī)顆粒體系十分不同的效應(yīng)，相應(yīng)地，納晶材料在物理、化學(xué)及力規(guī)顆粒體系十分不同的效應(yīng)，相應(yīng)地，納晶材料在物理、化學(xué)及力學(xué)性質(zhì)等方面均顯示出不同于常規(guī)材料的奇異特性。學(xué)性質(zhì)等方面均顯示出不同于常規(guī)材料的奇異特性。 v1990.7美國召開第一屆國際納米材料科學(xué)會議，正式宣布納米材料美國召開第一屆國際納米材料科學(xué)會議，正式宣布納米材料科學(xué)為材料科學(xué)的一個分支。我國也將其列入科學(xué)為材料科學(xué)的一

5、個分支。我國也將其列入“十五十五”期間的重點期間的重點發(fā)展學(xué)科。發(fā)展學(xué)科。萬立駿萬立駿 院士院士中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)校長中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)校長兼任北京分子科學(xué)國家實驗室（籌）主任、中科院分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)重點實驗室主任。著名化學(xué)家，長期從事掃描隧道顯微學(xué)、電化學(xué)和表面科學(xué)的交叉科學(xué)研究，探索了電化學(xué)和納米科學(xué)交叉研究新方向，致力于納米材料在能源和環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用研究，取得了突出成績。北京大學(xué)校長北京大學(xué)校長 林建華林建華清華大學(xué)校長清華大學(xué)校長 邱勇邱勇v納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成。晶粒內(nèi)部的。晶粒內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)和傳統(tǒng)的晶體結(jié)構(gòu)基本一樣，

6、只是由于每個晶粒包含微觀結(jié)構(gòu)和傳統(tǒng)的晶體結(jié)構(gòu)基本一樣，只是由于每個晶粒包含著有限個晶胞，晶格點陣必然會發(fā)生一定程度的彈性形變。晶著有限個晶胞，晶格點陣必然會發(fā)生一定程度的彈性形變。晶格內(nèi)部同樣存在著各種各樣的點陣缺陷，如缺位，位錯、晶格格內(nèi)部同樣存在著各種各樣的點陣缺陷，如缺位，位錯、晶格畸變等。但大量的界面以及各結(jié)構(gòu)單元之間的或強或弱的交互畸變等。但大量的界面以及各結(jié)構(gòu)單元之間的或強或弱的交互作用，則對納米材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)起著決定性的控制作用。作用，則對納米材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)起著決定性的控制作用。v納米材料又可定義為納米材料又可定義為三維空間中至少有一維三維空間中至少有一維處于納米尺寸范圍處于

7、納米尺寸范圍, ,并由它們作為基本結(jié)構(gòu)單元組成的材料。并由它們作為基本結(jié)構(gòu)單元組成的材料。 納米材料的三種結(jié)構(gòu)形式納米材料的三種結(jié)構(gòu)形式 根據(jù)量子限域特征，納米材料可分為：根據(jù)量子限域特征，納米材料可分為：v（1）零維）零維量子點量子點：系指三維方向均為量子限域或三維尺度均：系指三維方向均為量子限域或三維尺度均為納米尺寸的材料，如原子團簇，納米顆粒等。為納米尺寸的材料，如原子團簇，納米顆粒等。v（2）一維）一維量子線量子線：指空間中有兩維處于納米尺寸的材料，如：指空間中有兩維處于納米尺寸的材料，如納米絲，納米棒，納米管等。納米絲，納米棒，納米管等。v（3）二維二維量子阱量子阱：空間中有一維處在

8、納米尺度。如超薄膜，：空間中有一維處在納米尺度。如超薄膜，多層膜及超晶格材料等多層膜及超晶格材料等 。v納米材料的三個層次：納米材料的三個層次：（1）納米微粒）納米微粒 （2）納米固體）納米固體 （3）納米組裝體系）納米組裝體系 v 納米材料的特點：納米材料的特點：（1）原子疇尺寸小于）原子疇尺寸小于100 nm（2）處于晶界環(huán)境的原子占很大比例）處于晶界環(huán)境的原子占很大比例（3）疇與疇之間存在相互作用）疇與疇之間存在相互作用4.2 半導(dǎo)體超微粒效應(yīng)半導(dǎo)體超微粒效應(yīng) v4.2.1 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)半導(dǎo)體顆粒的尺寸小到納米尺度，即光生電子和空穴的波當(dāng)半導(dǎo)體顆粒的尺寸小到納米尺度，即光

9、生電子和空穴的波函數(shù)尺寸可與顆粒的物理尺度相比擬時，光生載流子的運動函數(shù)尺寸可與顆粒的物理尺度相比擬時，光生載流子的運動在三維方向受到量子限域，相對于包含有無數(shù)個原子（即導(dǎo)在三維方向受到量子限域，相對于包含有無數(shù)個原子（即導(dǎo)電電子數(shù)電電子數(shù)N）的塊體材料來說，由于納米顆粒中原子聚）的塊體材料來說，由于納米顆粒中原子聚集數(shù)有限，即集數(shù)有限，即N值很小，隨粒徑減小，則逐步顯示出分子能值很小，隨粒徑減小，則逐步顯示出分子能級特征，因而大塊晶體的準(zhǔn)連續(xù)能帶變成具有分子特性的分級特征，因而大塊晶體的準(zhǔn)連續(xù)能帶變成具有分子特性的分立能級結(jié)構(gòu)，帶隙也隨之變寬，出現(xiàn)了立能級結(jié)構(gòu)，帶隙也隨之變寬，出現(xiàn)了新的躍遷

10、規(guī)律新的躍遷規(guī)律和和吸收吸收光譜帶蘭移光譜帶蘭移，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng) 。分子團簇體相材料能級結(jié)構(gòu)的變化分子團簇體相材料能級結(jié)構(gòu)的變化Kubo理論理論v日本科學(xué)家久保提出了能級間距和金屬顆粒直徑的關(guān)系，并給出了著名Kubo公式： =EF/3N （為能級間距,EF為費米能級,N為總電子數(shù)） v 宏觀物體包含無限個原子(即所含電子個數(shù)N )，即大粒子或宏觀物體的能級間距幾乎為零；而納米微粒包含的原子數(shù)有限，N值很小，導(dǎo)致有一定的值，即能級間距發(fā)生分裂。v 當(dāng)顆粒尺寸降到最低時，費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級現(xiàn)象。根據(jù)有效質(zhì)量近似原理，用三維量子限閾模型，可

11、以預(yù)測納米根據(jù)有效質(zhì)量近似原理，用三維量子限閾模型，可以預(yù)測納米半導(dǎo)體粒子的半導(dǎo)體粒子的帶隙寬度與粒徑間的關(guān)系帶隙寬度與粒徑間的關(guān)系：第一項：體相半導(dǎo)體的帶隙第一項：體相半導(dǎo)體的帶隙第二項：光生電子和空穴的限閾能量之和第二項：光生電子和空穴的限閾能量之和第三項：電子與空穴的庫倫相互作用能量第三項：電子與空穴的庫倫相互作用能量 隨隨R減小，第三項庫倫項使減小，第三項庫倫項使Eg向較低能量方向移動，第二項量子縣域向較低能量方向移動，第二項量子縣域能則使能則使Eg向高能方向移動。其結(jié)果是：向高能方向移動。其結(jié)果是：超微粒的帶隙能超微粒的帶隙能Eg(R)總是大于塊總是大于塊體材料的帶隙體材料的帶隙，即

12、：納米晶半導(dǎo)體出現(xiàn)光譜蘭移的現(xiàn)象。，即：納米晶半導(dǎo)體出現(xiàn)光譜蘭移的現(xiàn)象。CdS的帶隙的帶隙Eg隨粒徑的變化隨粒徑的變化粒徑大于粒徑大于100 的的CdS（帶隙（帶隙Eg=2.6eV），當(dāng)粒徑減小到），當(dāng)粒徑減小到26 時，時，Eg則增加到則增加到3.6eV，變?yōu)閷捊優(yōu)閷捊麕О雽?dǎo)體（右圖）。應(yīng)該指出的帶半導(dǎo)體（右圖）。應(yīng)該指出的是：雖然是：雖然由于量子尺寸效應(yīng)，使由于量子尺寸效應(yīng)，使半導(dǎo)體的有效帶隙變寬，降低了半導(dǎo)體的有效帶隙變寬，降低了半導(dǎo)體對可見光的光譜響應(yīng)，但半導(dǎo)體對可見光的光譜響應(yīng)，但寬帶隙結(jié)構(gòu)又提高了光生載流子寬帶隙結(jié)構(gòu)又提高了光生載流子的能量和反應(yīng)能力。的能量和反應(yīng)能力。 通過減

13、小顆粒的尺寸，某些塊體材料上不能進(jìn)行的反應(yīng)，有可通過減小顆粒的尺寸，某些塊體材料上不能進(jìn)行的反應(yīng)，有可能會表現(xiàn)出一定的光催化性能。能會表現(xiàn)出一定的光催化性能。反應(yīng)反應(yīng)PbSeHgSeCdSe100nm100nm100nmH+ + e- 1/2H2YesNoYesNo MV2+ + e- MV+YesNo CO2 +2H+ +2e- HCOOH YesNo表表4.1 幾種半導(dǎo)體的光活性與粒度的關(guān)系幾種半導(dǎo)體的光活性與粒度的關(guān)系 量量 子子 點點量子點量子點(quantum dot)是準(zhǔn)零維(quasi-zero-dimensional)的納米材料，由少量的原子所構(gòu)成。粗略地說，量子點三個維度的尺

14、寸都在100納米(nm)以下，外觀恰似一極小的點狀物，其內(nèi)部電子在各方向上的運動都受到局限，所以量子局限效應(yīng)(quantum confinement effect)特別顯著。量子點量子點，通常是一種由II一Vl族或III-V族元素組成的納米顆粒，尺寸小于或者接近激子波爾半徑（一般直徑不超過10nm），具有明顯的量子效應(yīng)。量子點是量子點是20世紀(jì)世紀(jì)90年代提出來的一個新概念，它是把導(dǎo)帶電子、年代提出來的一個新概念，它是把導(dǎo)帶電子、價帶空穴及激子在三個空間方向上束縛住的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。價帶空穴及激子在三個空間方向上束縛住的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特由于

15、電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級結(jié)構(gòu)，受激后可以發(fā)射熒光。性的分立能級結(jié)構(gòu)，受激后可以發(fā)射熒光?；诹孔有?yīng)，量基于量子效應(yīng)，量子點在太陽能電池，發(fā)光器件，光學(xué)生物標(biāo)記等領(lǐng)域具有廣泛子點在太陽能電池，發(fā)光器件，光學(xué)生物標(biāo)記等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。的應(yīng)用前景。量子點的主要性質(zhì)量子點的主要性質(zhì)1. 量子點的發(fā)射光譜可以通過改變量子點的尺寸大小量子點的發(fā)射光譜可以通過改變量子點的尺寸大小 來控制來控制。不同粒徑的量子點在同一光下的顏色對比不同粒徑的量子點在同一光下的顏色對比CdTe量子點的粒徑從2.5nm生長到4.0nm時，它們的發(fā)射波長可以從510nm紅移到660n

16、m (2)量子點具有很好的光穩(wěn)定性。量子點具有很好的光穩(wěn)定性。 量子點的熒光強度比最常用的有機熒光材料“羅丹明6G”高20倍，它的穩(wěn)定性更是“羅丹明6G”的100倍以上。因此，量子點可以對標(biāo)記的物體進(jìn)行長時間的觀察，這也為研究細(xì)胞中生物分子之間長期相互作用提供了有力的工具。近年，在染料敏化太陽能電池中亦有廣泛應(yīng)用。 PL IntensityIrradiation time / sChlorophyllCdTe QDsCdTe量子點和葉綠素在小眼蟲體內(nèi)的淬滅曲線(3)量子點具有寬的量子點具有寬的激發(fā)譜激發(fā)譜和窄的發(fā)射譜。和窄的發(fā)射譜。 使用同一激發(fā)光源就可實現(xiàn)對不同粒徑的量子點進(jìn)行同步檢測，因而

17、可用于多色標(biāo)記，極大地促進(jìn)了熒光標(biāo)記的應(yīng)用。而傳統(tǒng)的有機熒光染料的激發(fā)光波長范圍較窄，不同熒光染料通常需要多種波長的激發(fā)光來激發(fā)，這給實際的研究工作帶來了很多不便。此外，量子點具有窄而對稱的熒光發(fā)射峰，且無拖尾，多色量子點同時使用時不容易出現(xiàn)光譜交疊。 (4)量子點具有較大的量子點具有較大的斯托克斯位移斯托克斯位移。 量子點不同于有機染料的另一光學(xué)性質(zhì)就是寬大的斯托克斯位移，這樣可以避免發(fā)射光譜與激發(fā)光譜的重疊，有利于熒光光譜信號的檢測。 (5)生物相容性好。生物相容性好。 量子點經(jīng)過各種化學(xué)修飾之后，可以進(jìn)行特異性連接，其細(xì)胞毒性低，對生物體危害小，可進(jìn)行生物活體標(biāo)記和檢測。 (6)量子點的

18、熒光壽命長。量子點的熒光壽命長。 有機熒光染料的熒光壽命一般僅為幾納秒(這與很多生物樣本的自發(fā)熒光衰減的時間相當(dāng)）。而量子點的熒光壽命可持續(xù)數(shù)十納秒（20ns一50ns)，這使得當(dāng)光激發(fā)后，大多數(shù)的自發(fā)熒光已經(jīng)衰變，而量子子點熒光仍然存在，此時即可得到無背景干擾的熒光信號。v總而言之，量子點具有激發(fā)光譜寬且連續(xù)分布，而發(fā)射光譜窄而對稱，顏色隨尺寸不同可調(diào)節(jié)，光化學(xué)穩(wěn)定性高，熒光壽命長等優(yōu)越的熒光特性，是一種理想的熒光探針。4.2.2 表面效應(yīng)表面效應(yīng)v隨著半導(dǎo)體微粒尺寸的減小，粒子中包含的原子數(shù)目也相應(yīng)減少，但表面原子所占的比例卻迅速增大。如110nm的超微粒中，所包含的原子數(shù)目小于10310

19、4個時，表面原子占原子總數(shù)的比例為： ()020%50%A surfANNv表面原子數(shù)目的增加，意味著表面不飽和鍵濃度和表面態(tài)密度表面原子數(shù)目的增加，意味著表面不飽和鍵濃度和表面態(tài)密度的增高，這種高表面能的表面極不穩(wěn)定，易與其他原子結(jié)合，的增高，這種高表面能的表面極不穩(wěn)定，易與其他原子結(jié)合，因而有更多的表面原子參與反應(yīng)，將會顯著提高材料的利用效因而有更多的表面原子參與反應(yīng)，將會顯著提高材料的利用效率和反應(yīng)速度。率和反應(yīng)速度。v其次，隨著納晶粒子粒粒徑的減小，比表面則急劇增高，如粒其次，隨著納晶粒子粒粒徑的減小，比表面則急劇增高，如粒徑為徑為10nm時，比表面為時，比表面為90m2/g，粒徑為，

20、粒徑為5nm時，比表面增至?xí)r，比表面增至180m2/g，粒徑再下降到，粒徑再下降到2nm時，比表面猛增至?xí)r，比表面猛增至450 m2/g，這，這種巨大的比表面積亦為光催化的反應(yīng)的進(jìn)行提供了有利條件。種巨大的比表面積亦為光催化的反應(yīng)的進(jìn)行提供了有利條件。 4.2.3 超微粒的體效應(yīng)超微粒的體效應(yīng) v納米顆粒體積小，所含的原子數(shù)目少，它的粒徑小于大塊材納米顆粒體積小，所含的原子數(shù)目少，它的粒徑小于大塊材料的空間電荷層的厚度，或者說納米半導(dǎo)體材料界面的能帶料的空間電荷層的厚度，或者說納米半導(dǎo)體材料界面的能帶彎曲已退化至接近平帶狀態(tài)。彎曲已退化至接近平帶狀態(tài)。v例如，單個例如，單個TiO2納米粒子的中

21、心與表面間的電位差僅約納米粒子的中心與表面間的電位差僅約0.3 mV。當(dāng)超微粒受光激發(fā)后，光生電子、空穴很快傳遞給吸附。當(dāng)超微粒受光激發(fā)后，光生電子、空穴很快傳遞給吸附在表面的電子受體和電子給體，避免了深能級復(fù)合，或其它在表面的電子受體和電子給體，避免了深能級復(fù)合，或其它體相復(fù)合，有效降低了復(fù)合幾率，提高了電荷分離效率。體相復(fù)合，有效降低了復(fù)合幾率，提高了電荷分離效率。 半導(dǎo)體塊體材料與納米材料的能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體塊體材料與納米材料的能帶結(jié)構(gòu)由于帶彎由于帶彎“退化退化”，納，納米粒子基本上喪失了對米粒子基本上喪失了對光生電荷自動分離功能，光生電荷自動分離功能，凈電荷轉(zhuǎn)移速度將受控凈電荷轉(zhuǎn)移速度將受

22、控于表面態(tài)物種對電荷的于表面態(tài)物種對電荷的捕獲、電荷轉(zhuǎn)移能力與捕獲、電荷轉(zhuǎn)移能力與直接躍遷復(fù)合、缺陷態(tài)直接躍遷復(fù)合、缺陷態(tài)復(fù)合速度等多種因素的復(fù)合速度等多種因素的競爭。競爭。構(gòu)建表面態(tài)構(gòu)建表面態(tài)important !4.2.4 熱載流子效應(yīng)熱載流子效應(yīng) 在粉末體系光催化反應(yīng)中，當(dāng)入射光子能量在粉末體系光催化反應(yīng)中，當(dāng)入射光子能量hEg時，多余能時，多余能量量E= hEg往往以熱能形式耗散在晶格中，但當(dāng)半導(dǎo)體微粒往往以熱能形式耗散在晶格中，但當(dāng)半導(dǎo)體微粒進(jìn)入納米尺度時，光生載流子的轉(zhuǎn)移路徑很短，顆粒中原子數(shù)目進(jìn)入納米尺度時，光生載流子的轉(zhuǎn)移路徑很短，顆粒中原子數(shù)目也很少。因此，由于載流子相互碰撞

23、及與晶格碰撞的幾率大大減也很少。因此，由于載流子相互碰撞及與晶格碰撞的幾率大大減少，這部分熱損失可顯著降低并以熱動能形式提高電荷轉(zhuǎn)移速度，少，這部分熱損失可顯著降低并以熱動能形式提高電荷轉(zhuǎn)移速度，相應(yīng)地提高了能量轉(zhuǎn)換效率。這種大于帶隙的激發(fā)能被利用的過相應(yīng)地提高了能量轉(zhuǎn)換效率。這種大于帶隙的激發(fā)能被利用的過程稱為熱載流子注入或熱載流子效應(yīng)。程稱為熱載流子注入或熱載流子效應(yīng)。 綜上，半導(dǎo)體超微粒效應(yīng)表現(xiàn)在：綜上，半導(dǎo)體超微粒效應(yīng)表現(xiàn)在：（1）量子尺寸效應(yīng)）量子尺寸效應(yīng)（2）表面效應(yīng)）表面效應(yīng)（3）超微粒的體效應(yīng)）超微粒的體效應(yīng)（4）熱載流子效應(yīng)）熱載流子效應(yīng)4.3 二氧化鈦的物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)二

24、氧化鈦的物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì) TiO2具有資源豐富，廉價穩(wěn)定，能級結(jié)構(gòu)與水的氧還電位匹具有資源豐富，廉價穩(wěn)定，能級結(jié)構(gòu)與水的氧還電位匹配較好等突出優(yōu)點，近年來，光催化特別是環(huán)境光催化方面配較好等突出優(yōu)點，近年來，光催化特別是環(huán)境光催化方面的研究，以的研究，以TiO2半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)材料的研究占相當(dāng)比例。半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)材料的研究占相當(dāng)比例。對對TiO2基本結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)性質(zhì)的了解，將對基本結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)性質(zhì)的了解，將對TiO2光催化光催化研究的進(jìn)一步深化與發(fā)展，具有重要的指導(dǎo)意義。研究的進(jìn)一步深化與發(fā)展，具有重要的指導(dǎo)意義。 4.3 二氧化鈦的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)二氧化鈦的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)4

25、.3.14.3.1二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu) v二氧化鈦有無定型（二氧化鈦有無定型（amorphous）、銳鈦礦型（）、銳鈦礦型（Anatase）、金紅石型）、金紅石型（Rutilc）和板鈦礦型（）和板鈦礦型（Brookite），在制備過程中可以通過溫度處理而），在制備過程中可以通過溫度處理而發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。v研究表明，銳鈦礦型研究表明，銳鈦礦型TiO2較金紅石型較金紅石型TiO2具有更高的光催化活性，但也有具有更高的光催化活性，但也有人認(rèn)為，兩者以一定方式和一定比例組成的混晶材料（如人認(rèn)為，兩者以一定方式和一定比例組成的混晶材料（如P25- TiO2

26、），），則為更佳的光催化材料。板鈦礦型（則為更佳的光催化材料。板鈦礦型（Brookite）基本沒有光催化活性。）基本沒有光催化活性。 金紅石和銳鈦礦金紅石和銳鈦礦TiOTiO2 2的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)每個八面體與每個八面體與1010個相鄰的八面體接觸個相鄰的八面體接觸（兩個與晶棱的氧配位，其他（兩個與晶棱的氧配位，其他8 8個與個與晶角氧原子配位），偏向于斜方晶系。晶角氧原子配位），偏向于斜方晶系。 每個八面體與相鄰的每個八面體與相鄰的8 8個八面體個八面體接觸（接觸（4 4個分居晶棱，另個分居晶棱，另4 4個分居個分居晶角）。晶角）。 銳鈦礦的帶隙為銳鈦礦的帶隙為3.3eV3.3eV，而金紅

27、石為，而金紅石為3.1eV.3.1eV. TiO6TiO2中被電子完全填充能帶的最高能級（價帶頂中被電子完全填充能帶的最高能級（價帶頂E+）由）由O2p軌道軌道組成，而未填滿的導(dǎo)帶則由組成，而未填滿的導(dǎo)帶則由Ti3d、Ti4s、Ti4p軌道組成，其中軌道組成，其中Ti3d軌道對應(yīng)導(dǎo)帶的最低能級（即導(dǎo)帶底軌道對應(yīng)導(dǎo)帶的最低能級（即導(dǎo)帶底E-）。）。 Ecb: Ti3d Evb: O2p電化學(xué)研究表明，當(dāng)溶液pH=7時，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)，TiO2導(dǎo)帶電位是-0.5V，而價帶電位為+2.7V。4.3.2 TiO2的表面缺陷和表面性質(zhì)的表面缺陷和表面性質(zhì) v大量研究表明：大量研究表明：TiO

28、TiO2 2表面的缺陷結(jié)構(gòu)與其表面吸附性質(zhì)和光催表面的缺陷結(jié)構(gòu)與其表面吸附性質(zhì)和光催化性質(zhì)密切相關(guān)?；再|(zhì)密切相關(guān)。 金紅石TiO2（110）面的缺陷位v (110)面的結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是面的結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其它晶面經(jīng)最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其它晶面經(jīng)高溫加熱后亦將重組轉(zhuǎn)化為高溫加熱后亦將重組轉(zhuǎn)化為（110）晶面。）晶面。 v三種不同的氧缺位三種不同的氧缺位(Oxygen Vacancy)：晶格氧缺位，單橋：晶格氧缺位，單橋氧缺位及雙橋氧缺位。氧缺位及雙橋氧缺位。一般來說，大多數(shù)氧化物半導(dǎo)體在一定溫度和氣氛中焙燒后，一般來說，大多數(shù)氧化物半導(dǎo)體在一定溫度和氣氛中焙燒后，都會發(fā)生氧溢出現(xiàn)象

29、而產(chǎn)生氧缺位，二氧化鈦也不例外。由都會發(fā)生氧溢出現(xiàn)象而產(chǎn)生氧缺位，二氧化鈦也不例外。由于于TiO2晶體要保持電中性，氧缺位就成為電子的束縛中心，晶體要保持電中性，氧缺位就成為電子的束縛中心，即即F中心，或稱給電子中心中心，或稱給電子中心，F(xiàn)中心附近的中心附近的Ti4+則變成則變成Ti3+。 342222222TieTieOO將為催化劑表面提供大量的活性中心和電子捕獲中心，顯著影響吸附質(zhì)在表面的吸附狀態(tài)，進(jìn)而影響光催化性能。 TiO2表面的羥基化 (a)無羥基表面 (b)水的物理吸附 (c)水離解為OH-實驗表明：實驗表明：O2吸附，吸附，H2O吸附及其相關(guān)的氧還產(chǎn)物，對污染物的氧化吸附及其相關(guān)

30、的氧還產(chǎn)物，對污染物的氧化降解速率起著關(guān)鍵性的作用，并密切支配著反應(yīng)的動力學(xué)過程。降解速率起著關(guān)鍵性的作用，并密切支配著反應(yīng)的動力學(xué)過程。 因此，因此，水在水在TiO2表面的吸附狀態(tài)及吸附行為研究，一直是光催化工作者所關(guān)表面的吸附狀態(tài)及吸附行為研究，一直是光催化工作者所關(guān)注的重點。幾乎所有的光催化反應(yīng)歷程中，都與水的吸附及分解相關(guān)，注的重點。幾乎所有的光催化反應(yīng)歷程中，都與水的吸附及分解相關(guān)，特別是水的吸附狀態(tài)，它還為特別是水的吸附狀態(tài)，它還為TiO2表面賦予了其它特殊的性質(zhì)和功能表面賦予了其它特殊的性質(zhì)和功能(eg. 親水、親油等親水、親油等)。OHhOHOeOehhTiOHTiHOHHOH

31、222232)(（三種強氧化物種（三種強氧化物種h+, O2-, OH)TBA (OH quencher) EDTANa2 (h+ quencher) AgNO3 (e quencher) BQ (O2quencher)Photodegradation efficiency of MB on sample TCN-8 by adding the active species capture.4.4 4.4 納米納米TiOTiO2 2的制備方法的制備方法 v納米材料的制備方法，大體可劃分為兩大類，納米材料的制備方法，大體可劃分為兩大類，即物理方法和化學(xué)方法即物理方法和化學(xué)方法 。v物理方法物理方

32、法：自上而下，由大到小，由外到內(nèi)：自上而下，由大到小，由外到內(nèi)（例如高能球磨法）（例如高能球磨法）v化學(xué)方法化學(xué)方法：自下而上，由小到大，由內(nèi)到外：自下而上，由小到大，由內(nèi)到外物理方法物理方法1.低溫粉碎法 2.超聲波粉碎法 3.高能球磨法 4.氫電弧等離子體法 5.惰性氣體蒸發(fā)法 6.激光蒸發(fā)法 7.激光熱解法 8.分子束外延法 9.濺射法 10.爆炸法化學(xué)方法化學(xué)方法1.沉淀法 2.噴霧法 3.水熱法（高溫水解法） 4.溶劑揮發(fā)分解法 5.溶膠-凝膠法 6.修飾法 7.化學(xué)氣相沉積法 8.模板法v目前較為成熟而被普遍采用的納米目前較為成熟而被普遍采用的納米TiO2的制備方法，的制備方法，主

33、要有氣相反應(yīng)法和液相合成法。主要有氣相反應(yīng)法和液相合成法。v氣相反應(yīng)法是指在氣相中通過化學(xué)反應(yīng)先形成基本粒氣相反應(yīng)法是指在氣相中通過化學(xué)反應(yīng)先形成基本粒子子原子、分子，經(jīng)過成核，再生長形成納米粒子原子、分子，經(jīng)過成核，再生長形成納米粒子，如化學(xué)燃燒法、等離子體法等如化學(xué)燃燒法、等離子體法等。v液相法主要有水解法、沉淀法、溶膠液相法主要有水解法、沉淀法、溶膠-凝膠凝膠(Sol-gel)法。法。一般是以含鈦的醇鹽（如一般是以含鈦的醇鹽（如Ti(O-Bu)4）或其他無機鹽）或其他無機鹽（如（如TiOSO4）為前驅(qū)體，通過水解反應(yīng)制成溶膠）為前驅(qū)體，通過水解反應(yīng)制成溶膠（偏鈦酸），然后凝膠化，干燥后即

34、得納米（偏鈦酸），然后凝膠化，干燥后即得納米TiO2粉體。粉體。納米納米TiO2的氣相制備方法的氣相制備方法v氣相法的主要優(yōu)點：純度高，分散性好，粒度分布?xì)庀喾ǖ闹饕獌?yōu)點：純度高，分散性好，粒度分布窄，后處理簡單。其缺點是氣相反應(yīng)需要將物料氣窄，后處理簡單。其缺點是氣相反應(yīng)需要將物料氣化，能耗較高，對反應(yīng)器的形式、材質(zhì)及進(jìn)出料方化，能耗較高，對反應(yīng)器的形式、材質(zhì)及進(jìn)出料方式均有很高的要求，技術(shù)難度較大。式均有很高的要求，技術(shù)難度較大。vDegussa P25 TiO2的制備：在高于的制備：在高于1200的高溫火焰中，在的高溫火焰中，在H2、O2參與下將參與下將TiCl4水解而制得，所得產(chǎn)品再用

35、過熱蒸汽處理水解而制得，所得產(chǎn)品再用過熱蒸汽處理以除去表面的以除去表面的HCl。 vP25 TiO2的主要指標(biāo)：的主要指標(biāo)： 純度純度 99.5%， 銳鈦礦相和金紅石相銳鈦礦相和金紅石相 比例比例A/R=70:30 比表面積比表面積 5015 m2/g， 平均粒徑平均粒徑 21 nm，90%的微粒分布于的微粒分布于9-38 nm 的范圍。的范圍。u但納米粒子很難以單一粒子存在而是由若干粒子團聚為直徑約但納米粒子很難以單一粒子存在而是由若干粒子團聚為直徑約0.1m的聚集體。的聚集體。 納米納米TiO2的液相制備方法的液相制備方法v以金屬醇鹽以金屬醇鹽M(OR)n(如如Ti(OBu)4)水解法為例

36、，簡單描述納米水解法為例，簡單描述納米TiO2的生成機理：的生成機理：（1）醇鹽）醇鹽M(OR)n分步與水反應(yīng)分步與水反應(yīng)M(OR)n+H2OM(OR)n-1OH+ROH 直至全生成直至全生成M(OH)n （2）聚合反應(yīng)包括：）聚合反應(yīng)包括：A：脫水反應(yīng)：脫水反應(yīng)： -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O B：脫醇反應(yīng)：脫醇反應(yīng)： -M-OR + HO-M- -M-O-M- + ROH 通過上述反應(yīng)，溶膠形成大分子網(wǎng)絡(luò)而凝膠化，將其中低分子化通過上述反應(yīng)，溶膠形成大分子網(wǎng)絡(luò)而凝膠化，將其中低分子化合物除去后，體積大大收縮最終生成（合物除去后，體積大大收縮最終生成（MO2）n粒子

37、。粒子。 v鈦源是經(jīng)過水解與聚合兩個過程合成鈦源是經(jīng)過水解與聚合兩個過程合成TiO2氧化物的氧化物的。對這兩。對這兩個過程的控制很關(guān)鍵。個過程的控制很關(guān)鍵。v縮合過快，不利于形成縮合過快，不利于形成Ti-O鍵有序平衡結(jié)構(gòu)，水解過程則嚴(yán)鍵有序平衡結(jié)構(gòu)，水解過程則嚴(yán)重影響氧化物的晶化過程，過重影響氧化物的晶化過程，過慢會形成無序結(jié)構(gòu)，因而，慢會形成無序結(jié)構(gòu)，因而，較較快的水解和稍慢的縮合對形成亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的鈦氧化物非常有快的水解和稍慢的縮合對形成亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的鈦氧化物非常有利。利。一般酸性溶液，有利于提高水解速率，因為一般酸性溶液，有利于提高水解速率，因為H+可使鈦源可使鈦源中的配體陽離子質(zhì)子化，從而

38、，中心陽離子更具正電性，以中的配體陽離子質(zhì)子化，從而，中心陽離子更具正電性，以致中心陽離子易被致中心陽離子易被OH-基團進(jìn)攻。促進(jìn)水解過程的進(jìn)行。基團進(jìn)攻。促進(jìn)水解過程的進(jìn)行。v酸的作用是：一方面加快水解，一方面延緩縮合，提供適宜酸的作用是：一方面加快水解，一方面延緩縮合，提供適宜的反應(yīng)環(huán)境。的反應(yīng)環(huán)境。 v溶膠凝膠法溶膠凝膠法制備納米制備納米TiO2的方法，操作簡便，參數(shù)易控，設(shè)的方法，操作簡便，參數(shù)易控，設(shè)備簡單因而為廣大實驗工作者樂于采用，特別是在用提拉法、備簡單因而為廣大實驗工作者樂于采用，特別是在用提拉法、噴霧法等制備納晶薄膜的研究中，更有其獨特的優(yōu)勢。噴霧法等制備納晶薄膜的研究中，

39、更有其獨特的優(yōu)勢。v其缺點是在后續(xù)的熱處理過程中，納米微粒不可避免地會發(fā)其缺點是在后續(xù)的熱處理過程中，納米微粒不可避免地會發(fā)生一定程度的團聚（硬團聚）生一定程度的團聚（硬團聚）,因此近年發(fā)展起來的水熱法、因此近年發(fā)展起來的水熱法、低溫液相合成法等由于反應(yīng)條件溫和，能直接在較低的溫度低溫液相合成法等由于反應(yīng)條件溫和，能直接在較低的溫度下（下（100-250。C）得到所需晶型的納米粒子而倍受關(guān)注。）得到所需晶型的納米粒子而倍受關(guān)注。 制備方法制備方法優(yōu)點優(yōu)點不足不足溶膠溶膠-凝膠法凝膠法（sol-gel） 粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦型，純度高，熱穩(wěn)定性好型，純度高，熱

40、穩(wěn)定性好前驅(qū)體為鈦醇鹽，成前驅(qū)體為鈦醇鹽，成本高；易團聚本高；易團聚水熱合成法水熱合成法晶粒完整，粒徑小，分布均勻，晶粒完整，粒徑小，分布均勻，原料要求不高，成本相對較低原料要求不高，成本相對較低反應(yīng)條件為高溫、高反應(yīng)條件為高溫、高壓，材質(zhì)要求高壓，材質(zhì)要求高化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法（CVD） 粒徑小，分散性好，分布窄，化粒徑小，分散性好，分布窄，化學(xué)活性高，可連續(xù)生產(chǎn)學(xué)活性高，可連續(xù)生產(chǎn) 技術(shù)和材質(zhì)要求高，技術(shù)和材質(zhì)要求高，工藝復(fù)雜，投資大工藝復(fù)雜，投資大 微乳液法微乳液法可有效控制可有效控制TiO2納米粉末的尺寸納米粉末的尺寸易團聚易團聚4.5 納米晶納米晶TiO2的表征的表征 v納米

41、納米TiO2催化劑的光催化活性與材料的晶體結(jié)構(gòu)及表催化劑的光催化活性與材料的晶體結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)密切相關(guān)面狀態(tài)密切相關(guān)，因此，無論來自商品還是化學(xué)合成，因此，無論來自商品還是化學(xué)合成的的TiO2，對其基本結(jié)構(gòu)的了解，無疑會對材料的選擇、，對其基本結(jié)構(gòu)的了解，無疑會對材料的選擇、催化劑的制備及某些催化現(xiàn)象的詮釋大有裨益。以下催化劑的制備及某些催化現(xiàn)象的詮釋大有裨益。以下簡要介紹表征納米簡要介紹表征納米TiO2的晶體結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)的幾種的晶體結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)的幾種常用的物理方法常用的物理方法 。4.5.1 X射線粉末晶體衍射（射線粉末晶體衍射（XRD） vXRD技術(shù)是研究晶體結(jié)構(gòu)最有力的工具，技術(shù)是研

42、究晶體結(jié)構(gòu)最有力的工具，XRD衍射衍射譜圖不僅可詳細(xì)地描述納米晶的空間構(gòu)譜圖不僅可詳細(xì)地描述納米晶的空間構(gòu)型，也能給型，也能給出結(jié)晶度、晶型轉(zhuǎn)變及納晶尺度等重要信息，并且出結(jié)晶度、晶型轉(zhuǎn)變及納晶尺度等重要信息，并且可反映出微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)隨制備條件的變化過程?？煞从吵鑫⒕ЫY(jié)構(gòu)參數(shù)隨制備條件的變化過程。 2022242628300100200300400500600700800900100011001200O2Theta T200 T300 T400 T500 T600 T700 T800 T900 T1000 丙烯酸修飾的丙烯酸修飾的TiO2的的XRD 譜譜當(dāng)溫度達(dá)當(dāng)溫度達(dá)500時時,譜峰顯示樣譜

43、峰顯示樣品為品為A-TiO2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(101)衍射，衍射，2=25.367);當(dāng)溫度再升高到當(dāng)溫度再升高到600時，在時，在2=27.464.出現(xiàn)出現(xiàn)一個新峰（一個新峰（110）衍射），）衍射），這是這是R-TiO2的特征峰，表明的特征峰，表明部分銳鈦礦已轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石部分銳鈦礦已轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，型；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，R-TiO2峰越來越高，越來越尖峰越來越高，越來越尖銳，直到銳，直到1000時，時，A-TiO2峰消失，這意味著峰消失，這意味著 銳鈦礦全銳鈦礦全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。 納米管鈦酸的納米管鈦酸的XRD譜隨溫度變化情況譜隨溫度變化情況 鈦酸納米管在不同溫度

44、處理后的鈦酸納米管在不同溫度處理后的Raman光譜光譜經(jīng)經(jīng)400至至700oC處理后主要為銳鈦礦型。處理后主要為銳鈦礦型。經(jīng)經(jīng)800至至1000oC處理后主要為金紅石型處理后主要為金紅石型。銳鈦礦的銳鈦礦的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜金紅石金紅石XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜（101）（110）由由XRD 圖譜還可以獲得哪些信息？圖譜還可以獲得哪些信息？1.各組分含量各組分含量v在在A，R兩種晶相共存的體系中，兩種晶相共存的體系中，A組分的百分含量可由下式組分的百分含量可由下式算出：算出： f=1/（1+1.26（IR/IA） （式中（式中 f-樣品中樣品中A-TiO2的百分含量；的百分含量； IA，IR分

45、別為分別為XRD譜譜中，中，A和和R的主峰強度的主峰強度。）。）或由下式或由下式 R%=4.3AR/（4.3AR+3.4AA）*100 計算試樣中計算試樣中R相的百分含量。式中，相的百分含量。式中，AA，AR分別為分別為A，R相的主相的主峰面積峰面積。 2.晶粒尺寸晶粒尺寸vXRD譜的另一應(yīng)用價值在于由它可估算出納米微晶的尺寸，譜的另一應(yīng)用價值在于由它可估算出納米微晶的尺寸，此即著名的此即著名的謝樂爾（謝樂爾（Scherrer）公式）公式。謝氏公式所表達(dá)的晶。謝氏公式所表達(dá)的晶粒的平均直徑為粒的平均直徑為 Dm=K/1/2COS Dm微粒的平均直徑（微粒的平均直徑（nm）-射線的波長（射線的波

46、長（nm）（）（Cu K輻射，輻射，=0.15406 nm)1/2主強峰的半高寬（以弧度表示）主強峰的半高寬（以弧度表示）-該峰對應(yīng)的衍射角該峰對應(yīng)的衍射角K-常數(shù)常數(shù)=0.89或取或取0.9 。比表面積計算納米晶粒尺度法比表面積計算納米晶粒尺度法v若已測得試樣的比表面若已測得試樣的比表面S，則還可由下式計算出納米微晶，則還可由下式計算出納米微晶的尺度的尺度D。 D=6*103/*S 式中：式中： DTiO2微粒直徑微粒直徑 （nm） TiO2的理論密度：的理論密度： （Anatase）=3.84g/cm3，（Rutile）=4.26g/cm3 S樣品的比表面（樣品的比表面（m2/g）4.5.2 納晶納晶TiO2的表面結(jié)構(gòu)研究的表面結(jié)構(gòu)研究 v光催化反應(yīng)是在半導(dǎo)體催化劑表面上進(jìn)行的氧化還原過程，光催化反應(yīng)是在半導(dǎo)體催化劑表面上進(jìn)行的氧化還原過程，或者說是催化劑與反應(yīng)物之間的電子授受過程?；蛘哒f是催化劑與反應(yīng)物之間的電子授受過程。v催化劑表面不僅承擔(dān)著光生電荷的轉(zhuǎn)移與捕獲任務(wù)催化劑表面不僅承擔(dān)著光生電荷的轉(zhuǎn)移與捕獲任務(wù)，而且而且要為反應(yīng)分子（離子）提供吸附活化能較低的吸附位要為反應(yīng)分子（離子）提供吸附活化能較低的吸附位。所。所謂