新型工程材料及測試分析技術(shù)

1、新型工程材料及測試分析技術(shù)第一次作業(yè)第十五組成員：劉源毛麗臣費(fèi)柏平歐陽武黃小波湯廣祥楊杰文王晨升組長：王晨升題目：新型陶瓷材料的進(jìn)展及無鉛壓電陶瓷BNKT-BiGaO 32010 1213一、新型陶瓷材料的進(jìn)展及現(xiàn)狀進(jìn)入二十世紀(jì)以來，特別是第二次世界大戰(zhàn)以后，隨著空間技術(shù)原子能工業(yè)和電子工業(yè)的迅速發(fā)展，迫切需要優(yōu)良的材料對材料的耐熱性耐蝕性機(jī)械強(qiáng)度電磁特性和尺寸精度方面提出了更高要求，陶瓷研究進(jìn)入了一個的新階段。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步， 人們對陶瓷材料的本質(zhì)有了更深刻的理解從原料的純度粒度晶型雜質(zhì)含量及種類等因素入手，并對成型和燒結(jié)工藝流程進(jìn)行深入的研究，使陶瓷組織得到極大改善，性能得到極大提高這

2、種新型陶瓷與傳統(tǒng)陶瓷有本質(zhì)的區(qū)別。對于新型陶瓷， 目前尚無明確定義， 但一般說法是：采用高度精選的原料，具有能精確控制的化學(xué)組成， 按著便于進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及控制制造方法進(jìn)行制造加工，具有優(yōu)異性能的陶瓷，稱為新型陶瓷。事實(shí)上，不同國家對這類材料的稱謂也不同：英國人稱為技術(shù)陶瓷（technology ）；美國人稱為高級陶瓷 近代陶瓷（ advanced ceramics ） 或 高效陶瓷（ highperformance）；日本則常稱為精細(xì)陶瓷（ fine ceramics ） 或 新型陶瓷（new cermics ）；我國有人稱其為 工業(yè)陶瓷（ industrial ceramics）但所有說法指

3、的都是同一類材料，本文將這類陶瓷統(tǒng)稱為先進(jìn)陶瓷。發(fā)達(dá)國家非常重視先進(jìn)陶瓷材料的研發(fā)，美國、歐盟對先進(jìn)陶瓷在軍事、 航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用興趣濃厚；日本在先進(jìn)陶瓷材料的產(chǎn)業(yè)化方面占據(jù)世界領(lǐng)先地位。美國在先進(jìn)陶瓷方面的研發(fā)受到美國國防部、美國能源部和國家自然科學(xué)基金會等機(jī)構(gòu)的高度重視，在軍事、航空航天、 環(huán)境等方面的研發(fā)和應(yīng)用尤為活躍。日本發(fā)展先進(jìn)陶瓷的戰(zhàn)略步驟是首先開發(fā)制造生活用品和某些發(fā)熱元件，如陶瓷剪刀、 陶瓷加熱器、 陶瓷手術(shù)刀、 人造陶瓷關(guān)節(jié)以及陶瓷滾珠圓珠筆等。在積累了一定的特種陶瓷生產(chǎn)工藝、掌握了特種陶瓷生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，開始研究開發(fā)高級技術(shù)陶瓷及精密陶瓷元件。發(fā)和應(yīng)用尤為活躍。歐洲是

4、高檔建筑衛(wèi)生陶瓷最發(fā)達(dá)的地區(qū)，其中以意大利和西班牙為建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)的領(lǐng)頭羊。歐洲的建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)在實(shí)現(xiàn)自動化與機(jī)械化的同時，在坯料與釉料制備方面頗具技術(shù)實(shí)力與開發(fā)能力，估計(jì)領(lǐng)先其他國家20 30 年。我國非常重視先進(jìn)陶瓷材料的研發(fā)，在重大計(jì)劃中專門設(shè)立研究項(xiàng)目，“ 9 73”、 “ 8 63”計(jì)劃中均有針對先進(jìn)陶瓷材料的立項(xiàng)。二、無鉛壓電陶瓷BNKT-BiGaO3壓電陶瓷是一類實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、 電子、通訊、機(jī)密控制、 軍事等領(lǐng)域， 尤其在信息的檢測、轉(zhuǎn)化、處理和儲存等技術(shù)領(lǐng)域起著極其重要的作用， 是一類重要的、國際競爭極為激烈的高技術(shù)新材料。然而傳統(tǒng)的壓

5、電鐵電陶瓷。包括弛豫性鐵電陶瓷，如鋯鈦酸鉛(PZT) 、鋯鈦酸鉛鑭、鈮鎂鋯鈦酸鉛和鈮鋅鋯鈦酸鉛等，大多是含鉛陶瓷， 其中氧化鉛 (或四氧化三鉛)約占原料總質(zhì)量的70。含鉛壓電陶瓷在制備、使用及廢棄后處理過程中都會給環(huán)境和人類健康帶來很大的損害。因此，開發(fā)性能優(yōu)良的無鉛壓電陶瓷是直接關(guān)系到當(dāng)代及今后相當(dāng)長的一段時間內(nèi)社會可持續(xù)發(fā)展的重大問題。在目前所研究的無鉛陶瓷體系中，鈦酸鉍鈉(Bi 0.5Na 0.5)TiOs(BNT) 因具有較大的剩余極化(Pt=38 Ccm2)和高的居里溫度 (Tc=320 )，被認(rèn)為是最有希望取代鉛基壓電陶瓷的無鉛壓電材料之一。但 BNT 陶瓷矯頑場高 (Ec=73

6、kV cm)，在鐵電相區(qū)電導(dǎo)率高，極化難，單純的BNT 陶瓷難以實(shí)用化。為降低矯頑場，提高性能，國內(nèi)外的研究者對BNT 基陶瓷的改性作了大量的研究工作H 書 J。其中 (1-x)Bi 0.5Na0.5TiO 3-xBi 0.5K 0.5 TiO 體系在 x=0.18 的準(zhǔn)同型相界處具有好的壓電性能尤其受人關(guān)注，也是目前研究最多的體系之一。此外，由于Bi 在元素周期表上與 Pb 相鄰，具有相同的電子分布、相近的離子半徑和分子量，Bi 基鐵電 BiMe O 3(Me=Fe ，Cr， Co)被認(rèn)為具有較好的鐵電壓電性能；同時，BNT 基陶瓷的壓電性能受(Bi 0.5Na0.5)2+，尤其是 Bi 3

7、 十的影響。 此外，近來的理論計(jì)算表明， BiGaO 3 和 BiAIO 3 應(yīng)具有良好的壓電和鐵電性能，因此本文以性能較好的 Bi 0.5Na 0.5-Ti03-Bi 0.5K 0.5TiO 3 為研究基礎(chǔ)組元， 加入壓電鐵電性能較好的 BiGaO 3 形成一個新的 Bi 基鈣鈦礦型 (1-x)Bi 0.5(Na 0.82K0.l8)0.5TiO 3-xBiGaO 3 無鉛陶瓷體系，研究 BiGaO 3 對陶瓷晶體結(jié)構(gòu)、顯微組織和壓電性能的影響。1 實(shí)驗(yàn)過程采 用 分 析 純 的 原 料 Bi 2O3 、 Na2CO3 、 K 2CO3 、 TiO 2 和 Ga2O3 ， 根 據(jù) 化 學(xué) 式

8、(1-x)Bi 0.5(Na0.82K0.18 )0.5 TiO 3-xBiGaO 3(BNKT-BGx) 進(jìn)行配比， z 取 0、0.01、0.015、0.02、0.025(摩爾比 )。準(zhǔn)確稱量后，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，球磨12 h，干燥后，在 850950下保溫 2 h合成，合成后的粉料烘干破碎過篩造粒后加入3的 PVA 溶液作為粘結(jié)劑，在 100 MPa 下壓制成直徑黟 18 mm ，厚 1.0 1.5 mm 的圓坯，慢速升溫 (3 min) 至 600保溫 2 h 排膠；然后以 200 h 的升溫速度， 在 1 150下燒結(jié)保溫 2 h，樣品磨光后被銀電極， 在 40 50 的硅油內(nèi)極

9、化 15 min ，極化電壓為 3 4 kV mm；極化后的樣品放置 24 h 再測試其性能。采用德國 Bruk-er 公司生產(chǎn)的 D8-2-ADV ANCED 型衍射儀測定燒結(jié)樣品的晶相合成情況； 采用日本 JSM-5610LV 型掃描電鏡觀察燒結(jié)樣品的微觀形貌； 采用 ZJ-3AN 型準(zhǔn)靜態(tài) d。測量儀測量壓電常數(shù) d33；采用 Agi-1ent4294A 精密阻抗分析儀測量陶瓷的介電容量、諧振頻率和阻抗，計(jì)算機(jī)電耦合系數(shù)kp、介電常數(shù)等壓電介電性能參數(shù)。2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論圖 1 為 BNKT BGx 陶瓷樣品室溫下的XRD 圖譜。由圖可見，研究的陶瓷樣品均形成了純鈣鈦礦 (ABO 3

10、)型固溶體，在 XRD 的檢測精度內(nèi)未見第二相的析出，表明BiGaO 3 均能固溶進(jìn) BNT 晶格中形成固溶體，對陶瓷晶體結(jié)構(gòu)無明顯影響。圖 1 室溫下 BNKT-BGx 陶瓷樣品的 XRD 圖譜圖 2 為 BNKT-BGx 陶瓷樣品表面的掃描電鏡 (SEM) 微觀形貌圖。由圖可見，陶瓷晶粒具有明顯的幾何外形，晶界清晰，表面非常致密。添加了微量BiGaO 3 陶瓷比不加 BiGaO 3樣品更致密， 晶粒尺寸隨 BiGaO 3 含量的增加明顯。 這主要是 Bi 基化合物的熔點(diǎn)較低，在燒結(jié)時 Bi 基鐵電體 BiGaO 3 可起燒結(jié)助劑的作用促進(jìn)致密化和晶粒生長。圖 2 BNKT-BGx 陶瓷樣品

11、表面的 SEM 照片圖 3 為 BNKT-BGx 陶瓷的 kp 和 d33 隨 BiGaO 3 含量 z 的變化關(guān)系。由圖可見，隨著 BiGaO 3含量的增加， d33 和 kp 增加，在 x=0.01 時，同時達(dá)到最大值 (165 pC N、0.34) ；隨著 BiGaO 3 含量增加， d33 與 kp 急劇下降。圖 3 BNKT BGx 陶瓷的壓電性能與z 的關(guān)系 L 引起壓電性能變化的原因很多，在BNKT BGx 陶瓷中，隨 BiGaO 3 含量的增加晶粒尺寸增加，陶瓷更致密，這都會導(dǎo)致壓電性能提高。文獻(xiàn)12 報道 Pb 的 6p 軌道和 O 的 2p 軌道的雜化是 Pb 基陶瓷高鐵電

12、壓電活性的來源。由于Bi 3+與 Pb2+具有相同的非惰性氣體型的外層電子結(jié)構(gòu) 6s2PO，相近的離子半徑和分子量，因此 Bi 基鈣鈦礦固溶體具有好的壓電鐵電性能。研究結(jié)果表明， (Bi 0.5Na 0.5)TiO 3 強(qiáng)的鐵電性來源于(Bi 0.5Na0.5)2+，特別是 Bi 3+。因此，Bi 基壓電陶瓷中 Bi 的含量對壓電性能起至關(guān)重要的作用。在 BNKT BGx 陶瓷中，隨 BiGaO 3含量的增加， Bi 含量增加，這可能是該陶瓷壓電性能提高的主要原因。另一方面，根據(jù)Shannon 有效離子半徑，在配位數(shù)為6 時， Ga3+ 的離子半徑為 0 062 nm，與 B 位的 Ti 4+

13、離子半徑 0061 nm 接近。因此， Ga3 十進(jìn)入 B 位取代 Ti4+,由于電價不平衡，產(chǎn)生氧空位。根據(jù)軟性摻雜與硬性摻雜理論， 氧空位的產(chǎn)生為硬性摻雜效應(yīng)， 其壓電常數(shù)、 機(jī)電耦合系數(shù)降低；當(dāng) BiGaO 3 含量較低時， 晶粒尺寸效應(yīng)和 Bi 含量對壓電性能提高起主要作用， 當(dāng) BiGaO 3 3+ 4+系陶瓷的壓電性能隨BiGaO 3 含鼉增加時先增加后降低。圖 4 為 BNKT BGx 陶瓷樣品在100 Hz 100kHz 下的介電常數(shù)一溫度的關(guān)系曲線。由圖可見，存在2 個介電反常峰。一般認(rèn)為，在低溫介電反常峰溫度Tf 發(fā)生鐵電一反鐵電相變，在高溫介電反常峰溫度Tm 對應(yīng)反鐵電一

14、順電相變。此外，在低溫介電峰附近的介電常數(shù) r，存在明顯的頻率依賴性，高溫介電峰均表現(xiàn)出寬化峰，表明該體系陶瓷都具有弛豫型鐵電體性質(zhì)。 按照 Smolenskii 的成分起伏理論， 對一個化學(xué)組成復(fù)雜、 在同一晶位上有多種離子共同占位的復(fù)合鈣鈦礦鐵電體， 其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)在納米尺度上通常不均勻， 在材料中形成極化行為不同的微區(qū)， 微區(qū)的存在使得材料在弱場中發(fā)生極化弛豫， 鐵電一順電相變溫度擴(kuò)展為一個相變溫區(qū)，正常鐵電體便演化為弛豫型鐵電體。對 BNKT BGx 陶瓷其 A 位晶格被 Bi 3+、Na+與 K +共同占據(jù)， B 位晶格本 Ti 4+和 Ga3+抖共同占據(jù)，引起化學(xué)組成和晶體結(jié)

15、構(gòu)在納米尺度上的不均勻，導(dǎo)致材料明顯的弛豫特性。圖 4 BNKT-BGx 陶瓷的介電溫譜3 總結(jié)采用傳統(tǒng)陶瓷的制備方法，制備出一種新型的(1-x)Bi 0.5(Na 0.82K 0.18)0.5TiO 3 -xBiGaO 3 無鉛壓電陶瓷。 XRD能測量表明，微量結(jié)果表明，所研究的組成均為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)， BiGaO 3 明顯提高該體系陶瓷的壓電性能，BiGaO 3 促進(jìn)晶粒生長。電性在 BiGaO 3 含量 x=0.01 時，d33=165pC N，kp=034，為該體系陶瓷的最佳壓電性能。介電常數(shù)一溫度曲線表明，該陶瓷具有2 個介電反常峰，低溫介電峰附近具有明顯的弛豫特性。參考文獻(xiàn)：1 楊桂

16、華，周昌榮新型無鉛壓電陶瓷BNKT BiFeO ；的研究 I-J3 壓電與聲光， 2009，31(6)：865 867 YANG Ouihua ， ZHOU Changrong Study on newlead free ceramics of BNKT BiFe03J Piezoelectrics8L Acoustoopties ，2009， 31(6)：865 867 2 ZUO R Z ，YE C ，F(xiàn)ANG X S ，et a1Tantalum doped094Bio 5 Naos Ti03006BATi03 piezoelectric ceramicsJJ Euro Ceram So

17、c， 2008，28(4)： 871 8773 SMOLENSKII G A ，ISUPOV V A New ferroelec trics complex compositionJ Soy Phy Solid State，1961，2(11)：2651-2654 4 JARUPOOM P ，PENGPAT K ，PISITPIPATHSINN ，et a1Development of electrical properties in lead free bismuth sodium lanthanum titanate-barium titan ate ceramic near the mo

18、rphotropic phaseboundaryJ Curr Appl Phys ， 2008，8(3-4) ： 2532575 ZHOU C R， LIU X Y Effect of B site substitution ofcomplex ions on dielectric and piezoelectric propertiesin(Bil 2 Nal 口)Ti03 piezoelectric ceramicsJ MaterChem Phys， 2008，108(23)： 413 4166 ZHU M K ， LIU L Y 。 HOU Y D Microstrueture ande

19、lectrical properties of MnO-doped(Bio 5Na0 5)o92Bao 08Ti03 lead free ceramicsJ J Am Ceram Soc，2007， 90(1)： 120 一 1247 LIAO Y W ，XIAO D Q ， LIN D M ， et a1The effects ofCeOz doping on piezoelectric and dielectric propertiesoI Bio 5(Nal- 。K ，Li ，)o 5 Ti03 piezoelectric ceramicsJ Mater Sci Eng B ，2006，

20、133(1 3)：172 1768 ZHAO S C ，LI G R ，DING A L ， et a1 Ferroelectrieand piezoelectric properties of(Na ，K)o 5 Bio 5 Ti03lead free ceramicsJ J Phys D，2006， 39(10) ：2277 22819 LI Y M ，CHEN W ，ZHOU J ，et a1Dielectric andferroelectrics properties of lead-free Na0 5 Bio 5 Ti03 一 K05 Bio 5Ti03 ferroelectric

21、 ceramicsJ Ceram Int， 2005，31：139 14210 ZHOUCR ，LIU X Y ，LI W Z Piezoelectric and die lectric properties of BiFe03 modified Bio 5Nao5 Ti03 一 Bio 5Kao 5Ti03 ceramicsJ Mater Sei Eng B ，2008， 153(1-3)： 31-3511 ZHOUCR ， LIUXY Dielectric and piezoelectric properties of bismuth-containing complex perovskite solid solution of Bil 2 Nal 2 Ti03 一 Bi(M92 3 Nbl 3)03J J Mater Sci， 2008，43(3) ：1016-101912 DU H L ，ZHOU W C LUO F ，et a1Design and electrical properties investigation of(Ko 5 Nao 5)Nb03一 BiMeOs lead free piezoelectric ceramicsJ J ApplPhys， 2008，104(3)： 03410413 SHANNON R D Re