大學有機化學不飽和烴

1、v不飽和烴 分子中含有CC的烯烴，CC的炔烴。v 根據(jù)不飽和鍵的數(shù)目，烯烴又可以分為單烯烴(含 一個雙鍵)、二烯烴(含兩個雙鍵)和多烯烴(含多個雙鍵)。v 根據(jù)碳架結構，又可分為不飽和鏈烴和不飽和環(huán)烴。v 其中以單烯烴和共軛二烯烴最為重要。 單烯烴通式： CnH2n 官能團：CC 1.1 單烯烴的結構 烯烴電子云在平面上、下方，易受E+進攻而斷鍵，發(fā)生親電加成反應。CC 鍵長0.134 nmCC 鍵能為610 kJmol-1 其中 鍵346 kJmol-1 鍵264 kJmol-1 乙烯分子結構1.2 單烯烴的異構現(xiàn)象 碳鏈異構：碳鏈不同位置異構：官能團位置不同順反異構：因CC不能自由旋轉(zhuǎn)，使

2、原子或基團在空間有不同的排列方式。 立體異構的一種。立體異構：構造相同，但分子中的原子或原子團在空間排布不同的同分異構現(xiàn)象。結構異構順反異構產(chǎn)生條件：i 分子中有限制兩原子間自由旋轉(zhuǎn)的因素 (C=C,環(huán)) ；ii 兩個原子各帶有不同的原子或基團。兩個雙鍵碳帶兩個相同的基團兩個雙鍵碳帶四個不相同的基團 命名：在前加順(cis-)或反(trans-)字表示 順式 反式(兩個相同基團處于雙鍵同側(cè)) (異側(cè)) 只要任何一個雙鍵上的同一個碳所連接的兩個取代基是相同的，就沒有順反異構。下列結構沒有順反異構: 順反異構體，因幾何形狀（結構）不同，物理性質(zhì)不同。1.3 單烯烴的命名 1、系統(tǒng)命名法(1)選主鏈

3、，稱某烯：選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈 為主鏈(母體)；（包含C=C） (2)編號：碳鏈編號時，應從靠近雙鍵的一端開始； （按最低系列） (3)命名：烯前要冠以官能團位置的數(shù)字(編號最小);(4)標明立體異構順、反或Z、E(5)其它同烷烴的命名規(guī)則。2、順反異構體的命名順反命名：相同基團在雙鍵同側(cè)為順式，反之為反式；Z , E命名：按“順序規(guī)則”排序，較優(yōu) 基團在雙鍵同側(cè)為Z，反之為E。IUPAC規(guī)定: E - Entgegen-表示“相反” Z - Zusammen-表示“共同” 順序規(guī)則：（A）原子序數(shù)大者為較優(yōu)基團，同位素質(zhì)量大者為較優(yōu)基團； （B）如取代基與母體相連第一原子相同，則比較其次

4、相連的原子，依次類推；C（C）C=C C C；CC C CC C 順-2-丁烯, Z-2-丁烯反-2-丁烯, E-2-丁烯順-2-氯-2-丁烯,E-2-氯-2-丁烯反-2-氯-2-丁烯,Z-2-氯-2-丁烯CH3CH3CH3CH3C=C C=CH HH ClCH3HCH3C=C C=CHCH3H ClCH33,3-二甲基-1-丁烯反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯(E)- 2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯CH3-C-CH=CH2CH3CH3C=CCH3CH3CH2CH3BrCH2(E)-5-甲基-2-溴-2-己烯C=CHCH3(CH3)2CHCH2BrC=CCH3BrCH3(E)-2-溴-2

5、-丁烯順2-溴-2-丁烯H3、烯基的命名烯烴去掉一個H生成的一價原子團叫烯基。CH2=CH-CH2 CH3-CH=CH 丙烯基 烯丙基CH3CH2CH=CH CH3CH=CHCH2 CH2=CHCH2CH2 1-丁烯基 2-丁烯基 3-丁烯基 CH3CH3 CHCH3 C = CH2CH2= C 2-甲基-1-丙烯基 2-甲基-2-丙烯基 (1) 含24個碳原子的烯烴為氣體，518個碳原子的烯烴為液體，18個碳原子以上為固體。(2)直鏈烯的沸點要高于帶支鏈的異構體，但差別不大。(3)順式異構體的沸點一般比反式的要高；而熔點較低。(4) 烯烴的相對密度都小于1。(5)烯烴幾乎不溶于水，但可溶于非

6、極性溶劑(四氯化碳，戊烷，乙醚等)。1.4 單烯烴的物理性質(zhì) 1.5 單烯烴的化學性質(zhì) 碳碳雙鍵斷裂乙烷 C-C 單鍵需要 347kJ/mol；斷裂雙鍵 C=C 雙鍵需要 611kJ/mol;說明碳碳 鍵斷裂需要 264kJ/mol，雙鍵使烯烴有較大的活性。 1、烯烴的加成反應 烯烴在起化學反應時往往隨著 鍵的斷裂又生成兩個新的 鍵，即在雙鍵碳上各加一個原子或基團加成反應。 C=C R2HC+ RH2C+H3C+ 比較伯、仲、叔碳正離子和甲基碳正離子的穩(wěn)定性：CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3C CH3-C CH3HH+ * 烯烴與溴化氫的自由基加成反應 條件：烯烴與HBr在過氧化物存在

7、下加成 反馬規(guī)則；機理：自由基機理 （加成取向由自由基穩(wěn)定性決定）。注意：僅對HBr有效。R-CH=CH2+ HBr R-CH2CH2 Br (RCOO)2(RCOO)2反反應應機機理理BrR-CH=CH2R-CH-CHBrH R-CH2-CHBrH R-CH2-CHBr僅對HBr有效： HCl 難以離解成Cl 自由基； 而HI形成的I 自由基加成活性太小。iii 與水加成 強酸催化(硫酸，磷酸) （遵馬氏規(guī)則）CH2=CH-CH3 + H2O (CH3)2-CH-OHH+親電試劑為 H3O+， 進攻C=C。工業(yè)上乙烯與水直接水合制乙醇（簡單醇）。催化劑：載于硅藻土上的磷酸；300,78MPa

8、。 CH2=CH2 + H2O CH3-CH2-OHiv 與硫酸加成 （遵馬氏規(guī)則） 與濃硫酸反應，生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)。 親電試劑為 H+ ，進攻C=C。R-CH=CH2+ HO-SO2-OH R-CH-CH3O-SO2-OHR-CH-CH3OH H2O（溶于水）（溶于水）烷基硫酸的水解(烯烴的間接水合)-制醇。v 與次鹵酸加成（HOX 或 X2/H2O ，X=Cl、Br） 烯烴與鹵素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反應。生成鹵代醇，也生成相當多的二鹵化物。 加成反應的結果，雙鍵上加上了一分子次溴酸或次氯酸，所以叫和次鹵酸的加成。 （HOX X+ OH-）R-CH=CH2+ H

9、OX R-CH-CH Br2OH2、聚合反應 在催化劑作用下，低級烯烴可相互加成，生成聚合物，如乙烯、丙烯，生成聚乙烯、聚丙烯。n CH2=CH2CH2-CH2 n（單體）單體）（鏈節(jié)）（鏈節(jié)）（聚合度）（聚合度）溫度溫度,壓力壓力O2a. 酸性介質(zhì)：生成酮或羧酸或CO23、氧化反應i 烯烴與高錳酸鉀反應 (鑒別不飽和烴)RCH=CH2RCOOH + CO2 + H2OKMnO4, HRCH=CKMnO4, HRR RCOOH + R C ROb. 堿性或中性介質(zhì)、稀冷的KMnO4： 生成順式加成的鄰二醇 05K2MnO4, OH , H2O-OHOHHHii 烯烴與臭氧反應（1）從烯烴合成醛

10、、酮（2）根據(jù)產(chǎn)物確定烯烴雙鍵的位置和碳架的構造。CH2 =RCHORCH=HCHOR2C=OR2 C=CCCOCO（1）O3（2）Zn，H2O（1）O3（2）Zn，H2O+iii 烯烴與氧氣反應CH2=CH2+ O2CH2CH2250AgO工業(yè)上制備環(huán)氧乙烷。丙烯用過氧酸氧化:CH2=CH-CH3+ CH3-C-O-O-HCH3-CH-CH2+ CH3COOHO 4、還原反應催化加氫催化劑：Pt, Pd, Ni 在進行催化加氫時，常將烯烴先溶于適當?shù)娜軇ㄈ缫掖迹宜岬龋?，然后和催化劑一起在攪拌下通入氫氣?大部分催化加氫都是順式加成，即新的碳氫鍵都形成于雙鍵的同側(cè)。R-CH=CH2+ H2

11、R-CH2-CH3 Pt定量反應，可測C=C的數(shù)目5、-氫的鹵代 和雙鍵碳直接相連的碳原子叫-碳原子，碳上的氫叫做-氫原子。氫原子受雙鍵影響，比較活潑。 與烷烴鹵代反應相似（高溫，光照），為自由基反應。（3-氯氯-1-丙丙烯烯）CH3-CH=CH2CH2=CH-CH2ClCl2 500600 在烯烴分子中，由于電子具流動性，易被極化，因而烯烴具有供電子性能，易受到親電試劑（路易斯酸）的進攻而發(fā)生反應，這種由親電試劑的作用而引起的加成反應稱為親電加成反應。 基本機理： A B A+ + ：B- （試劑分子） （路易斯酸） （路易斯堿） （親電試劑） （親核試劑）1.6 親電加成反應歷程烯烴與HX

12、加成機理： 有機化合物的性質(zhì)，不僅決定于分子中原子的組成、連接順序和方式，而且決定于分子中原子間的相互影響和空間排布。一般把原子間的相互影響歸結為電子效應和空間效應。1.7 誘導效應 電子效應說明改變分子中電子云的分布對物質(zhì)所產(chǎn)生的影響；空間效應說明分子中的空間結構對性質(zhì)的影響。電子效應又可分為誘導效應和共軛效應。 1. 誘導效應的產(chǎn)生1） 定義：在有機化合物中，由于電負性不同的取代基的影響，使整個分子中成鍵電子云按取代基的電負性所決定的方向而偏移的效應。2) 特征：() 誘導效應強弱取決于產(chǎn)生誘導的基團； () 可沿碳鏈傳遞，隨鏈增長迅速減弱或消失，經(jīng)過3個 C-C后，可忽略不計； () 可

13、疊加。 常見給電子基： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- 常見吸電子基： -NO2 -CN -F -Cl -Br -I COOH -OCH3 -OH -C6H6 -CC -C=C2. 馬氏規(guī)則的解釋碳正離子的穩(wěn)定性： R3C + R2HC + RH2C + H3C +i 親電試劑優(yōu)先進攻C=C上帶負電荷多的C原子。ii R-具有給電子效應，可降低、分散C+上的正電荷， 使穩(wěn)定性 。CH3CH=CH2+ H+CH3-CH-CH3- -+ +CH3-CH-CH3+ X-CH3-CH-CH3+XR-CH=CH2+ HBr R-CH2CH2 Br (RCOO)2(RCOO

14、)2反反應應機機理理BrR-CH=CH2R-CH-CHBrH R-CH2-CHBrH R-CH2-CHBr3. 反馬加成機理 自由基型加成反應: R:OR 2RO (烷氧自由基) RO + HBr ROH + Br (自由基溴) Br 加到烯烴雙鍵上，鍵發(fā)生均裂，一個電子與溴原子結合成單鍵，另一個電子留在另一個碳原子上形成另一個烷基自由基。烷基自由基的穩(wěn)定次序: 3 R 2 R 1 R CH3 RCH=CH2 + Br RCHCH2Br分子中含有CC的烴，官能團：CC分子通式： CnH2n-2 從丁炔開始有異構體，由碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的。 由于叁鍵碳上只可能連有一個取代基，因此炔烴不

15、存在順反異構現(xiàn)象。2.1 乙炔的結構2.2 炔烴的命名1、 與烯相似。2、 分子中同時含有C=C，CC時，以炔為母體，遵“最低系列”和“次序規(guī)則”。3、 無順反異構3-甲基-1-庚烯-5-炔2.3 炔烴的物理性質(zhì)(1) 炔烴的物理性質(zhì)和烷烴，烯烴基本相似；(2) 低級的炔烴在常溫下是氣體，但沸點比相同碳原子的烯烴略高；(3) 隨著碳原子數(shù)的增加，沸點升高；(4) 叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點低于叁鍵位于碳鏈中間的異構體；(5) 炔烴不溶于水，但易溶于極性小的有機溶劑，如石油醚、苯、乙醚、四氯化碳等。 2.4 炔烴的化學性質(zhì) 炔烴的官能團是-CC-，它有兩個鍵，有較弱的親核性（L

16、ewis堿），其化學性質(zhì)與烯烴有不少相似之處，例如能發(fā)生加成、氧化和聚合反應等。 由于sp碳原子的電負性較大，-CC-H的-H 可顯弱酸性。 炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應和叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性)。1、加成反應i 催化加氫 CC的加成分二步進行，可與二分子親電試劑加成，控制反應條件，可基本停留在生成烯的一步。 ii 與鹵素加成iii 與鹵化氫加成與HX加成遵循“馬氏規(guī)則”。iv 與H2O加成HCCH + H2OCH=CH重重排排OHCH3-CHOHgSO4H2SO4HCH=CH重重排排OHCH3-CHOHgSO4H2SO4HHgSO4H2SO4HR-CCH2、氧化反應(鑒鑒別別不不飽

17、飽和和烴烴)KMnO4H+R-COOH +CO2+H2OKMnO4H+R-COOH +H2OKMnO4H+R-COOH +CO2+H2OKMnO4H+R-COOH +H2O 紅棕色褪去，并可根據(jù)生成產(chǎn)物判斷CC 的位置。3、金屬炔化物的生成HCCHR-CCHAgCCAg (白白)+ 2Ag(NH3)2+R-CCCu (紅棕色紅棕色)(鑒別鑒別-CCH的存在的存在)+ Cu(NH3)2+ 金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊時，易發(fā)生爆炸，實驗室用HNO3處理。HCCH + Na液 氨HCC NaC2H5Br 液 氨HCCH C2H5合成高級炔烴炔烴的烷基化反應 按分子中雙鍵數(shù)目的多少，分別叫二烯烴

18、，三烯烴.至多烯烴。二烯烴最為重要。二烯烴：分子中含有2個C=C的烴，與同C數(shù)炔為官能團異構物。 分子通式： CnH2n-2 3.1 二烯烴的分類與命名 分類：根據(jù)C=C的相對位置隔離二烯烴：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2聚集二烯烴：CH2=C=CH2共軛二烯烴：CH2=CH-CH=CH2命名：與烯相同。3.2 共軛二烯烴的結構與共軛效應1,3-丁二烯的結構：(1)每個碳原子均為sp2雜化的；(2)四個碳原子與六個氫原子處于同一平面。共軛效應特點：i 共平面性； ii 鍵長平均化； iii 體系中發(fā)生 電子轉(zhuǎn)移時，電子云分布會出現(xiàn)交替極化現(xiàn)象。不隨共軛鏈增長而減弱；iv 電子離域，

19、4個p 電子形成大 鍵，體系能量降低，穩(wěn)定性增加。共軛效應類型： -共軛； p-共軛； 超共軛3.3 共軛二烯烴的化學性質(zhì)1. 1,4-加成反應（加鹵素和鹵代氫） 發(fā)生1,4-加成是因為加成過程中，碳正離子發(fā)生p-共軛。其產(chǎn)物比例取決于烯的結構和反應條件： T ，溶劑極性 ，有利于1,4-加成。CH2=CH-CH=CH2+ HClCH3CHClCH=CH2 1,2-加加成成CH3CH=CHCH2Cl 1,4-加加成成CH2=CH-CH=CH2BrCH2CHBrCH=CH2 1,2-加加成成BrCH2CH=CHCH2Br 1,4-加加成成Br2CH2=CH-CH=CH2BrCH2CHBrCH=C

20、H2 1,2-加加成成BrCH2CH=CHCH2Br 1,4-加加成成Br2Br22. 雙烯合成反應（狄爾斯阿德爾反應）定義共軛二烯烴可以和某些具有C=C的不飽和化合物進行1,4-加成反應，生成環(huán)狀化合物的反應。親雙烯體在雙烯合成中，能和共軛二烯烴反應的重鍵化合物。當當Y為吸電子基團如：為吸電子基團如：-C-H；-C-R；-COOR -CN；-NO2 時，反應更易進行。時，反應更易進行。OOOOOOOO（親雙烯體）（雙烯體） 雙烯合成反應 為協(xié)同反應，無需高溫，高壓，催化劑。+（產(chǎn)率100%）+COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5OOOOOO1、烯烴：結構與命名：順反異構(

21、Z/E命名)；sp2雜化;化學性質(zhì)：親電加成(氫、鹵素、鹵化氫、水、硫酸、次鹵酸，馬氏規(guī)則，碳正離子的穩(wěn)定性，烯烴與溴化氫反馬加成)；氧化反應(KMnO4，臭氧化，環(huán)氧化)；-氫的鹵代。 本章重點2、 二烯烴 共軛二烯烴的結構和共軛效應； 共軛二烯烴化學性質(zhì)：1,4-加成，雙烯合成反應；3、炔烴 結構與命名；sp 雜化； 炔烴的化學性質(zhì)：金屬炔化物的生成，加成反應（氫、鹵素、鹵化氫、水） 本章作業(yè)： P56： 習題 3，5，6，8。 順反異構產(chǎn)生條件：i 分子中有限制兩原子間自由旋轉(zhuǎn)的因素 (C=C,環(huán)) ；ii 兩個原子各帶有不同的原子或基團。兩個雙鍵碳帶兩個相同的基團兩個雙鍵碳帶四個不相同的基團3、烯基的命名烯烴去掉一個H生成的一價原子團叫烯基。CH2=CH-C