有機(jī)化學(xué)：第14章 含氮有機(jī)化合物

1、有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)第十四章第十四章 含氮化合物含氮化合物 (Compounds containing N)教授教授第一節(jié)第一節(jié) 硝化物硝化物 一、命名和結(jié)構(gòu)一、命名和結(jié)構(gòu) 分子中含分子中含NO2的化合物，通式的化合物，通式RNO2；命名類似；命名類似鹵代烴，即硝基只作鹵代烴，即硝基只作取代基取代基。 2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚 2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 (苦味酸苦味酸) (T. N. T.)含氮化合物很多，如氰，肼，酰胺等。本章只討含氮化合物很多，如氰，肼，酰胺等。本章只討論硝化物，胺，重氮和偶氮化合物。論硝化物，胺，重氮和偶氮化合物。 硝基甲烷（硝基甲烷（CH3NO2）是最簡(jiǎn)單的

2、硝基化合物，）是最簡(jiǎn)單的硝基化合物，氮以氮以sp2雜化軌道雜化軌道參與成鍵，兩個(gè)參與成鍵，兩個(gè) NO 鍵長(zhǎng)都是鍵長(zhǎng)都是1.21 ，這說明硝基化合物的結(jié)構(gòu)用共振式表示更為，這說明硝基化合物的結(jié)構(gòu)用共振式表示更為科學(xué)：科學(xué)：ROOOO-ON:ORX+ONOCH2RX-+氮親核硝化物:C-N相連N:O-O+RXN:OOCH2R氧親核亞硝酸酯:C-O-N相連+ X-二、制備二、制備 1.亞硝酸鹽的烴化亞硝酸鹽的烴化(適合脂肪族硝基化合物適合脂肪族硝基化合物): 用無(wú)機(jī)的亞硝酸鋰、鈉、鉀鹽用無(wú)機(jī)的亞硝酸鋰、鈉、鉀鹽,鹵代烷可用鹵代烷可用RBr 或或 RI, 進(jìn)行進(jìn)行 SN2 反應(yīng)。反應(yīng)。 為防止亞硝基化

3、為防止亞硝基化,用極性溶劑用極性溶劑 (DMSO)是必是必要的。要的。（非極性溶劑對(duì)（非極性溶劑對(duì) SN2 反應(yīng)有利?。┓磻?yīng)有利?。? HO-NO2濃 H2SO450-600CNO2+ H2O2.芳烴的硝化芳烴的硝化: 混酸作用于芳烴混酸作用于芳烴三三: :性質(zhì)性質(zhì)1.物理性質(zhì)物理性質(zhì): 高極性高極性, 分子間作用力大分子間作用力大, 沸點(diǎn)高于鹵代烴沸點(diǎn)高于鹵代烴。芳香族硝化物多為無(wú)色或淡黃色高沸點(diǎn)液體或低芳香族硝化物多為無(wú)色或淡黃色高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體熔點(diǎn)固體, ?？梢噪S水蒸汽蒸餾出來(lái)。多硝基化物?？梢噪S水蒸汽蒸餾出來(lái)。多硝基化物具有具有爆炸性爆炸性。 穩(wěn)定性如：液體硝化物可作良好的穩(wěn)定性

4、如：液體硝化物可作良好的溶劑溶劑(例如例如:硝基苯硝基苯)。(有毒有毒，透過皮膚可以為機(jī)體吸收，透過皮膚可以為機(jī)體吸收) 2.化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)： （1）還原：脂肪族還原生成伯胺）還原：脂肪族還原生成伯胺 芳香族硝基用不同的還原體系將生成各種不同芳香族硝基用不同的還原體系將生成各種不同的還原產(chǎn)物。的還原產(chǎn)物。R-NO2 + H2 RNH2 Fe/Zn/Sn+HCl NiPhNO2+FePhNH2HClPhNO2ZnNaOHPhNHNHPhCH3NO2CH3NHNHH3CNaOHZn在在酸性條件酸性條件(Zn/HCl, Fe/HCl)下還原生成苯胺：下還原生成苯胺：堿性還原堿性還原：芳香族硝基化

5、合物在鋅粉和氫氧化鈉條：芳香族硝基化合物在鋅粉和氫氧化鈉條件下，可以被還原成氫化偶氮苯。件下，可以被還原成氫化偶氮苯。 選擇性還原：選擇性還原：多硝基化合物在選擇性還原試劑多硝基化合物在選擇性還原試劑(硫化銨、多硫硫化銨、多硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等化銨、硫氫化銨或硫化鈉等)作用下可以選擇性地還原其中的一作用下可以選擇性地還原其中的一個(gè)硝基。例如：個(gè)硝基。例如：2）酸性）酸性： 和硝基相連的碳原子上若有氫原子時(shí)，這類硝和硝基相連的碳原子上若有氫原子時(shí)，這類硝基烷最重要的化學(xué)性質(zhì)是它的基烷最重要的化學(xué)性質(zhì)是它的酸性酸性。H3CNOO-H+ +CH2N+O-O-CH2N+OHO-假酸式酸式酸式能和

6、NaOH反應(yīng)生成鹽類似烯醇酮類似烯醇酮式互變式互變硝化物異構(gòu)化成酸式，所以硝化物異構(gòu)化成酸式，所以硝化物稱為假酸式硝化物稱為假酸式（3）與羰基化合物的縮合反應(yīng)）與羰基化合物的縮合反應(yīng)(Henry反應(yīng)反應(yīng)) ： 一級(jí)或二級(jí)硝化物在堿催化下，一級(jí)或二級(jí)硝化物在堿催化下，- 位的氫位的氫 ( pKa10) 可可被堿奪去成碳負(fù)離子，能和某些羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，被堿奪去成碳負(fù)離子，能和某些羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，即即 Henry 反應(yīng)反應(yīng)。（4）硝基對(duì)取代基的影響）硝基對(duì)取代基的影響 在學(xué)習(xí)芳烴的知識(shí)時(shí)，我們已知：硝基鈍化苯環(huán)在學(xué)習(xí)芳烴的知識(shí)時(shí)，我們已知：硝基鈍化苯環(huán)，不利于親電試劑的進(jìn)攻。不僅如此

7、硝基對(duì)苯環(huán)，不利于親電試劑的進(jìn)攻。不僅如此硝基對(duì)苯環(huán)上已有的其他取代基的反應(yīng)性能也產(chǎn)生極大的影上已有的其他取代基的反應(yīng)性能也產(chǎn)生極大的影響。響。 例如：在通常情況下，氯苯很難發(fā)生例如：在通常情況下，氯苯很難發(fā)生 SN2 反應(yīng)反應(yīng)，即將氯苯與，即將氯苯與 KOH 溶液煮沸數(shù)天也沒有發(fā)現(xiàn)有苯溶液煮沸數(shù)天也沒有發(fā)現(xiàn)有苯酚生成。酚生成。Cl KOHOH 只有給予高溫高壓的條件，才可以發(fā)生只有給予高溫高壓的條件，才可以發(fā)生SN2。顯然條件較苛刻。顯然條件較苛刻。Cl NaOH/H2OOH3500CP但是，當(dāng)氯苯的鄰位或?qū)ξ槐幌趸〈笥捎谙趸?，?dāng)氯苯的鄰位或?qū)ξ槐幌趸〈笥捎谙趸奈娮幼饔茫ㄟ^

8、共軛作用于的吸電子作用，通過共軛作用于CCl中的中的C原子原子，使，使CCl中的中的C原子電子出現(xiàn)的幾率密度大大原子電子出現(xiàn)的幾率密度大大降降低，有利于親核試劑的進(jìn)攻。低，有利于親核試劑的進(jìn)攻。ClNOO:OHOHNO2OHClNO2-Cl -NO2的存在穩(wěn)定了芳環(huán)負(fù)離子，使得加成的存在穩(wěn)定了芳環(huán)負(fù)離子，使得加成-消消去得以順利進(jìn)行，而且引起反應(yīng)所需的溫度，與鄰位，去得以順利進(jìn)行，而且引起反應(yīng)所需的溫度，與鄰位，對(duì)位硝基的數(shù)目有關(guān)。對(duì)位硝基的數(shù)目有關(guān)。硝基越多反應(yīng)越容易進(jìn)行，溫硝基越多反應(yīng)越容易進(jìn)行，溫度越低。度越低。硝基取代氯苯除了可以水解外，還可以有條件硝基取代氯苯除了可以水解外，還可以有

9、條件地進(jìn)行其他親核取代反應(yīng)：地進(jìn)行其他親核取代反應(yīng)：NO2O2NNO2Cl+ 2NH3NO2O2NNO2NH2+ NH4Cl如 注意注意：只有硝基鄰位或?qū)ξ坏柠u原子才能被取代，而間位的：只有硝基鄰位或?qū)ξ坏柠u原子才能被取代，而間位的不能被取代，例如：不能被取代，例如： 因?yàn)閮蓚€(gè)甲基的存在，基團(tuán)之間互相擁擠，使因?yàn)閮蓚€(gè)甲基的存在，基團(tuán)之間互相擁擠，使NO2不再與苯環(huán)很好地共平面，而是有了一定不再與苯環(huán)很好地共平面，而是有了一定的角度，這樣的角度，這樣NO2與苯環(huán)的共軛就差了，親核與苯環(huán)的共軛就差了，親核試劑的進(jìn)攻就很難，所以不能水解，這個(gè)化合物試劑的進(jìn)攻就很難，所以不能水解，這個(gè)化合物的反應(yīng)活性

10、與氯苯相近。的反應(yīng)活性與氯苯相近。但是：但是：ClH3CCH3NO2NaOHu 5-位硝基是親核取代的活化基團(tuán)，活化位硝基是親核取代的活化基團(tuán)，活化 2-位位硝基；而偏離苯環(huán)平面的硝基；而偏離苯環(huán)平面的 2-位硝基則被氨基取位硝基則被氨基取代。代。NO2NO2CH3H3CNH3, H2O加熱NO2NH2CH3H3C52除了鹵素被取代，芳環(huán)上的硝基也能被親核試劑取代：除了鹵素被取代，芳環(huán)上的硝基也能被親核試劑取代：u硝基的存在還會(huì)影響酚羥基的酸性，吸電子的硝基硝基的存在還會(huì)影響酚羥基的酸性，吸電子的硝基通過共軛效應(yīng)的傳遞增加了羥基中的氫離解成質(zhì)子通過共軛效應(yīng)的傳遞增加了羥基中的氫離解成質(zhì)子的能力

11、，所以硝基苯酚的酸性較苯酚為強(qiáng)，而且鄰的能力，所以硝基苯酚的酸性較苯酚為強(qiáng)，而且鄰位苯基取代的數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。位苯基取代的數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。（已學(xué)?。ㄒ褜W(xué)?。﹗ 尤其是尤其是2,4,6三硝基苯酚，三硝基苯酚，pKa0.38 接近無(wú)接近無(wú)機(jī)酸，酸性強(qiáng)至可以與機(jī)酸，酸性強(qiáng)至可以與 NaHCO3 作用。作用。第二節(jié)第二節(jié) 胺胺 胺類廣泛存在與生物界，是含有氨基胺類廣泛存在與生物界，是含有氨基的一大類化合物，具有極至重要的生理作的一大類化合物，具有極至重要的生理作用。蛋白質(zhì)，核酸，許多激素，抗生素和用。蛋白質(zhì)，核酸，許多激素，抗生素和生物堿都是胺的復(fù)雜衍生物，所以我們要生物堿都是胺的復(fù)雜衍生物

12、，所以我們要先學(xué)習(xí)胺性質(zhì)和合成方法，以后再學(xué)習(xí)胺先學(xué)習(xí)胺性質(zhì)和合成方法，以后再學(xué)習(xí)胺的復(fù)雜衍生物。的復(fù)雜衍生物。一、胺的分類和命名一、胺的分類和命名胺基的數(shù)目：一元 ，二元，三元胺等與胺基相連的烴基：脂肪胺，芳香胺胺基上尚余H原子數(shù)： 伯胺 仲胺 叔胺 季胺鹽/ 堿 RNH2 R2NH R3N R4N+ X-/R4NOH-1.2.命名命名：（：（p.8283） a.簡(jiǎn)單的胺：先寫出烴基名稱，再以胺字作詞尾簡(jiǎn)單的胺：先寫出烴基名稱，再以胺字作詞尾 烯丙胺烯丙胺 N-甲基甲基-N-乙基乙基-4-硝基苯胺硝基苯胺 2-萘胺萘胺 (-萘胺萘胺 ) 4-N,N-二甲氨基苯胺二甲氨基苯胺 b.復(fù)雜的胺：看

13、作烴的衍生物（稱氨基）或不作胺類復(fù)雜的胺：看作烴的衍生物（稱氨基）或不作胺類命名命名c.季胺化合物看作是銨的衍生物命名季胺化合物看作是銨的衍生物命名H2C CH N(CH3)3Br(CH3)3N(C2H5)OH嘗試嘗試P83問題問題14-2 對(duì)對(duì)-N,N-二甲氨基苯甲醛二甲氨基苯甲醛二、胺的結(jié)構(gòu)二、胺的結(jié)構(gòu) 氮原子氮原子 1s22s22p3 最外層有三個(gè)未填滿的最外層有三個(gè)未填滿的 2p 軌道，如果用軌道，如果用來(lái)成鍵，鍵角應(yīng)該是來(lái)成鍵，鍵角應(yīng)該是 90。但試驗(yàn)證明：氨和胺分子具有棱。但試驗(yàn)證明：氨和胺分子具有棱錐行，鍵角約為錐行，鍵角約為 109。所以，我們認(rèn)為氮在胺和氨分子中是。所以，我們

14、認(rèn)為氮在胺和氨分子中是經(jīng)過不等性經(jīng)過不等性 sp3 雜化的，也就是說：三個(gè)雜化的，也就是說：三個(gè) sp3 雜化軌道與雜化軌道與 C 或或H 的軌道重疊成鍵；第四個(gè)的軌道重疊成鍵；第四個(gè) sp3 雜化軌道是有一對(duì)孤電子占據(jù)雜化軌道是有一對(duì)孤電子占據(jù)的，在棱錐體的頂點(diǎn)上。（的，在棱錐體的頂點(diǎn)上。（見見P87）NRR1R2：NRR1R2：對(duì)映體對(duì)映體 當(dāng)胺分子中當(dāng)胺分子中 N 原子連有三個(gè)不同的基團(tuán)時(shí)，它是原子連有三個(gè)不同的基團(tuán)時(shí)，它是手性手性 N，理應(yīng)存在一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。但是對(duì)于簡(jiǎn)單的胺來(lái)說，這樣的對(duì)理應(yīng)存在一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。但是對(duì)于簡(jiǎn)單的胺來(lái)說，這樣的對(duì)映體尚未分離出來(lái)，因?yàn)橄嗷マD(zhuǎn)化迅速。映體尚未

15、分離出來(lái)，因?yàn)橄嗷マD(zhuǎn)化迅速。 但是科學(xué)家們也設(shè)計(jì)了這樣一種胺：但是科學(xué)家們也設(shè)計(jì)了這樣一種胺：NCH2NH2CH2C 因?yàn)闃颦h(huán)的固定作用，使得對(duì)應(yīng)異構(gòu)體自檢的翻轉(zhuǎn)成因?yàn)闃颦h(huán)的固定作用，使得對(duì)應(yīng)異構(gòu)體自檢的翻轉(zhuǎn)成為不可能的事。所以這種為不可能的事。所以這種“trogers base”（特勒格堿）已（特勒格堿）已經(jīng)分離出了對(duì)應(yīng)異構(gòu)體。經(jīng)分離出了對(duì)應(yīng)異構(gòu)體。 季銨鹽是四個(gè)烴基以共價(jià)鍵與氮原子相連，氮的四個(gè)季銨鹽是四個(gè)烴基以共價(jià)鍵與氮原子相連，氮的四個(gè) sp3 軌道全部用來(lái)成鍵，所以季銨鹽是四面體結(jié)構(gòu)，氮原子上連軌道全部用來(lái)成鍵，所以季銨鹽是四面體結(jié)構(gòu)，氮原子上連有四個(gè)不相同的基團(tuán)存在著對(duì)映體：有四個(gè)

16、不相同的基團(tuán)存在著對(duì)映體：三、胺的物性和光譜性質(zhì)三、胺的物性和光譜性質(zhì) 1.物性物性 胺和氨一樣，是極性物質(zhì)，除了三級(jí)胺外，都能形成胺和氨一樣，是極性物質(zhì)，除了三級(jí)胺外，都能形成分分子間氫鍵子間氫鍵。因此按照分子間（。因此按照分子間（a）是否能形成氫鍵（）是否能形成氫鍵（b）形成）形成氫鍵能力的大小，就決定了碳原子數(shù)相同的脂肪族胺沸點(diǎn)的氫鍵能力的大小，就決定了碳原子數(shù)相同的脂肪族胺沸點(diǎn)的高低。高低。 三級(jí)胺（叔胺）沒有三級(jí)胺（叔胺）沒有 N-H 鍵，不能形成氫鍵，因?yàn)榉悬c(diǎn)鍵，不能形成氫鍵，因?yàn)榉悬c(diǎn)較低。二級(jí)胺有一個(gè)較低。二級(jí)胺有一個(gè) N-H 鍵，它形成氫鍵的能力雖然比一級(jí)鍵，它形成氫鍵的能力雖

17、然比一級(jí)胺?。ㄒ患?jí)胺有兩個(gè)胺小（一級(jí)胺有兩個(gè) N-H 鍵）。所以：鍵）。所以：碳原子數(shù)相同的碳原子數(shù)相同的脂肪脂肪族胺，族胺，一級(jí)胺的沸點(diǎn)最高，二級(jí)胺次之，三級(jí)胺最低。一級(jí)胺的沸點(diǎn)最高，二級(jí)胺次之，三級(jí)胺最低。胺的胺的氫鍵不如醇的氫鍵強(qiáng)，因此胺的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低。氫鍵不如醇的氫鍵強(qiáng)，因此胺的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低。2.光譜性質(zhì)：光譜性質(zhì)： IR：一、二級(jí)胺都是含有：一、二級(jí)胺都是含有 N-H 鍵，在鍵，在 35003300 區(qū)域都有區(qū)域都有 NH 鍵伸縮吸收峰。區(qū)別在于：一級(jí)胺有兩個(gè)吸鍵伸縮吸收峰。區(qū)別在于：一級(jí)胺有兩個(gè)吸收峰，二級(jí)胺有一個(gè)吸收峰。而三級(jí)胺由于沒有收峰，二級(jí)胺有一個(gè)吸收峰。而三級(jí)胺由

18、于沒有 N-H 鍵所鍵所以在該區(qū)域沒有吸收峰。（以在該區(qū)域沒有吸收峰。（用于鑒別用于鑒別） C-N 吸收峰在吸收峰在 13501000 。但這個(gè)區(qū)域的振動(dòng)。但這個(gè)區(qū)域的振動(dòng)吸收也可能有提其他官能團(tuán)引起。所以不能作為胺的特征峰吸收也可能有提其他官能團(tuán)引起。所以不能作為胺的特征峰用來(lái)鑒別。用來(lái)鑒別。 一、二級(jí)胺可以形成分子間氫鍵，所以胺締合以后一、二級(jí)胺可以形成分子間氫鍵，所以胺締合以后 N-H 伸縮振動(dòng)依然存在，只是向低波數(shù)方向移動(dòng)，移動(dòng)不大。伸縮振動(dòng)依然存在，只是向低波數(shù)方向移動(dòng)，移動(dòng)不大。cm-1cm-1NMR：總的來(lái)講，化學(xué)位移隨著鄰近原子電負(fù)性的增總的來(lái)講，化學(xué)位移隨著鄰近原子電負(fù)性的增

19、加而增加，由于加而增加，由于 N 的電負(fù)性比的電負(fù)性比 C 的大比的大比 O 的小，所以胺的的小，所以胺的分子中接近分子中接近N原子的氫的化學(xué)位移，比在醇和醚中接近氧原原子的氫的化學(xué)位移，比在醇和醚中接近氧原子的氫的化學(xué)位移?。ū┐甲拥臍涞幕瘜W(xué)位移小（丙烯醇 CH2OH 4.13 ppm；丙烯胺；丙烯胺 CH2NH23.3 ppm）。）。 胺中氮的胺中氮的碳上質(zhì)子化學(xué)位移在碳上質(zhì)子化學(xué)位移在2.7 ppm，質(zhì)子化學(xué)質(zhì)子化學(xué)位移受氮的影響較小所以位移略向高場(chǎng)移在位移受氮的影響較小所以位移略向高場(chǎng)移在= 1.1-1.7 ppm。 氮上質(zhì)子一般不容易堅(jiān)定，由于氫鍵程度不同，改變很氮上質(zhì)子一般不容易

20、堅(jiān)定，由于氫鍵程度不同，改變很大，在大，在N-H = 0.6-5 ppm。為了能夠較好的識(shí)別。為了能夠較好的識(shí)別 N 上的上的 H，可，可以使用以使用重量交換技術(shù)重量交換技術(shù)，再輔助易峰形判斷（像個(gè)小土包）。，再輔助易峰形判斷（像個(gè)小土包）。四、胺的化學(xué)性質(zhì)四、胺的化學(xué)性質(zhì) 1、堿性：堿性： 我們知道氨可以與酸作用生成銨鹽我們知道氨可以與酸作用生成銨鹽(NH3HClNH4Cl) 顯堿性顯堿性 胺分子中胺分子中N原子有未共用的電子對(duì)，也能接受質(zhì)子顯原子有未共用的電子對(duì)，也能接受質(zhì)子顯堿堿性性。N: + HClRHHNRHHH Cl- 當(dāng)然，胺的堿性還是比較弱的。在強(qiáng)堿的作用下，胺的鹽當(dāng)然，胺的堿

21、性還是比較弱的。在強(qiáng)堿的作用下，胺的鹽能釋放出游離的胺。能釋放出游離的胺。 顯然，季銨鹽（顯然，季銨鹽（R4NCl）因其氮上沒有氫，所以它與強(qiáng)堿）因其氮上沒有氫，所以它與強(qiáng)堿作用不能釋放出游離的胺。作用不能釋放出游離的胺。 胺的堿性強(qiáng)弱可以用離解常數(shù)胺的堿性強(qiáng)弱可以用離解常數(shù) Kb/負(fù)對(duì)數(shù)負(fù)對(duì)數(shù) pKb 來(lái)表示。堿來(lái)表示。堿性越強(qiáng)，性越強(qiáng)，Kb 越大，越大，pKb 越小（在有機(jī)化學(xué)中常用胺的共軛酸越?。ㄔ谟袡C(jī)化學(xué)中常用胺的共軛酸的強(qiáng)弱來(lái)表示。堿越強(qiáng)，共軛酸的酸性越弱，的強(qiáng)弱來(lái)表示。堿越強(qiáng)，共軛酸的酸性越弱，Ka 越小，越小，pKa 越大）越大）R2NH2Cl + NaOHR2NH + NaCl

22、 + H2O 這幾個(gè)常數(shù)之間的關(guān)系是：這幾個(gè)常數(shù)之間的關(guān)系是： Ka Kb Kw （水的離子積常數(shù)）（水的離子積常數(shù)） pKapKb14 （25 Kw ） 10-14應(yīng)用應(yīng)用：可以利用胺的堿性，分離和提純胺類化合物。：可以利用胺的堿性，分離和提純胺類化合物。思考題思考題: 簡(jiǎn)要寫出用酸、堿和有機(jī)溶劑分離提純苯甲酸、簡(jiǎn)要寫出用酸、堿和有機(jī)溶劑分離提純苯甲酸、對(duì)甲苯酚、苯胺和苯混合物的方法。對(duì)甲苯酚、苯胺和苯混合物的方法。胺的堿性比較胺的堿性比較 a. 氣態(tài)脂肪族胺氣態(tài)脂肪族胺 原因：烷基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)原因：烷基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)b. 在水溶液中脂肪族胺的比較在水溶液中脂肪族胺的比較 原因：誘導(dǎo)效

23、應(yīng)和氫鍵效應(yīng)的綜合效應(yīng)原因：誘導(dǎo)效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)的綜合效應(yīng) c. 芳香族胺的堿性比較芳香族胺的堿性比較 芳香胺芳香胺 的堿性小于脂肪胺和氨，這是因?yàn)榉及返系碾姷膲A性小于脂肪胺和氨，這是因?yàn)榉及返系碾娮訉?duì)離域到苯環(huán)上子對(duì)離域到苯環(huán)上 ，結(jié)果是氮原子的電子密度減少，結(jié)果接，結(jié)果是氮原子的電子密度減少，結(jié)果接受質(zhì)子的能力亦隨之降低。受質(zhì)子的能力亦隨之降低。在芳胺中，一級(jí)芳胺，二級(jí)芳胺，在芳胺中，一級(jí)芳胺，二級(jí)芳胺，三級(jí)芳胺依次減小，苯胺已接近中性。三級(jí)芳胺依次減小，苯胺已接近中性。NH2HNN 取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)有關(guān)。供取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)有關(guān)。供電子使得堿性增強(qiáng)，吸電子

24、使得堿性減弱。電子使得堿性增強(qiáng)，吸電子使得堿性減弱。NH2NO2NH2CH3NH2堿性2.酸性：酸性： 伯胺和仲胺的氮原子上還有氫，能失去一個(gè)質(zhì)子顯伯胺和仲胺的氮原子上還有氫，能失去一個(gè)質(zhì)子顯酸性酸性。CHH3CH3CNH C4H9Li2CHH3CH3CN Li2 C4H10LDA（二異丙氨基鋰） 這種這種“堿金屬烷基氨基化合物堿金屬烷基氨基化合物”也是堿。象也是堿。象 LDA 這樣，這樣，氮原子上連有叔烷基或仲烷基的，空間位阻大，只是接受質(zhì)氮原子上連有叔烷基或仲烷基的，空間位阻大，只是接受質(zhì)子而不發(fā)生其他的親核反應(yīng)。這種能奪取活潑子而不發(fā)生其他的親核反應(yīng)。這種能奪取活潑 H 而又不起親而又不

25、起親核反應(yīng)的強(qiáng)堿性試劑，稱為核反應(yīng)的強(qiáng)堿性試劑，稱為不親核堿不親核堿。3.烴基化烴基化 氨和胺作為親核試劑，都與鹵代烴發(fā)生氨和胺作為親核試劑，都與鹵代烴發(fā)生 SN2 反應(yīng)。結(jié)反應(yīng)。結(jié)果產(chǎn)生一、二、三級(jí)胺和季銨鹽。果產(chǎn)生一、二、三級(jí)胺和季銨鹽。RX NH3RNH3XNH3HXRNH2 NH4X1）RX2）NH3 NaHCO3R2NHR3NRXR4NXNaOH不發(fā)生變化季銨鹽Ag2O/H2OR4NOH +AgX 季銨鹽和堿作用不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榘?，因?yàn)榧句@鹽和堿作用不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榘罚驗(yàn)?N 上無(wú)上無(wú) H 也不發(fā)生交換反應(yīng)，所以也不發(fā)生交換反應(yīng)，所以季銨鹽視強(qiáng)堿季銨鹽視強(qiáng)堿，相當(dāng)于，相當(dāng)于NaOH，KOH，而

26、與濕的氧化銀反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)中，而與濕的氧化銀反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)中有有 AgX 沉淀生成，所以有利于反應(yīng)向生成季銨堿的沉淀生成，所以有利于反應(yīng)向生成季銨堿的方向進(jìn)行。方向進(jìn)行。 對(duì)于氨或胺的烴基化反應(yīng)只能得到胺的混合物，對(duì)于氨或胺的烴基化反應(yīng)只能得到胺的混合物，根據(jù)沸點(diǎn)的差距可以用分餾的方法將它們分離，適用根據(jù)沸點(diǎn)的差距可以用分餾的方法將它們分離，適用于工業(yè)大規(guī)模的制備。于工業(yè)大規(guī)模的制備。4. ?；磻?yīng)?；磻?yīng) 一級(jí)胺與二級(jí)胺能和酰氯、酸酐、酯發(fā)生?；磻?yīng)生成酰一級(jí)胺與二級(jí)胺能和酰氯、酸酐、酯發(fā)生?；磻?yīng)生成酰胺。三級(jí)胺氮原子上沒有氫原子，所以不能生成酰胺。胺。三級(jí)胺氮原子上沒有氫原子，所以不

27、能生成酰胺。 由于生成的酰胺在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的水溶液中加熱很容易水解由于生成的酰胺在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的水溶液中加熱很容易水解生成原來(lái)的胺，因此，在有機(jī)合成上，經(jīng)常利用該反應(yīng)來(lái)生成原來(lái)的胺，因此，在有機(jī)合成上，經(jīng)常利用該反應(yīng)來(lái)保護(hù)保護(hù)氨基氨基。 5. 磺?；ɑ酋；℉insberg 反應(yīng)）（反應(yīng)）（p91） 一、二級(jí)胺還可以于磺酰氯反應(yīng)進(jìn)行磺?；?。而且一、二級(jí)胺還可以于磺酰氯反應(yīng)進(jìn)行磺?；６也煌陌贩磻?yīng)現(xiàn)象各不相同。所以常用苯磺酰氯或?qū)撞煌陌贩磻?yīng)現(xiàn)象各不相同。所以常用苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ葋?lái)分離鑒別三種胺的混合物。苯磺酰氯來(lái)分離鑒別三種胺的混合物。伯 RNH2仲 R2NH叔 R3NCH3SO2C

28、lCH3SO2HNRCH3SO2NR2no reactionNaOH （aq） 溶解no reactionSO2NRNa6. 與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng) a. 脂肪胺脂肪胺 脂肪族一級(jí)胺與亞硝酸作用，通過重氮化反應(yīng)，生脂肪族一級(jí)胺與亞硝酸作用，通過重氮化反應(yīng)，生 成不穩(wěn)定的脂肪族重氮鹽，重氮鹽自動(dòng)分解生成碳正離子，成不穩(wěn)定的脂肪族重氮鹽，重氮鹽自動(dòng)分解生成碳正離子，生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同反應(yīng)，產(chǎn)生烯烴、醇和生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同反應(yīng)，產(chǎn)生烯烴、醇和鹵代烴。鹵代烴。 二級(jí)胺與亞硝酸作用，生成黃色油狀或固體的二級(jí)胺與亞硝酸作用，生成黃色油狀或固體的 N-亞硝亞硝基化合物。例如：基化合

29、物。例如： 三級(jí)胺在同樣條件下，與亞硝酸不發(fā)生類似反應(yīng)。三級(jí)胺在同樣條件下，與亞硝酸不發(fā)生類似反應(yīng)。 b. 芳香胺芳香胺 應(yīng)用應(yīng)用：鑒別不同的芳胺：鑒別不同的芳胺N-亞硝基苯胺亞硝基苯胺 (棕色油狀棕色油狀)4-亞硝基亞硝基-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 (綠色葉片狀固體綠色葉片狀固體) 7.氧化氧化 胺極易氧化，一種是胺極易氧化，一種是“加入氧加入氧”另一種是另一種是“脫氫脫氫”CH3CH2NH2H2O2CH3CH2NHOHCH3CH2NOCH3CH2NO2HCH2N(CH3)2 +H2O2HCH2N(CH3)2O-加入氧脫氫 具有具有氫的氧化胺，加熱發(fā)生立體專一性的順式消除，氫的氧化胺，加

30、熱發(fā)生立體專一性的順式消除，稱為稱為 cope 消去消去。HCH2N(CH3)2O-1600CCH298有利用價(jià)值有利用價(jià)值該消除反應(yīng)的該消除反應(yīng)的機(jī)理機(jī)理 ：反應(yīng)的規(guī)律反應(yīng)的規(guī)律：順式共平面，霍夫曼規(guī)則：順式共平面，霍夫曼規(guī)則 8.芳胺的特征反應(yīng)芳胺的特征反應(yīng) 因?yàn)橐驗(yàn)镹H2直接與芳環(huán)相連接，所以芳胺顯示特性。直接與芳環(huán)相連接，所以芳胺顯示特性。 （1）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng) 苯胺很容易氧化，新的純苯胺是的無(wú)色，露置與空氣中苯胺很容易氧化，新的純苯胺是的無(wú)色，露置與空氣中則經(jīng)黃至紅棕色。顏色的變化表明成分也發(fā)生了變化，往則經(jīng)黃至紅棕色。顏色的變化表明成分也發(fā)生了變化，往往很復(fù)雜。往很復(fù)雜。NH2

31、MnO2H2SO4 100COONH2K2Cr2O2H2SO4苯胺黑 (2) 取代反應(yīng)取代反應(yīng) a：溴化：溴化 由于由于NH2 與苯環(huán)存在著與苯環(huán)存在著 p共軛效應(yīng)，供電子性使得共軛效應(yīng)，供電子性使得苯環(huán)上的電子云密度增加，特別是在鄰、對(duì)位上苯環(huán)上的電子云密度增加，特別是在鄰、對(duì)位上(活化苯環(huán)活化苯環(huán)) 。注：無(wú)法停留在一溴代物，因?yàn)樽ⅲ簾o(wú)法停留在一溴代物，因?yàn)镹H2活性高！活性高！ NH2Br2NH2BrBrBr 為制備一溴代物，則必須降低為制備一溴代物，則必須降低NH2 活性，可采用的方法活性，可采用的方法之一就是將苯胺?；?。（之一就是將苯胺?；?。（ ）NH2 (CH3CO)2ONHC

32、OCH3Br2NHCOCH3BrH2O H / OHNH2Br對(duì)溴苯胺幾乎是唯一產(chǎn)物對(duì)溴苯胺幾乎是唯一產(chǎn)物 若要制備間溴苯胺，則要用硫酸或鹽酸使若要制備間溴苯胺，則要用硫酸或鹽酸使 NH2 (鄰、鄰、對(duì)位定位基對(duì)位定位基) 變成變成 NH3+ (間位定位基間位定位基) 官能團(tuán)，再進(jìn)行溴官能團(tuán)，再進(jìn)行溴 化，則主要產(chǎn)物是間溴苯胺?；?，則主要產(chǎn)物是間溴苯胺。NH2 H2SO4NH3HSO4Br2NH3HSO4Br2NaOHNH2Br b. 磺化磺化NH3SO3對(duì)氨基苯磺酸形成的內(nèi)鹽NH2 H2SO4NH3HSO4NHSO3H1800CNH2H2OSO3Hc.硝化硝化 因?yàn)闈饬蛩岷蜐庀跛崾且环N氧化體

33、系，而苯胺對(duì)氧化劑因?yàn)闈饬蛩岷蜐庀跛崾且环N氧化體系，而苯胺對(duì)氧化劑是敏感的，所以苯胺在進(jìn)行硝化時(shí)必須先?；Ｗo(hù)氨基，再是敏感的，所以苯胺在進(jìn)行硝化時(shí)必須先?；Ｗo(hù)氨基，再經(jīng)酰胺水解才可能得到苯環(huán)上硝化的產(chǎn)物。經(jīng)酰胺水解才可能得到苯環(huán)上硝化的產(chǎn)物。NH2NHCOCH3HNO3H2O H / OH(CH3CO)2ONHCOCH3NO2NHCOCH3NO2乙酸中主產(chǎn)物乙酐中主產(chǎn)物NH2NH2NO2NO2鄰、對(duì)硝基苯胺鄰、對(duì)硝基苯胺間硝基苯胺：間硝基苯胺：NH2 H2SO4NH3HSO4HNO3/濃NH3HSO4NO22NaOHNH2NO2從這兩組例子中發(fā)現(xiàn)：從這兩組例子中發(fā)現(xiàn)：NHCOCH3 為鄰對(duì)

34、位定位基為鄰對(duì)位定位基 為間位定位基為間位定位基N H3H S O4例題：以苯、甲苯或苯胺為原料合成例題：以苯、甲苯或苯胺為原料合成NH2O2NNO2NH2(CH3CO)2ONHCOCH3H+180 oCT.M.磺磺化化硝硝化化9.季銨堿的熱分解反應(yīng)：季銨堿的熱分解反應(yīng)： 胺可以與胺可以與 CH3I 反應(yīng)得到季銨鹽，一級(jí)胺需要反應(yīng)得到季銨鹽，一級(jí)胺需要 3 摩爾摩爾 CH3I，二級(jí)胺需要，二級(jí)胺需要 2 摩爾摩爾CH3I, 三級(jí)胺需要三級(jí)胺需要 1 摩爾摩爾CH3I。這是這是徹底甲基化徹底甲基化的過程。季銨鹽遇到濕的的過程。季銨鹽遇到濕的Ag2O可以生成季可以生成季銨堿，加熱到銨堿，加熱到10

35、0150，季銨堿就會(huì)分解。，季銨堿就會(huì)分解。 如果季銨堿的烷基中含有如果季銨堿的烷基中含有-H 原子，加熱時(shí)就會(huì)使該烷原子，加熱時(shí)就會(huì)使該烷基發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴。如：基發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴。如： 反應(yīng)規(guī)則反應(yīng)規(guī)則：霍夫曼規(guī)則（生成取代基較少的烯烴）：霍夫曼規(guī)則（生成取代基較少的烯烴） 這種降解為烯烴的反應(yīng)稱為這種降解為烯烴的反應(yīng)稱為 Hofmann 徹底甲基化或徹底甲基化或Hofmann 降解，生成的產(chǎn)物主要是在不飽和碳原子上連有烷降解，生成的產(chǎn)物主要是在不飽和碳原子上連有烷基最少的烯烴，這稱為基最少的烯烴，這稱為霍夫曼規(guī)則霍夫曼規(guī)則。這個(gè)規(guī)則正好與。這個(gè)規(guī)則正好與扎依采扎依采夫夫規(guī)則相

36、反，后者是在鹵代烴消去規(guī)則相反，后者是在鹵代烴消去HX時(shí)，時(shí)，主要產(chǎn)物是不飽和主要產(chǎn)物是不飽和碳原子上連有烷基較多的烯烴。碳原子上連有烷基較多的烯烴。 要解釋要解釋Hofmann規(guī)則可以從規(guī)則可以從兩個(gè)方面兩個(gè)方面來(lái)考慮：來(lái)考慮： a. -H的酸性的酸性，季銨堿的，季銨堿的 N 原子帶正電荷，誘導(dǎo)效應(yīng)傳到原子帶正電荷，誘導(dǎo)效應(yīng)傳到-C 原子時(shí)，使得原子時(shí)，使得-H 周圍的電子密度有所降低（即酸性增周圍的電子密度有所降低（即酸性增加）容易受堿性試劑的進(jìn)攻，如果同時(shí)有供電子基團(tuán)連在加）容易受堿性試劑的進(jìn)攻，如果同時(shí)有供電子基團(tuán)連在-C 上，它能使上，它能使-C 的電子密度得到補(bǔ)充，的電子密度得到補(bǔ)

37、充，-H 的酸性降低的酸性降低不容易被堿性試劑進(jìn)攻。不容易被堿性試劑進(jìn)攻。CH3CH2CH2NCH2CH3OHCH3CH2CH2N(CH3)2 + H2CCH2+ H2OCH3CH312H （1）的活性大于（）的活性大于（2）的活性）的活性98 b. 立體因素立體因素 消除的立體化學(xué)：消除的立體化學(xué)：反式共平面消除反式共平面消除 該反應(yīng)按該反應(yīng)按 E 2 反應(yīng)歷程進(jìn)行，要求被消除的兩個(gè)基團(tuán)反應(yīng)歷程進(jìn)行，要求被消除的兩個(gè)基團(tuán)(即即 氫原子和含氮基團(tuán)氫原子和含氮基團(tuán))在同一平面上處于反式位置在同一平面上處于反式位置(即反式共平即反式共平面面)，在，在 Newmann 投影式中是處于全交叉式。投影式

38、中是處于全交叉式。但是但是-碳上有苯基，乙烯基，羰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，消去反應(yīng)不按碳上有苯基，乙烯基，羰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，消去反應(yīng)不按 Hofmann 規(guī)則。如：規(guī)則。如：CH2CH2NCH2CH2OHCH3CH3加熱CHCH2+CH2CH294%霍夫曼規(guī)則的實(shí)質(zhì)：霍夫曼規(guī)則的實(shí)質(zhì)：消除酸性較強(qiáng)的消除酸性較強(qiáng)的-碳上的氫。碳上的氫。6%利用利用Hofmann降解，可以測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)，步驟是：先用降解，可以測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)，步驟是：先用CH3I將胺徹底甲基化即的季銨鹽將胺徹底甲基化即的季銨鹽季銨堿季銨堿熱分解熱分解 烯烴烯烴另一胺。再根據(jù)烯烴和胺的結(jié)構(gòu)推測(cè)出原來(lái)胺的結(jié)構(gòu)。另一胺。再根據(jù)烯烴和胺的結(jié)構(gòu)推測(cè)

39、出原來(lái)胺的結(jié)構(gòu)。NH2CH3INH3CCH3IAg2ONH3CCH3OH加熱20胺30胺NH3CCH3CH3INH3CCH3CH3IAg2ONH3CCH3CH3OH加熱+ N(CH3)310.季銨鹽的相轉(zhuǎn)移催化作用季銨鹽的相轉(zhuǎn)移催化作用 學(xué)習(xí)季銨鹽就必須先介紹它的相轉(zhuǎn)移催化作用。首先，什學(xué)習(xí)季銨鹽就必須先介紹它的相轉(zhuǎn)移催化作用。首先，什么叫相轉(zhuǎn)移試劑？使水相中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)入有機(jī)相的試劑就么叫相轉(zhuǎn)移試劑？使水相中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)入有機(jī)相的試劑就是相轉(zhuǎn)移試劑，它可以起到加快反應(yīng)速率，操作簡(jiǎn)便，收是相轉(zhuǎn)移試劑，它可以起到加快反應(yīng)速率，操作簡(jiǎn)便，收率高的良好效果，季銨鹽就有這個(gè)功能，具體是怎樣起作率高的良好效

40、果，季銨鹽就有這個(gè)功能，具體是怎樣起作用的，請(qǐng)看書用的，請(qǐng)看書p.97 例如：例如：CH3(CH2)7CHCH2(CH2)7CH39-十八碳烯(1)n-Bu4NBr ,KMnO4 ,H2O(2)H3OCH3(CH2)7COOH壬酸五、胺的制法五、胺的制法 制取胺的方法主要有兩種：制取胺的方法主要有兩種：一是氨作為一是氨作為 Nu- 進(jìn)行親核取進(jìn)行親核取代反應(yīng)；二是含氮化合物的還原。此外，還有特殊方法。代反應(yīng)；二是含氮化合物的還原。此外，還有特殊方法。 1.氨的烴基化氨的烴基化CH3OH + NH33500CAl2O3 Cat.CH3OH + (CH3)2NH + (CH3)2Nn-C8H17B

41、r + NH324hn-C8H17NH2 + (n-C8H17)2NH 由此可知，烴基化得到脂肪族胺的復(fù)雜混合物，適用由此可知，烴基化得到脂肪族胺的復(fù)雜混合物，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，我們已知另外，我們已知Br+ NH370 atmCu2O 200-3000CNH2BrNO2O2NNO2+ NH3no Cat.NH2NO2O2NNO2 鹵素直接連在苯環(huán)上很難被胺基取代。鹵素直接連在苯環(huán)上很難被胺基取代。有了有了NO2等強(qiáng)等強(qiáng)吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)，親核取代反應(yīng)很容易發(fā)生。，親核取代反應(yīng)很容易發(fā)生。但但如果使氯苯和溴苯處于液氨中，他們可以與如果使氯苯和溴苯處于液氨中，他們可以與KNH

42、2（NaNH2）作用，可以得到苯胺）作用，可以得到苯胺。 即使環(huán)上有供電子基時(shí)，反應(yīng)也照樣容易發(fā)生即使環(huán)上有供電子基時(shí)，反應(yīng)也照樣容易發(fā)生。CH3ClKNH2liq. NH3CH3NH2CH3NH2 而且，我們注意到上述反應(yīng)無(wú)鄰位產(chǎn)物。用以前所學(xué)的而且，我們注意到上述反應(yīng)無(wú)鄰位產(chǎn)物。用以前所學(xué)的歷程無(wú)法解釋。這是通過歷程無(wú)法解釋。這是通過消去消去-加成加成來(lái)完成的，過程中生成來(lái)完成的，過程中生成一個(gè)特殊的中間體，稱為一個(gè)特殊的中間體，稱為苯炔苯炔。BrH+ NH2消去 NH3 + Br+ NH2加成NH2: 碳負(fù)離子NH3NH2H+ NH2 苯炔是常見的五種（碳負(fù)離子，碳正離子，自由基，卡賓）

43、活潑苯炔是常見的五種（碳負(fù)離子，碳正離子，自由基，卡賓）活潑的中間體中的一種，尚未分離出來(lái)，但可以的中間體中的一種，尚未分離出來(lái)，但可以“捕捉捕捉”或者有波譜技術(shù)或者有波譜技術(shù)證明，或者用二烯體通過證明，或者用二烯體通過Diels-Alder反應(yīng)，證明其存在。反應(yīng)，證明其存在。從化學(xué)反應(yīng)中看，苯炔屬缺電子體系，倘若存在則應(yīng)該可從化學(xué)反應(yīng)中看，苯炔屬缺電子體系，倘若存在則應(yīng)該可以與二烯體發(fā)生以與二烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，所以人們?cè)O(shè)計(jì)在反應(yīng)，所以人們?cè)O(shè)計(jì)在碘代苯和碘代苯和氨基鈉在液氨氨基鈉在液氨的反應(yīng)體系來(lái)捕捉苯炔。的反應(yīng)體系來(lái)捕捉苯炔。三疊烯三疊烯+OO苯炔的生成方法苯炔的生成方法

44、苯炔的結(jié)構(gòu)苯炔的結(jié)構(gòu) 在苯炔分子中存在一根額外鍵，它是相鄰兩個(gè)碳原子的在苯炔分子中存在一根額外鍵，它是相鄰兩個(gè)碳原子的 sp2 雜化雜化 軌道以側(cè)面重疊的結(jié)果。這兩個(gè)軌道以側(cè)面重疊的結(jié)果。這兩個(gè) sp2 雜化軌道的對(duì)稱雜化軌道的對(duì)稱軸位于芳環(huán)的平面上，它們不能與苯環(huán)的軸位于芳環(huán)的平面上，它們不能與苯環(huán)的軌道重疊。這根額軌道重疊。這根額外的鍵很弱，因此，苯炔極活潑，很容易發(fā)生反應(yīng)。外的鍵很弱，因此，苯炔極活潑，很容易發(fā)生反應(yīng)。再舉一例：若用鄰位三氟甲基氯苯與再舉一例：若用鄰位三氟甲基氯苯與NaNH2作用時(shí)作用時(shí)，只能得到間位三氟甲基苯胺：，只能得到間位三氟甲基苯胺：該反應(yīng)也只能用該反應(yīng)也只能用消

45、除加成消除加成機(jī)理解釋（機(jī)理解釋（苯炔作為中苯炔作為中間體間體），反應(yīng)歷程如下：），反應(yīng)歷程如下：CF3ClNaNH2NH3 -330CCF3NH2CF3ClNaNH2CF3NH2CF3NH2:CF3NH2:NH3CF3NH2碳負(fù)離子處于強(qiáng)碳負(fù)離子處于強(qiáng)吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)CF3的鄰位，負(fù)電荷的鄰位，負(fù)電荷得到分散，穩(wěn)定得到分散，穩(wěn)定性好。性好。2.含氮化合物的還原含氮化合物的還原 （1）含氮化合物的還原：芳胺的制取最好用硝基化合物還原）含氮化合物的還原：芳胺的制取最好用硝基化合物還原（還原劑：鐵，錫，氯化錫加氯化氫，硫酸（還原劑：鐵，錫，氯化錫加氯化氫，硫酸/乙酸）。乙酸）。 實(shí)驗(yàn)室中常用實(shí)

46、驗(yàn)室中常用SnHCl作還原劑，工業(yè)上用鐵粉和水還作還原劑，工業(yè)上用鐵粉和水還原硝基苯制取苯胺。但是使用大量的鐵粉會(huì)產(chǎn)生大量含苯胺原硝基苯制取苯胺。但是使用大量的鐵粉會(huì)產(chǎn)生大量含苯胺（-NO2可以被還原成可以被還原成-NH2這就為我們合成間溴苯胺提供了新這就為我們合成間溴苯胺提供了新的方法，方程式如下）的鐵泥，造成環(huán)境的污染。所以逐漸的方法，方程式如下）的鐵泥，造成環(huán)境的污染。所以逐漸改用催化加氫的方法（改用催化加氫的方法（H2/Ni, Pd, Pt等）等）。NO2Br2NO2BrSn/HClNH2Br 這里介紹二硝基化合物的還原。這里介紹二硝基化合物的還原。NO2NO2+ 6H2Fe/HClN

47、H2NH2NO2NO2+ 3(NH4)2SNH2NO2選擇性選擇性還原還原或者或者：（：（NH4)nS, NH4HS ,Na2S/H2O liq. 萘胺有兩種異構(gòu)體萘胺有兩種異構(gòu)體- 和和-。 -萘胺可由萘胺可由-硝基萘還硝基萘還原而得。原而得。NO2+ 3H2Fe/HClNH2 -萘胺不能由萘胺不能由-硝基萘還原制取。因?yàn)檩料趸瘞缀醯貌幌趸吝€原制取。因?yàn)檩料趸瘞缀醯貌坏降?硝基萘，所以硝基萘，所以-萘胺得制取要用萘胺得制取要用間接方法間接方法。SO3HNaOH(固)ONaHOH(NH4)2SO3NH3 90-1500CNH2H2SO4(2) C-N鍵化合物的還原鍵化合物的還原 含含 CN

48、鍵：腈，肟，酰胺都可以還原為胺。鍵：腈，肟，酰胺都可以還原為胺。 腈的還原劑：乙醇腈的還原劑：乙醇/鈉或鈉或LiAlH4（最好）因?yàn)楫a(chǎn)物只（最好）因?yàn)楫a(chǎn)物只有一級(jí)胺。有一級(jí)胺。RN(1)LiAlH4(2) HRCH2NH2酰胺也用酰胺也用LiAlH4還原，可得到一、二和三級(jí)胺。還原，可得到一、二和三級(jí)胺。RCONH2(1)LiAlH4(2) H2ORCH2NH23.醛，酮的還原氨化醛，酮的還原氨化 將醛酮與氨作用，再將醛酮與氨作用，再H2和適當(dāng)催化劑作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝缓瓦m當(dāng)催化劑作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝话罚蝗粢缘谝?，二胺代替氨，則可生成第二，三胺。胺；若以第一，二胺代替氨，則可生成第二，三胺。O + N

49、H3-H2ONHH2/ NiCHNH2O+ NH3H2/ NiNH2CHO+CH2NH2H2/ NiCH2NHCH2CCH3O+ NH3H2/ NiCHCH3NH2 該反應(yīng)從表面上看，羰基被還原，氨被烷氧化，該反應(yīng)從表面上看，羰基被還原，氨被烷氧化，所以稱為所以稱為還原氧化還原氧化4. 蓋布瑞爾蓋布瑞爾 Gabriel) 合成法（制取純凈第一胺的方法）合成法（制取純凈第一胺的方法）過程：過程： 特點(diǎn)：特點(diǎn)：Gabriel 合成法可以得到高純度的伯胺，產(chǎn)率通常合成法可以得到高純度的伯胺，產(chǎn)率通常較高。較高。例題：例題：從甲苯、萘為主要原料合成芐胺從甲苯、萘為主要原料合成芐胺 六、烯胺六、烯胺 氨

50、基直接與雙鍵相連的化合物稱為烯胺。氨基直接與雙鍵相連的化合物稱為烯胺。 CHCO+HNR1R-H2OCC NRR1 為了加快反應(yīng)，加入苯等帶水劑，也可用為了加快反應(yīng)，加入苯等帶水劑，也可用CaC2或分子篩或分子篩等脫水。當(dāng)烯胺分子中的等脫水。當(dāng)烯胺分子中的N原子上還有原子上還有H時(shí)，容易轉(zhuǎn)變?yōu)閬啺?，時(shí)，容易轉(zhuǎn)變?yōu)閬啺?，類似于烯醇與羰基化合物互變（第二烯胺）。類似于烯醇與羰基化合物互變（第二烯胺）。CC NRHCCNR 通常制備烯胺時(shí)，用環(huán)狀第二胺，如：四氫吡咯，六氫通常制備烯胺時(shí)，用環(huán)狀第二胺，如：四氫吡咯，六氫吡啶，嗎啉等吡啶，嗎啉等。 從共振式中看出，氮原子帶部分正電荷，從共振式中看出，氮

51、原子帶部分正電荷，-C 帶部分帶部分負(fù)電荷，可作為親核試劑參與反應(yīng)負(fù)電荷，可作為親核試劑參與反應(yīng) (P103)。NRCClONCR ClOH2OOCRO 當(dāng)我們使用了不對(duì)稱酮時(shí)，在形成烯胺時(shí)，雙鍵在當(dāng)我們使用了不對(duì)稱酮時(shí)，在形成烯胺時(shí)，雙鍵在少少取取代一邊代一邊。NHNOH+另外烯胺還可以與含活性烯鍵的化合物起邁克爾加成反應(yīng)另外烯胺還可以與含活性烯鍵的化合物起邁克爾加成反應(yīng)羥醛縮合羥醛縮合NOCH2CHCCH3ONCH2CH2CCH3OH2OOH3COHOOOEtO例：例：書本上書本上P104-個(gè)別化合物！個(gè)別化合物！ 第三節(jié)第三節(jié) 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物都含有重氮和

52、偶氮化合物都含有NN官能團(tuán)。官能團(tuán)。所連基團(tuán)均為烷基時(shí)為所連基團(tuán)均為烷基時(shí)為偶氮化合物：偶氮化合物： 其中一個(gè)為烴基時(shí)為其中一個(gè)為烴基時(shí)為重氮化合物：重氮化合物： 重氮甲烷重氮甲烷 氯化重氮苯氯化重氮苯(苯基重氮鹽酸鹽苯基重氮鹽酸鹽) 苯基重氮磺酸鈉苯基重氮磺酸鈉 偶氮苯偶氮苯 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈 萘萘-2-偶氮苯偶氮苯一一. 芳香族重氮化反應(yīng)：芳香族重氮化反應(yīng)： 芳香族一級(jí)胺在在低溫下強(qiáng)酸存在下和亞硝酸作用生芳香族一級(jí)胺在在低溫下強(qiáng)酸存在下和亞硝酸作用生成芳香族的重氮鹽成芳香族的重氮鹽 ，該反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。，該反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。二、芳香族重氮鹽的性質(zhì)：二、芳香族重氮鹽的性質(zhì)： 重

53、氮基是正離子，是親電試劑，能進(jìn)攻活化了的芳環(huán)，重氮基是正離子，是親電試劑，能進(jìn)攻活化了的芳環(huán)，比如羥基和氨基的鄰，對(duì)位發(fā)生偶聯(lián)；另一方面它比如羥基和氨基的鄰，對(duì)位發(fā)生偶聯(lián)；另一方面它本身又易本身又易為親核試劑所取代為親核試劑所取代，在有機(jī)合成中非常有用，是在芳環(huán)上導(dǎo)，在有機(jī)合成中非常有用，是在芳環(huán)上導(dǎo)入入負(fù)性基團(tuán)負(fù)性基團(tuán)（如：（如：Cl、Br、I、OH、CN、NO2、H等等）的等等）的唯一可能的溫和途徑唯一可能的溫和途徑，實(shí)際上是把，實(shí)際上是把芳香胺的氨基轉(zhuǎn)芳香胺的氨基轉(zhuǎn)變成其他基團(tuán)變成其他基團(tuán)。 1. 取代反應(yīng)：取代反應(yīng)： a. 被鹵素取代被鹵素取代 要使氯化重氮苯或溴化苯轉(zhuǎn)化成氯苯或溴苯，

54、可以將要使氯化重氮苯或溴化苯轉(zhuǎn)化成氯苯或溴苯，可以將CuCl/濃濃HCl 或或CuBr/HBr(濃濃) 作催化劑，慢慢倒入相應(yīng)的作催化劑，慢慢倒入相應(yīng)的重氮鹽溶液中，加熱重氮鹽溶液中，加熱N2ClCuCl/濃HClCl+ N2NH2NaNO2HBrN2BrCuBr/HBrBr+ N2 如果是碘苯或者氟苯也是如法炮制嗎？在氯化重氮鹽水如果是碘苯或者氟苯也是如法炮制嗎？在氯化重氮鹽水溶液中加入碘化鉀然后加熱，則生成碘苯。這是將碘原子溶液中加入碘化鉀然后加熱，則生成碘苯。這是將碘原子連入苯環(huán)的好方法。連入苯環(huán)的好方法。N2Cl+ KII 不要催化劑N2BF4NO2Cu 粉NaNO2FNaBF4 b.

55、 被氰基取代；被氰基取代；N2ClCuCN + KCNCN + N2H3OCOOH為有機(jī)合成的一個(gè)方法 （用格氏反應(yīng)插入可行，但（用格氏反應(yīng)插入可行，但價(jià)格昂貴操作條件苛刻）價(jià)格昂貴操作條件苛刻）CH3COOH例： 由CH3CH3+ HNO3H2SO4CH3NO2SnHClCH3NH2NaNO2HClCH3N2ClCuCNKCNCH3CNHCH3COOH c. 被羥基取代：被羥基取代： 重氮鹽的酸性水溶液一般很不穩(wěn)定，即便保持在零度重氮鹽的酸性水溶液一般很不穩(wěn)定，即便保持在零度也會(huì)慢慢水解生成酚和氮?dú)猓邷貢r(shí)迅速水解。但是我們需也會(huì)慢慢水解生成酚和氮?dú)?，高溫時(shí)迅速水解。但是我們需要通過重氮鹽制

56、酚時(shí)僅靠自動(dòng)水解是不實(shí)用的，因?yàn)橐ㄟ^重氮鹽制酚時(shí)僅靠自動(dòng)水解是不實(shí)用的，因?yàn)镃l和和-OH之間有競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，往往改為硫酸鹽以期獲得較高的收率之間有競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，往往改為硫酸鹽以期獲得較高的收率。NH2NaNO2H2SO4N2 SO3HH2OH2SO4 (aq)OH + N2 例子中如果先制成苯酚再硝化是不可能得到目標(biāo)產(chǎn)物的例子中如果先制成苯酚再硝化是不可能得到目標(biāo)產(chǎn)物的。如果先制硝基再磺化。如果先制硝基再磺化 后堿熔，則堿熔時(shí)溫度高于后堿熔，則堿熔時(shí)溫度高于300容容易使硝基化合物發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。所以合成路線中設(shè)計(jì)經(jīng)過易使硝基化合物發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。所以合成路線中設(shè)計(jì)經(jīng)過一個(gè)中間體（間硝基硫酸氫重氮

57、苯），過程見書一個(gè)中間體（間硝基硫酸氫重氮苯），過程見書 p.107。例：由OHNO2OHBr例：例： OH和和Br都是鄰對(duì)位定位基團(tuán)，直接取代是得不到產(chǎn)物的，都是鄰對(duì)位定位基團(tuán)，直接取代是得不到產(chǎn)物的，只有通過重氮鹽這一溫和而有效的途徑進(jìn)行合成。只有通過重氮鹽這一溫和而有效的途徑進(jìn)行合成。NO2Br2FeNO2BrNH2BrH2SO4NaNO2N2SO4HBr稀HSO4H2OTM小結(jié)：要和成苯環(huán)上間二取代的化合物，通過重氮化反應(yīng)是最好的途徑，小結(jié)：要和成苯環(huán)上間二取代的化合物，通過重氮化反應(yīng)是最好的途徑，硝基苯和間二硝基苯是重要的中間體。硝基苯和間二硝基苯是重要的中間體。d. 被氫原子取代：

58、被氫原子取代： 許多還原劑，如次磷酸或堿性甲醛溶液都可以使重氮基許多還原劑，如次磷酸或堿性甲醛溶液都可以使重氮基被氫原子所取代。被氫原子所取代。N2Cl+H3PO2 / H2OHCHO / NaOH+ N2 這為從苯環(huán)上消除這為從苯環(huán)上消除NO2 和和NH2 提供了好方法。提供了好方法。 教材教材 p108 列舉了兩例，我們?cè)龠x擇兩例，加以鞏固。列舉了兩例，我們?cè)龠x擇兩例，加以鞏固。CH3CH3COOHCH3CH3CH3NO2NH2CH3NHCOCH3CH3NHCOCH3CH3NH2NO2NO2H2ONaNO2HClCH3N2ClNO2H3PO2H2OCH3NO2CH3NH2NaNO2HClC

59、uCNKCNCH3CNHH2OCH3COOH例2：NH2NO2BrBrBrNH2NO2NH2NO2BrBrNaNO2HBrCuBrHBrBrNO2BrBrBrBrBrBrNH2BrBr1.NaNO2 HCl2. H3PO2 H2O注:先上Br后去除-NO22.還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： 重氮鹽可以被多種還原劑還原成苯肼鹽酸鹽，再用堿處重氮鹽可以被多種還原劑還原成苯肼鹽酸鹽，再用堿處理就釋放出苯肼。理就釋放出苯肼。N2Cl+ Sn + 4HClNHNH2 HCl+ SnClOHNHNH2苯肼，易被氧化，由無(wú)色到深和黑色，有毒 還原劑還可以還原：還原劑還可以還原：SnCl2，Zn/CH3COOH，Na2

60、SO3，NaHSO3 等。等。3. 偶氮化合物：偶氮化合物： 重氮鹽在重氮鹽在弱酸中性或堿溶液弱酸中性或堿溶液與芳胺或酚類作用，由偶氮基與芳胺或酚類作用，由偶氮基NN將兩個(gè)分子偶連起來(lái)，生成偶氮化合物的反應(yīng)，稱為將兩個(gè)分子偶連起來(lái)，生成偶氮化合物的反應(yīng)，稱為偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)。是。是親電取代反應(yīng)，重氮基陽(yáng)離子作為弱的親電試劑。親電取代反應(yīng)，重氮基陽(yáng)離子作為弱的親電試劑。 規(guī)律規(guī)律：一般，總是在氨基（或羥基）的對(duì)位上發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。如果對(duì)：一般，總是在氨基（或羥基）的對(duì)位上發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。如果對(duì)位被占據(jù)，則在鄰位上偶聯(lián)，若其鄰對(duì)位均已占據(jù)，偶聯(lián)反應(yīng)位被占據(jù)，則在鄰位上偶聯(lián)，若其鄰對(duì)位均已占據(jù)，偶聯(lián)反應(yīng)