(完整版)循環(huán)伏安法與線性掃描伏安法

1、循環(huán)伏安法原理:循環(huán)伏安法(CV)是最重要的電分析化學(xué)研究方法之一。該方法使用的儀器 簡單，操作方便，圖譜解析直觀，在電化學(xué)、無機化學(xué)、有機化學(xué)、生物化學(xué)等許 多研究領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。循環(huán)伏安法通常采用三電極系統(tǒng)，一支工作電極(被研究物質(zhì)起反應(yīng)的電極)， 一支參比電極(監(jiān)測工作電極的電勢)，一支輔助(對)電極。 外加電壓加在工作 電極與輔助電極之間，反應(yīng)電流通過工作電極與輔助電極。對可逆電極過程(電荷交換速度很快),如一定條件下的Fe(CN)63-/4-氧化還原 體系，當(dāng)電壓負向掃描時，F(xiàn)e(CN)63在電極上還原，反應(yīng)為：Fe(CN)63 +e- - Fe(CN)64得到一個還原電流峰。當(dāng)電壓

2、正向掃描時，F(xiàn)e(CN)64在電極上氧化，反應(yīng)為：Fe(CN)64 e- - Fe(CN)63得到一個氧化電流峰。所以，電壓完成一次循環(huán)掃描后，將記錄出一個如圖2所示的氧化還原曲線。掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描 (電壓上升部分)為去極圖1 cv圖中電勢時間關(guān)系圖2氧化還原cv曲線圖化劑在電極上被還原的陰極過程，則后半部掃描 (電壓下降部分)為還原產(chǎn)物重新被 氧化的陽極過程。因此.一次三角波掃描完成一個還原過程和氧化過程的循環(huán)，故 稱為循環(huán)伏安法。應(yīng)用領(lǐng)域：循環(huán)伏安法能迅速提供電活性物質(zhì)電極反應(yīng)的可逆性，化學(xué)反應(yīng)歷程，電活性 物質(zhì)的吸附等許多信息。循環(huán)伏安法可用于研究化合物電極過程的機理

3、、雙電層、 吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動力學(xué).成為最有用的電化學(xué)方法之一。如通過對未知研究體系的CV研究，可以獲研究對象的反應(yīng)電位或和平衡電位 估算反應(yīng)物種的量，以及判斷反應(yīng)的可逆性。 電化學(xué)反應(yīng)中物種反應(yīng)的量可以依據(jù) Faraday定律估算，其中m為反應(yīng)的摩爾量，n為電極反應(yīng)中的得失電子數(shù)，F(xiàn)為圖3 Ag在Pt電極上電結(jié)晶過程的 CV圖0.01mol/LagNO 3+0.1mol/LKNO 3Faraday常數(shù)(96485 C.molmnFidtQt= -1)0。如圖3的CV圖中,陰影部分對應(yīng)的 是鋁上滿單層氫脫附的電量，為 210 pC/c而由于氫在鋁上只能吸附一層，通過實 驗得到的吸附電量可以推

4、算實驗中所用的電極的真實面積。若電化學(xué)過程不只涉及 一層物種的反應(yīng)，如Ag在Pt上的沉積，見圖3,通過積分沉積的Ag的溶出電量， 以及Ag的晶格參數(shù)可以估算電極上沉積的銀的層數(shù)。通過改變 CV實驗中的掃描 速度，根據(jù)實驗中得到的Ip, AEp, Ep/2Ep,值，判斷電極過程的可逆性。25°C下, 針對反應(yīng)可逆性的不同，將具有以下特征(以一個還原反應(yīng)通過改變CV實驗中的掃描速度，根據(jù)實驗中得到的Ip, A Ep, Ep/2Ep,值實驗方法：氧化還原體系的循環(huán)伏安法測定可以按下列步驟進行：(1)選擇好溶劑，支持電解質(zhì)、研究電極、參比電極、輔助電極。(2)配好電解液，接好電極測定回路。(

5、3)通氮氣約30分鐘，除去溶解氧后停止通氣，讓電解液恢復(fù)靜止?fàn)顟B(tài)。(4)定好電位測定幅度和掃描速度。(5)進行測定。以一定條件下Fe(CN)63-/4-體系為例：1 .工作電極預(yù)處理：金盤電極、石墨電極分別作為測定 Fe(CN)63-/4-工作電極，工作電極使用前在細 砂紙上輕輕打磨至光亮。2 .溶液配制3 .循環(huán)伏安法測量電化學(xué)分析系統(tǒng)，選擇循環(huán)伏安法。4 2).設(shè)置實驗參數(shù)：靈敏度：20仙A初始電位：+ 0.600 V 濾波參數(shù)：10Hz終止電位： 0.200V 放大倍數(shù)：1掃描1.0 mV循環(huán)次數(shù)：1掃描速度按實驗要求選擇。5 3).將配制的系列鐵氟化鉀和亞鐵氟化鉀溶液逐一轉(zhuǎn)移至電解池中

6、(已通過氮氣， 除過氧氣的)，插入沖洗干凈的金盤電極(工作電極)、鋁絲電極(輔助電極)及Ag/AgCl參比電極。夾好電極夾。以50mV/S的掃描速度記錄循環(huán)伏安圖并 存盤。6 4).用一定濃度鐵氟化鉀和亞鐵氟化鉀溶液，分別記錄掃描速度為5 mV/S、10mV/S、 20mV/S、50mV/S、100mV/S、200mV/S的循環(huán)伏安圖并存盤。在完成每一次掃 速的測定后，要輕輕搖動一下電解池，使電極附近溶液恢復(fù)至初始條件。數(shù)據(jù)處理：1 .列表總結(jié) Fe(CN)63-/4-的測量結(jié)果(Epa ,Epc,AEp, ipa, ipc )。2 .繪制Fe(CN)63-/4-的ipc和ipa與相應(yīng)濃度C的

7、關(guān)系曲線；繪制ipc和ipa與相應(yīng)u 1/2 的關(guān)系曲線。3 .求算Fe(CN)63-/4-電極反應(yīng)的n和E0'。對于符合Nernst方程的可逆電極反應(yīng)，在 25c時七戶=E1M 舊H=- (mV )峰屯勢與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的關(guān)系為pc_M +4g ,必.烏.ip.a / ip.c = 1在循環(huán)伏安法中，陽極峰電流iPa,陰極峰電流iPC,陽極峰電勢EPa,陰極峰電 勢Epc,以及ipa/ipc ,A Ep(Ep彳Epc)是最為重要的參數(shù)。對于一個可逆過程：A Ep = Epa - Epc = ( 5763) /n mV (25 C)一般情況下，A EP約為58/n mV (25 C)正向

8、掃描的峰電流 ip 為：ip = 2.69X 105n3/2AD1/2u 1/2C式中各參數(shù)的意義為：ip：峰電流(安培)；n：電子轉(zhuǎn)移數(shù)； A:電極面積(cm2) ; D :擴散系 數(shù)(cm2/s) ； u： V/s； C:濃度(mol L-1)。從 ip 的表達式看：ip 與 u 1/2 和 C 都呈線性關(guān)系，對研究電極過程具有重要意義。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為：E0 =( EPa+EPc)/2所以對可逆過程，循環(huán)伏安法是一個方便的測量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的方法。表1可逆性的判據(jù)電位響應(yīng)性貧電藁函數(shù)性質(zhì)出八4j( L可逆1h +1-七R聞與&無關(guān).25(，時3號 = mV，與“無 Y.與M虻關(guān):不”

9、 .二1且 i與T ,k生,小可逆一 , .辱黃讓將動.侵財時 可接近于鯉mV.但神好增加而增 加,接近于不可逆熏際卜J v僅在。士 0. S時= I,不可逆九十 nt K"1 t期加10倍.號號囪陽例化乎mV力“堂”與T,七關(guān)可逆體系循環(huán)伏安法特點：1. ip與本體溶液濃度C成正比。2. ip與v1/2成正比，掃描速度越快，流過的ip越大。和使用汞電極的極譜分析法中 的極限電流ip相比，ip =8.7v1/2 ii。所以當(dāng)v=1V/s時，用循環(huán)伏安法可以得到 大約大十倍左右的電流值。3. Ep與v和C無關(guān)，是一定值，偏離 E1/2僅28.50/nmV。4. ip與電極的面積A和擴散

10、系數(shù)的平方根D1/2成正比。5. ip與反應(yīng)電子系數(shù)n3/2成正比(極譜分析和旋轉(zhuǎn)圓盤電極中i正比于n)非可逆體系的循環(huán)伏安法特點：1.峰電流ip = 299 (“nQ 1/2AD1/2u 1/2C(25C)可知ip正比于C (和可逆體系一樣)。ip與電位掃描速度u 1/2成正比。(和可逆體系一樣)。如果n、D、A等 已知，可以通過上式求出a na一.、RTD1/2n F 1/22 .峰電位A Ep=E1/2 T0.780 ln(-) ln( n F )nsRT=Ep/2-Ep= (1.857RT) /a naF=47.7/a namv (25c)可知Ep的大小與掃描速度有關(guān)。當(dāng)進行還原反應(yīng)時

11、，Ep越大越向負電位方向偏 移。在25c時，“ 5=1時，掃描速度u增大10倍，Ep往負方向的偏移大約30mVo Ks越小，Ep和Ei/2的偏差越大。Ep - Ep/2的差與u和C無關(guān)。u 一定時，Ep與C3 . a na可以按 ip =299 (a nQ 1/2AD1/2u 1/2C求得，以 ip對 u 1/2作圖?！皀/flKs 可以改變u (在三個數(shù)量級的范圍內(nèi))，求出ip和Ep以下式logip和Ep作圖qn Fip 0.227 10 3nFAC sexp-(Ep E1/2)從直線截距可以求出 Ks,從斜率可以求出a n線性掃描伏安法原理：線性掃描伏安法是在電極上施加一個線性變化的電壓，

12、即電極電位是隨外加電壓線性變化記錄工作電極上的電解電流的方法。記錄的電流隨電極電位變化的曲線稱為線性掃描伏安圖，如圖1。可逆電極反應(yīng)的峰電流如下：ip= 0.4463nFADo1 /2 Co*（ nF v /Rt ）1 /2=2.69X 105 n3 /2AD o1 /2 v1 /2 Co*（1）不可逆過程 ip=2.99X 105 nA （ ona） 1/2Do1/2v1/2 Co*（2）式中，n為電子交換數(shù)；A為電極有效面積；Do為反應(yīng)物的擴散系數(shù)；v為電位掃 描速度；Co*為反應(yīng)物（氧化態(tài)）的本體濃度。當(dāng)電極的有效面積A不變時，式（1） 也可以簡化為：ip = kv1 /2 Co*（3）

13、即峰電流與電位掃描速度v的1/2次方成正比，與反應(yīng)物的本體濃度成正比。 這就 是線性掃描伏安法定量分析的依據(jù)。對于可逆電極反應(yīng)，峰電位與掃描速度無關(guān)，Ep = E1/2 ± 1.1RT / nF （4）可逆反映還有以下特點：1 .當(dāng)n=1時，對于可逆的電流峰的電位值只比平衡電位正28.5mV （可用于定性分2 .電流的峰值可用于定量分析。3 .電流的上升非常快,n=1時從電流峰值的10%上升到電流峰值時的電位變化幅 度為100mV。但當(dāng)電極反應(yīng)為不可逆時（準(zhǔn)可逆或完全不可逆）,峰電位Ep隨掃描速度v增大 而負（或正）移。電極表面上還原物的濃度受到電極電位的變化和擴散層的增大等因素的影 響，隨著掃描的進行電流急劇上升，屬于前一種影響，而過了波峰，電流開始減 少，則屬于后一種原因。由式（1）和（2）可見，不管電極反應(yīng)是否可逆，i