二茂鐵基礎(chǔ)知識(shí)

1、二茂鐵維基百科，自由的百科全書(shū)跳轉(zhuǎn)到：導(dǎo)航，搜索二茂鐵IUPAC 名別名雙環(huán)戊二烯基合鐵（II ）、環(huán)戊二 烯基鐵、環(huán)戊二烯鐵識(shí)別CAS號(hào)102-54-5PubChem性質(zhì)化學(xué)式Ci0H10Fe摩爾質(zhì)量1186.04 g - mol外觀橘更色固體密度(20° C) 2.69 g/cm3熔點(diǎn)174 ° C沸點(diǎn)249 ° C在水中的溶解度不可溶在大多數(shù)有機(jī)溶劑 中的溶解度可溶相關(guān)物質(zhì)相關(guān)化學(xué)品一茂茂、一茂銀 二茂銘、二苯銘Obis( y) 5-cyclopentadienyl)iron(II)若非注明，所有數(shù)據(jù)來(lái)自25C 100 kPa。二茂鐵(英文：Ferrocen

2、e ),或稱(chēng)環(huán)戊二烯基鐵，是分子式為Fe(C5H5)2 的有機(jī)金屬化合物。二茂鐵是最重要的金屬 茂基配合物,也是最早被 發(fā)現(xiàn)的夾心配合物包，包含兩個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)與鐵原子成鍵。目錄? 1制備? 2歷史? 3電子結(jié)構(gòu)? 4物理性質(zhì)? 5化學(xué)性質(zhì)o 5.1與親電試劑反應(yīng)o 5.2鋰化反應(yīng)o 5.3氧化還原反應(yīng)? 6二茂鐵及衍生物的應(yīng)用o 6.1抗震劑o 6.2醫(yī)藥方面o 6.3材料學(xué)o 6.4配體? 7衍牛物? 8參考資料及注釋? 9延伸閱讀? 10外部鏈接編輯制備二茂鐵可通過(guò)很多方法制備，比較常用的包括令環(huán)戊二烯基鈉與 氯化亞鐵在四氫口夫喃中反應(yīng):FeCl2 + 2c 5H5Na - 2 NaCl

3、+ (C 5H) 2Fe另一種方法是氯化亞鐵與環(huán)戊二烯在一種 堿（如三乙胺、二乙胺等）存在下反應(yīng)：FeCL + 2c5H + 2 卦（C 5H5）正e + Et 3NHCI編輯歷史口富瓦烯口錯(cuò)誤的二茂鐵結(jié)構(gòu)二茂鐵的發(fā)現(xiàn)純屬偶然。1951年,杜肯大學(xué)的Pauson和Kealy用 環(huán)戊二烯基澳化鎂處理 氯化鐵,試圖得到二烯氧化偶聯(lián)的產(chǎn)物 富瓦烯（Fulvalene ,如圖），但卻意外得到了一個(gè)很穩(wěn)定的橙黃色固體。-當(dāng)時(shí)他們認(rèn)為二茂鐵的結(jié)構(gòu)并非夾心，而是如右圖所示，并把其 穩(wěn)定性歸咎于芳香的環(huán)戊二烯基負(fù)離子。與此同時(shí)，Miller、Tebboth 和Tremaine在將環(huán)戊二烯與氮?dú)饣旌蠚馔ㄟ^(guò)一種還

4、原鐵催化劑時(shí) 也得到了該橙黃色固體。包 羅伯特伯恩斯伍德沃德 和杰弗里威爾金森、亞 及恩斯特奧 托菲舍爾5分別獨(dú)自發(fā)現(xiàn)了二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)，并且后者還在此基礎(chǔ)上開(kāi)始合成 二茂鎮(zhèn)和二茂鉆。NMRt譜和X射線晶體學(xué)的結(jié)果也 證實(shí)了二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)。 皿 二茂鐵的發(fā)現(xiàn)展開(kāi)了環(huán)戊二烯基與 包 渡金屬的眾多兀配合物的化學(xué),也為有機(jī)金屬化學(xué) 掀開(kāi)了新的帷幕。1973年慕尼黑大學(xué)的恩斯特奧托菲舍爾 及倫敦帝國(guó)學(xué)院的杰弗 里威爾金森爵士被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，以表彰他們?cè)谟袡C(jī)金屬化學(xué) 領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)。編輯電子結(jié)構(gòu)穆斯堡爾譜學(xué) 數(shù)據(jù)顯示,二茂鐵中心鐵原子的 氧化態(tài)為+2,每個(gè)茂環(huán) 帶有一個(gè)單位負(fù)電荷。因此每個(gè)環(huán)含有6

5、個(gè)兀電子，符合休克爾規(guī)則 中4n+2電子數(shù)的要求（n為非負(fù)整數(shù)），每個(gè)環(huán)都有芳香性。每個(gè) 環(huán)的6個(gè)電子*2,再加上二價(jià)鐵離子的6個(gè)d電子正好等于18,符 合18電子規(guī)則，因此二茂鐵非常穩(wěn)定。二茂鐵中兩個(gè)茂環(huán)可以是重疊的（）,也可以是錯(cuò)位的（D5d）,它 們之間的能壘僅有8-20kJ/mol。重疊構(gòu)型可能是比較穩(wěn)定的，但在 晶體中分子間作用能在數(shù)量級(jí)上與能壘差不多大或略大些，所以各種 各樣的構(gòu)型都可存在。18k編輯物理性質(zhì)二茂鐵是對(duì)空氣穩(wěn)定的橙黃色固體， 在真空和加熱時(shí)迅速升華。和其 他對(duì)稱(chēng)且不含電荷的物質(zhì)類(lèi)似，二茂鐵可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，如莖, 但不溶于水。二茂鐵在100 C時(shí)顯著升華。下表列

6、出了它的一些重要的蒸氣壓數(shù)據(jù)及相應(yīng)的溫度值：9:蒸氣壓（Pa）110 100溫度（K）298 323 353編輯化學(xué)性質(zhì)二茂鐵不適于催化加氫，也不作為雙烯體發(fā)生Diels-Alder 反應(yīng)，但 它可發(fā)生彳t-克?；巴榛磻?yīng)。編輯與親電試劑反應(yīng)二茂鐵具有芳香化合物的顯著特征，可與親電試劑反應(yīng)生成二茂鐵的 取代衍生物。大多數(shù)取代的類(lèi)型是1-取代物、1,1'-二取代物及1,2- 二取代物（帶“”表示在A環(huán)上，不帶則表示在B環(huán)上）。例如二 茂鐵與三氯化鋁和MeNPCb在熱康丘中反應(yīng)生成二氯二茂鐵 麟（Dichloroferrocenyl phosphine ） , J10L 當(dāng)與苯基二氯

7、化瞬在類(lèi)似 條件下反應(yīng)得到P,P-二氯雙（二茂鐵）-R苯基腐。m與苯甲醛類(lèi) 似，二茂鐵與 P4s0 反應(yīng)生成 Dithiadiphosphetane disulfide 。儂二茂鐵不可以直接 硝化和鹵化，因?yàn)闀?huì)先發(fā)生氧化反應(yīng)（參見(jiàn)#氧化 還原反應(yīng)）。二茂鐵可發(fā)生 傅-克反應(yīng),譬如在磷酸作催化劑時(shí),二茂鐵與乙酸酊 或乙酰氯反應(yīng)生成乙?；F。傅-克烷基化反應(yīng)傅-克烷基化反應(yīng)反應(yīng)物中需存在 養(yǎng)環(huán)和氯代烷，使用氯化鋁作為催 化劑。在氯化鋁的作用下,產(chǎn)生碳正離子,碳正離子進(jìn)攻苯環(huán)取代上 面的氫，最后產(chǎn)物為烷基芳香族化合物和氯化氫。這類(lèi)反應(yīng)有個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)，由于烷基的給電子性，反應(yīng)產(chǎn)物比起反應(yīng)物 具有更高

8、的親核性。于是苯環(huán)上的另一個(gè)氫容易繼續(xù)被 烷基所取代、 這導(dǎo)致了過(guò)烷基化現(xiàn)象，產(chǎn)生了副產(chǎn)物。由于反應(yīng)是可逆的，副產(chǎn)物 中還可能出現(xiàn)反應(yīng)物中的烷基被其他基團(tuán)所取代的產(chǎn)物（被氫取代 時(shí)，也稱(chēng)為傅-克脫烷基化反應(yīng)）；長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致基團(tuán)的移 位，通常是轉(zhuǎn)移為空間位阻較小、熱力學(xué)穩(wěn)定的間位產(chǎn)物。另外，如 果氯不是處于三級(jí)碳原子（叔碳原子）上，有可能發(fā)生碳正離子重排。編鬢_傅-克?；磻?yīng)主條目：傅-克酰基化反應(yīng)傅-克?；磻?yīng)的反應(yīng)物中需存在 苯環(huán)與酰氯或者竣酸酊。反應(yīng)條件類(lèi)似烷基化反應(yīng)，需要一個(gè)強(qiáng) 路易斯酸做催化劑?？跅l件：氯化鋁為催化劑，回流，無(wú)水由于酰基的吸電子性，?；磻?yīng)的產(chǎn)物的活性較低

9、，不會(huì)引起進(jìn)一 步的副反應(yīng)，反應(yīng)也不容易逆向進(jìn)行。同時(shí)不存在碳正離子重排，而 且生成的?；梢杂?克萊門(mén)森、黃鳴龍或者催化氫化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烷 基。所以比起烷基化反應(yīng)更容易控制并得到實(shí)際應(yīng)用。注意的是，反應(yīng)中所使用的酰氯不能是 甲酰氯，因?yàn)榇宋镔|(zhì)不穩(wěn)定。 甲?；H電取代苯環(huán)氫的反應(yīng)，見(jiàn) 加特曼-科赫反應(yīng)。7 / 13,趣、上蜃、-COOHZ,含J14iyB(OH)2CO2, h2oFeB(ORfa _O?忘號(hào)弋 品、 +E, BoLi冬，言.coMeCOCI'"J 易"/3 亳HCHO. HNMe2、Hg(OA/PhMeNCHO、4CH2NMe21 P0C(3意任j。

10、1OT.J , V*mm* GHrfCOOHhC出 NMeJ),/鼻、-CH=COOH承 s：、/ 3、N 出</ »'t分FbHCINO?R*FeM :F JL I gCOMeCQMe策+ ,宣>&cm-HgOAc : JjFa雄、 丁等一切。曲卜宣雖然一方面二茂鐵許多反應(yīng)類(lèi)似于芳香炫的相應(yīng)反應(yīng)， 但另一方面有些反應(yīng)明顯是鐵原子在起主要作用。8L例如在親電取代反應(yīng)中，親 電試劑的進(jìn)攻看上去是先與鐵原子發(fā)生作用的：編輯鋰化反應(yīng)用丁基鋰可以很快奪取二茂鐵中的 質(zhì)王,產(chǎn)物為1,1'-二鋰代二茂鐵， 是很強(qiáng)的親核試劑。它與二乙基二硫代氨基甲酸 硒反應(yīng)、生

11、成的產(chǎn)物 具有位阻，兩個(gè)環(huán)戊二烯基 配體靠硒原子連接。四 該產(chǎn)物可通過(guò)加熱開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)(ROP生成聚硒化二茂鐵(Poly(ferrocenyl selenide),建和磷的類(lèi)似反應(yīng)也可合成相應(yīng)的聚合物(Poly(ferrocenylsilane) 和 Poly(ferrocenylphosphine) )。14!15-編輯氧化還原反應(yīng)二茂鐵在酸性溶液很容易被氧化為藍(lán)色 順磁性的二茂鐵離子（不 5-C5H）2FeI" +,其電勢(shì)以飽和甘汞電極為標(biāo)準(zhǔn)大約為0.5V。由于產(chǎn)物 二茂鐵反應(yīng)性不強(qiáng)且易于分離，該離子有時(shí)被用作氧化劑,以六氟磷 酸鹽PF 6-或氟硼酸鹽BF 4-的形式存在。皿 環(huán)

12、上不同的取代基 會(huì)使該電勢(shì)值產(chǎn)生變化：吸電子基（如按基）使得電極電勢(shì)值上升；而給電子基（如甲基）則使得該值下降，氧化變得容易。全甲基取代 二茂鐵被氧化后生成的鹽Fe（刀5-C5Me）2tcne （tcne=四茂乙烯） 具有不尋常的磁性性質(zhì)，見(jiàn) 為深綠色晶體，含有 陽(yáng)離子與陰離子交 替出現(xiàn)的長(zhǎng)鏈。二茂包和鈦的類(lèi)似陽(yáng)離子MIII " 5-C5H5）2+卻是不穩(wěn)定的，容易進(jìn)一 步氧化為M IV（C5H5） 22+陽(yáng)離子或二聚成為（不5-C5H）2MI -MIII " 5-C5H） 2 2+。編輯二茂鐵及衍生物的應(yīng)用二茂鐵自身的應(yīng)用并不多，但用已知的方法可以 合成出種類(lèi)繁多的衍 生

13、物，大大延伸了二茂鐵的應(yīng)用范圍。編輯抗震劑二茂鐵及其衍生物是 汽池中的抗震劑，它們比曾經(jīng)使用過(guò)的 四乙基鉛 安全得多?；卦诼麉^(qū)的Halfords 可以買(mǎi)到含二茂鐵的汽油添加劑， 它尤其適用于以前專(zhuān)為四乙基鉛抗震劑設(shè)計(jì)的車(chē)輛。幽 二茂鐵分解出的錢(qián)沉積在火花塞表面,增強(qiáng)了其導(dǎo)熱性。添加二茂鐵同樣也可以減少 柴池車(chē)冒出的煤煙。編輯醫(yī)藥方面某些二茂鐵的鹽類(lèi)具有抗癌活性，如他莫昔芬的二茂鐵同類(lèi)物，叫 其機(jī)理為，他莫昔芬可以與 雌激素結(jié)合,其細(xì)胞毒性可以殺死癌細(xì)胞。222324編輯材料學(xué)?二茂鐵容易升華的性質(zhì)可被用于沉積某種特定的 富勒烯或碳納 米管。?醛和鱗鹽在氫氧化鈉存在下發(fā)生維蒂希反應(yīng)生成乙烯基二茂 鐵。應(yīng)該化合物聚合得到類(lèi)似于聚苯乙烯的聚合物,其中苯基 被二茂鐵基取代。編輯配體?手性二茂鐵瞬配體應(yīng)用于一些過(guò)渡元素催化的反應(yīng)。工業(yè)上應(yīng) 用此類(lèi)反應(yīng)合成藥物及農(nóng)用化學(xué)品。?雙二苯雙瞬二茂鐵(dppf)是有機(jī)合成中重要