第七章 電磁波及物質(zhì)波的衍射理論

1、.第七章第七章 電磁波及物質(zhì)波的衍射理論電磁波及物質(zhì)波的衍射理論1. 衍射的概念與原理1.1 X射線衍射產(chǎn)生的物理原因1.2 電子衍射產(chǎn)生的物理原因2. 衍射方向2.1布拉格方程2.2 厄瓦爾德圖解3. 衍射強(qiáng)度 “上海光源”上獲得的第一張溶菌酶蛋白質(zhì)晶體衍射圖。.1. 1. 衍射的概念與原理衍射的概念與原理.1. 1. 衍射的概念與原理衍射的概念與原理l入射的電磁波（x射線）和物質(zhì)波（電子波）與周期性的晶體物質(zhì)發(fā)生作用，在空間某些方向上發(fā)生相干增強(qiáng)，而在其他方向上發(fā)生相干抵消，這種現(xiàn)象稱為衍射。.衍射理論是一切物相分析的理論基礎(chǔ)l衍射是入射波受晶體內(nèi)周期性排列的原子的作用，產(chǎn)生相干散射的結(jié)果

2、。無論是入射波為電磁波還是物質(zhì)波，衍射波都遵循著共同的衍射幾何和強(qiáng)度分布規(guī)律.1.1 X1.1 X射線衍射產(chǎn)生的物理原因射線衍射產(chǎn)生的物理原因l主要是與入射X射線與材料內(nèi)部電子相互作用的結(jié)果。l兩類電子：外層原子核弱束縛電子和內(nèi)層強(qiáng)束縛電子。lX射線光子與外層弱束縛電子作用：電子吸收光子能量成為反沖電子，X光子損失部分能量，造成波長和位相變化，非相干散射。.1.1 X1.1 X射線衍射產(chǎn)生的物理原因射線衍射產(chǎn)生的物理原因內(nèi)層強(qiáng)束縛電子相干增強(qiáng)的機(jī)制1）內(nèi)層電子對X射線的彈性散射：電子受迫振動(dòng)發(fā)射入射波相同波長相同的電磁波2） 原子對X射線的散射：可以將原子中的電子簡化為集中在原子中心，只是其電

3、子數(shù)不再是Z，而是f(sin/)。3） 晶體對X射線的相干衍射：周期排列的原子，在某些方向的散射波的位相差等于波長的整數(shù)倍，形成相干散射。 .1.2 1.2 電子衍射產(chǎn)生的物理原因電子衍射產(chǎn)生的物理原因l1） 盧瑟福散射理論l電子與核質(zhì)量相比是一個(gè)小量，可以認(rèn)為當(dāng)電子受原子核的散射作用時(shí)，原子核基本固定不動(dòng)，電子不損失能量，發(fā)生彈性散射。l核外電子對入射電子的散射時(shí)，由于二者質(zhì)量相同，入射電子的能量會轉(zhuǎn)移給核外電子，損失部分能量，波長發(fā)生改變，因此發(fā)生的是非彈性散射。.1.2 1.2 電子衍射產(chǎn)生的物理原因電子衍射產(chǎn)生的物理原因 由于原子在晶體中是周期排列的，在某些方向的散由于原子在晶體中是周

4、期排列的，在某些方向的散射波的位相差等于波長的整數(shù)倍，形成相干散射。射波的位相差等于波長的整數(shù)倍，形成相干散射。.2. 2. 衍射方向衍射方向l衍射方向是衍射幾何要回答的問題，布拉格方程從數(shù)學(xué)的角度，而厄瓦爾德圖解以作圖的方式，回答了以上的問題，二者是等效的。l2.1布拉格方程布拉格方程(Nobel Prize)l2.2 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解 （倒易點(diǎn)陣的應(yīng)用）（倒易點(diǎn)陣的應(yīng)用）.2.12.1布拉格方程布拉格方程l布拉格公式l2dsin=nln=0,1,2,3 稱為衍射級數(shù) .布拉格方程的討論布拉格方程的討論l1）衍射是一種選擇反射。 l2）入射線的波長決定了結(jié)構(gòu)分析的能力。 /2d=si

5、n1，即d/2， l3） 衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)具有確定的關(guān)系。 .2.2 2.2 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解l倒易矢量是用來描述產(chǎn)生衍射波的晶面的矢量，其長度代表晶面間距的倒數(shù)，矢量的方向代表晶面的法線。l入射波、衍射波和倒易點(diǎn)陣之間的存在什么關(guān)系？l某晶面組的衍射波矢與入射波矢之間的差值為該晶面組的倒易矢量。.2.2 2.2 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解證明思路l波矢的表達(dá)方式-方向與波的傳導(dǎo)方向相同，長度是波長的倒數(shù)。l入射波與衍射波波長相同，方向不同，波矢也是如此。l因此以 為半徑、以樣品為中心作球，以確定波矢的長度。該球稱為厄瓦爾德球。lS0 為入射波的方向，假定存在一個(gè)衍射束S，且S滿足與S

6、0關(guān)于晶面成鏡面對稱。l連接S0和S的端點(diǎn)，看所得矢量 是否為倒易矢量。OG/1)(1110011SSSSOOGOGO.2.2 2.2 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解l1）在三角形AOG中l(wèi)而布拉格方程可以改寫為l對照上面兩個(gè)公式sin2sin OAOGOGhkldOG1GOO1OGsin21dGOO1l可以確定 就是參與衍射的晶面組的倒易矢量 2）其次，參與衍射的晶面應(yīng)該平分 ，即垂直于等腰三角 的底邊，或者說矢量 垂直于晶面。.2.2 2.2 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解l當(dāng)衍射波矢和入射波矢相差一個(gè)倒格子時(shí)，衍射才能產(chǎn)生。l這時(shí)，倒易點(diǎn)G（指數(shù)為hkl）正好落在厄瓦爾德球的球面上，l產(chǎn)生的衍射沿著

7、球心O1到倒易點(diǎn)G的方向。l此時(shí)，晶面組(hkl)的晶面間距與入射波的波長滿足布拉格方程 .2.22.2厄瓦爾德圖解的應(yīng)用厄瓦爾德圖解的應(yīng)用厄瓦爾德圖解可以幫助確定哪些晶面（倒易點(diǎn)）可以參與衍射。l對于單晶體，先畫出倒易點(diǎn)陣確定原點(diǎn)位置 O，l以倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)為起點(diǎn)，沿入射波反方向前進(jìn) 距離，找到厄瓦爾德球的球心O1(晶體的位置）l以 為半徑作球，得到厄瓦爾德球。所有落在厄瓦爾德球的倒易點(diǎn)對應(yīng)的晶面組均可參與衍射。 11.倒易球的形成. 3. 3. 衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度l衍射波的強(qiáng)度與材料性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，是一個(gè)定量的問題 。l一般從基元（單電子）散射強(qiáng)度開始，逐步進(jìn)行處理。 l1）一個(gè)電子對入射波

8、的散射強(qiáng)度（涉及偏振因子）l2）將原子內(nèi)所有電子的散射波合成，得到一個(gè)原子對入射波的散射強(qiáng)度（涉及原子散射因子）；將一個(gè)晶胞內(nèi)所有原子的散射波合成，得到晶胞的衍射強(qiáng)度（涉及結(jié)構(gòu)因子）；將一個(gè)晶粒內(nèi)所有晶胞的散射波合成，得到晶粒的衍射強(qiáng)度（涉及干涉函數(shù)）；將材料內(nèi)所有晶粒的散射波合成，得到材料（多晶體）的衍射強(qiáng)度。在實(shí)際測試條件下的材料的衍射強(qiáng)度還涉及到溫度、吸收、等同晶面數(shù)因素對衍射強(qiáng)度的影響，相應(yīng)地，在衍射強(qiáng)度公式中引入溫度因子、吸收因子和多重性因子，獲得完整的衍射強(qiáng)度公式。 .3.13.1單電子的散射強(qiáng)度單電子的散射強(qiáng)度l強(qiáng)度為I0的偏振光（其光矢量E0只沿一個(gè)固定方向振動(dòng)）照射在一個(gè)電子

9、上時(shí)，沿空間某方向的散射波的強(qiáng)度Ie為，l材料衍射分析工作中，通常采用非偏振入射光?？蓪⑵浞纸鉃榛ハ啻怪钡膬墒窆?。問題轉(zhuǎn)化為求解兩束偏振光與電子相互作用后，在散射方向（OP）上的散射波強(qiáng)度。l對于一束非偏振入射波，電子散射在各個(gè)方向的強(qiáng)度不同，產(chǎn)生的散射波被偏振化了，故稱為偏振因子或極化因子。022424sinIRcmeIe022424)22cos1(IRcmeIe22cos12.3.2 3.2 原子散射強(qiáng)度原子散射強(qiáng)度l一個(gè)原子對入射波的散射是原子中各電子散射波相互干涉合成的結(jié)果。設(shè)原子中Z個(gè)電子(Z為原子序數(shù))集中在一點(diǎn)，則所有電子散射波間無位相差l一般情況下，任意方向上原子散射強(qiáng)度因

10、各電子散射線間的干涉作用而小于 ，據(jù)此，引入原子散射因子f，將原子散射強(qiáng)度表達(dá)為eaaIZEZI222eIZ202242422)22cos1(IRcmefIfIeazf .3.33.3晶胞散射強(qiáng)度晶胞散射強(qiáng)度l一個(gè)晶胞對入射波的散射是晶胞內(nèi)各原子散射波合成的結(jié)果。l研究晶胞，應(yīng)該具體到晶胞內(nèi)不同晶面的衍射.l結(jié)構(gòu)分析的原理也正是通過分析各個(gè)晶面的衍射波來確定材料的晶體結(jié)構(gòu)。 .3.33.3晶胞結(jié)構(gòu)因子l由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射線的消失稱為系統(tǒng)消光。不同的晶體點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律也各不相同。它所逆循的衍射規(guī)律即為結(jié)構(gòu)因子.3.33.3晶胞結(jié)構(gòu)因子的含義l結(jié)構(gòu)因子以電子散射能

11、力為單位，反映單胞內(nèi)所有原子對不同晶面（HKL）散射能力的貢獻(xiàn)的參量ebEEF一個(gè)電子散射波振幅射波的合成波振幅一個(gè)晶胞中所有原子散.3.33.3結(jié)構(gòu)因子的推導(dǎo)相位差為czbyaxAOrjjjj)(1222200SSrSrSrjjjjj0SrSrjjj)(10 SS為產(chǎn)生衍射的晶面的倒易矢量 )(22jjjjjLzKyHxrr *Lc*Kb*Ha)(10rSS兩原子之間的波程差其中式中 a、b、c為基本平移矢量。.3.33.3 結(jié)構(gòu)因子的推導(dǎo)l晶胞內(nèi) j原子的散射波為fiEeeij（不同類原子fj 不同）, 則晶胞內(nèi)所有原子相干散射的復(fù)合波根據(jù)歐拉公式：sincosiei)(2sin)(2co

12、s1jjjjjnjjjHKLLzKyHxiLzKyHxfFnjijebjefEE1njijebHKLjefEEF1.3.33.3結(jié)構(gòu)因子的推導(dǎo) 在衍射實(shí)驗(yàn)中，只能測出衍射線的強(qiáng)度，即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只能給出結(jié)構(gòu)因子的平方值，為此，需要將上式乘以其共軛復(fù)數(shù)，然后再開方2121212111)(2sin)(2cos)(2sin)(2cos)(2sin)(2cosjjjnjjjjnjjjjjjjjnjjjjjjjjnjjjHKLLzKyHxfLzKyHxfLzKyHxiLzKyHxfLzKyHxiLzKyHxfF.3.33.3 結(jié)構(gòu)因子的應(yīng)用.3.33.3 結(jié)構(gòu)因子的應(yīng)用簡單點(diǎn)陣每個(gè)晶胞中只有一個(gè)原子，其坐標(biāo)

13、為(000)，原子散射因子為fnnHKLfF 在簡單點(diǎn)陣的情況下，結(jié)構(gòu)因子不受HKL的影響，即HKL為任意整數(shù)時(shí)，都能產(chǎn)生衍射。222221212)0(2sin)0(2cos)(2sin)(2cosnnjjjnjjjjnjjjHKLffLzKyHxfLzKyHxfF.3.33.3 結(jié)構(gòu)因子的應(yīng)用 體心點(diǎn)陣每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類原子其坐標(biāo)為（000） 和 ，其原子散射因子為當(dāng)H+K+L 為偶數(shù)時(shí)，當(dāng)H+K+L 為奇數(shù)時(shí)，21)21,21,21(fn22222221212)(cos1 )212121(2sin)0(2sin)212121(2cos)0(2cos)(2sin)(2cosLKHfLKHf

14、LKHfLzKyHxfLzKyHxfFnnnjjjnjjjjnjjjHKL22224 11 nnHKLffF0 11 222nHKLfF.3.33.3 結(jié)構(gòu)因子的應(yīng)用l3.底心點(diǎn)陣l每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類原子，其坐標(biāo)分別為000和, , 0。其原子散射因子為l4.面心點(diǎn)陣l 每個(gè)晶胞個(gè)有4個(gè)同類原子，其坐標(biāo)為（0，0，0） （ ， ， 0） （ ，0， ），（0， ， ） 。其原子散射因子為 。試計(jì)算其結(jié)構(gòu)因子fnfn.3.4 3.4 晶粒衍射強(qiáng)度晶粒衍射強(qiáng)度l一個(gè)晶粒對入射波的散射是晶粒中各晶胞散射波相互干涉合成的結(jié)果。l運(yùn)用級數(shù)求和公式可得： 1010)exp()exp(NQeNQecrik

15、FEiFEE)(20SSkpcnbmar101010321)exp()exp()exp(NpNnNmeckipckinbkimaFEE)exp(1)exp(1)exp(1)exp() 1exp(1)exp(110111kiakaiNkiakiakaNkimaGNm)exp(1)exp(1)exp(1)exp(1)exp(1)exp(1321321kickciNkibkbiNkiakaiNfEGGGFEEeec.3.4 3.4 晶粒衍射強(qiáng)度晶粒衍射強(qiáng)度l ，稱為干涉函數(shù)，是晶粒散射波強(qiáng)度和晶胞散射波強(qiáng)度的比值，描述晶粒尺寸的大小對散射波強(qiáng)度的影響。2322212GGGG022424222222)

16、22cos1(IRcmeFGIGGEFIHKLbec.3.4 3.4 晶粒衍射強(qiáng)度晶粒衍射強(qiáng)度l函數(shù)的主極大值等于沿a方向的晶胞數(shù)的平方l主峰的強(qiáng)度范圍與晶體大小有關(guān)，晶體沿a軸方向越薄，衍射極大值的峰寬越大。 51N21G時(shí)的函數(shù)曲線 .3.53.5多晶體衍射強(qiáng)度多晶體衍射強(qiáng)度l多晶體各晶粒的取向是任意分布的，眾多晶粒中的（HKL）面相應(yīng)的各個(gè)倒易點(diǎn)將構(gòu)成球面，此球面以(HKL)面倒易矢量長度為半徑，稱為(HKL)面的倒易球。 l衍射線存在一個(gè)有強(qiáng)度的空間范圍，衍射角有一定的波動(dòng)范圍，因此，倒易球與反射球的交線圓擴(kuò)展成為有一定寬度的圓環(huán)帶。l參加(HKL)衍射的晶粒數(shù)目( )與多晶體樣品總晶

17、粒數(shù)(q)之比值可認(rèn)為是上述因環(huán)帶面積與倒易球面積之比 l多晶體的(HKL)衍射積分強(qiáng)度 qdqq22sin02242422)22cos1(22sin22sinIRcmeFGdqIdqIHKLcm.3.6 3.6 影響衍射強(qiáng)度的其它因素影響衍射強(qiáng)度的其它因素l在實(shí)際的衍射強(qiáng)度分析中，還存在等同晶面組數(shù)目、溫度、物質(zhì)吸收等影響因素，因此需要在衍射強(qiáng)度公式中引入相應(yīng)的修正因子，各因子均作為乘積項(xiàng)出現(xiàn)在衍射積分強(qiáng)度公式中。l1多重性因子l晶體中晶面間距相等的晶面(組)稱為等同晶面(組)晶體中各面的等同晶面(組)的數(shù)目稱為各自的多重性因子(PHKL)。l2. 吸收因子l樣品對X射線的吸收將造成衍射強(qiáng)度的衰減，使實(shí)測值與計(jì)算值不符，為修正這一影響，在強(qiáng)度公式中引入吸收因