分子反應(yīng)動力學(xué)

1、2022-1-11221 化學(xué)反應(yīng)的不同層次化學(xué)反應(yīng)的不同層次 總包反應(yīng)總包反應(yīng) 宏觀反應(yīng)動力學(xué)的研究目的主要是定量地測定反應(yīng)最終宏觀反應(yīng)動力學(xué)的研究目的主要是定量地測定反應(yīng)最終產(chǎn)物形成的速率與反應(yīng)物濃度及反應(yīng)溫度產(chǎn)物形成的速率與反應(yīng)物濃度及反應(yīng)溫度的關(guān)系的關(guān)系 得到總反應(yīng)的速率常數(shù)得到總反應(yīng)的速率常數(shù)(包括指前因子和阿累包括指前因子和阿累尼烏斯活化能尼烏斯活化能)，推斷一些可能存在于總包反，推斷一些可能存在于總包反應(yīng)過程中的基元反應(yīng)步驟，確定反應(yīng)機(jī)理應(yīng)過程中的基元反應(yīng)步驟，確定反應(yīng)機(jī)理 2022-1-12 基元反應(yīng)基元反應(yīng) 總包反應(yīng)的每一個最基本的步驟，它是能夠用化學(xué)方總包反應(yīng)的每一個最基本

2、的步驟，它是能夠用化學(xué)方程式所表達(dá)的化學(xué)反應(yīng)中原子或原子團(tuán)進(jìn)行組合或置程式所表達(dá)的化學(xué)反應(yīng)中原子或原子團(tuán)進(jìn)行組合或置換過程的最基本步驟換過程的最基本步驟 2022-1-13(三) 態(tài)-態(tài)反應(yīng)態(tài)態(tài)態(tài)反應(yīng)是具有指定能量狀態(tài)的反應(yīng)物分子的單次碰撞反應(yīng)，以及分子態(tài)反應(yīng)是具有指定能量狀態(tài)的反應(yīng)物分子的單次碰撞反應(yīng)，以及分子從一個指定能量狀態(tài)向另外一個指定能量狀態(tài)的傳能過程從一個指定能量狀態(tài)向另外一個指定能量狀態(tài)的傳能過程 以態(tài)以態(tài)態(tài)反應(yīng)為對象的化學(xué)動力學(xué)就是態(tài)反應(yīng)為對象的化學(xué)動力學(xué)就是 考察反應(yīng)幾率、產(chǎn)物分子的能量狀態(tài)、空間分布和取向考察反應(yīng)幾率、產(chǎn)物分子的能量狀態(tài)、空間分布和取向 2022-1-141

3、. 碰撞截面碰撞截面A和和B兩束流交叉碰撞，導(dǎo)致束流兩束流交叉碰撞，導(dǎo)致束流A的強(qiáng)度下降的強(qiáng)度下降比例常數(shù)比例常數(shù) 叫叫碰撞截面碰撞截面，具有面積，具有面積/分子的量綱分子的量綱反應(yīng)碰撞引起的束強(qiáng)降低反應(yīng)碰撞引起的束強(qiáng)降低 式中式中 是是反應(yīng)截面反應(yīng)截面，是能發(fā)生反應(yīng)碰撞的分子有效尺度大，是能發(fā)生反應(yīng)碰撞的分子有效尺度大小的度量小的度量 llIvsId B)()(dAA)(vsllIvsId B)()(dArrA,)(rvs2022-1-152. 從微觀反應(yīng)速率常數(shù)到宏觀反應(yīng)速率常數(shù)從微觀反應(yīng)速率常數(shù)到宏觀反應(yīng)速率常數(shù)最簡單的態(tài)最簡單的態(tài)態(tài)反應(yīng)態(tài)反應(yīng) A + BC（i） AB（j）+ C 宏觀

4、反應(yīng)速率常數(shù)宏觀反應(yīng)速率常數(shù) 0d)()()(vvPvvTk總02/32/1dexp)(21)(TBTTTBETkEEETkTk總2022-1-16222 勢能面及反應(yīng)途徑勢能面及反應(yīng)途徑 勢能面勢能面反應(yīng)體系在電子狀態(tài)量子數(shù)守恒條件下反應(yīng)體系在電子狀態(tài)量子數(shù)守恒條件下, 原子間距發(fā)生改變時原子間距發(fā)生改變時,反應(yīng)體系內(nèi)粒子間相互作用勢能隨之改變而形成的空間曲面反應(yīng)體系內(nèi)粒子間相互作用勢能隨之改變而形成的空間曲面 從一個已知的反應(yīng)勢能面，可以計算這個基從一個已知的反應(yīng)勢能面，可以計算這個基元反應(yīng)的各種動力學(xué)參數(shù)，也是解釋實驗現(xiàn)元反應(yīng)的各種動力學(xué)參數(shù)，也是解釋實驗現(xiàn)象的依據(jù)象的依據(jù) 2022-1

5、-171. 雙原子分子的勢能面雙原子分子的勢能面 AB A B 2)(01)(rreeDrV2022-1-182. 三原子體系的勢能面三原子體系的勢能面 ABCABC 2022-1-19ABCABCABC2022-1-110(二二) 反應(yīng)在勢能面上的運(yùn)動反應(yīng)在勢能面上的運(yùn)動勢能面上確定反應(yīng)途徑有兩個基本辦法勢能面上確定反應(yīng)途徑有兩個基本辦法其一是試圖尋找一套合適的數(shù)學(xué)方程以建立反應(yīng)途徑和勢能面其一是試圖尋找一套合適的數(shù)學(xué)方程以建立反應(yīng)途徑和勢能面函數(shù)之間的解析關(guān)系。函數(shù)之間的解析關(guān)系。其二是在已知的勢能面上，直接采用數(shù)值方法求解薛定諤方程其二是在已知的勢能面上，直接采用數(shù)值方法求解薛定諤方程（

6、包括近似后的經(jīng)典方程），確定反應(yīng)途徑的數(shù)值解（包括近似后的經(jīng)典方程），確定反應(yīng)途徑的數(shù)值解 準(zhǔn)經(jīng)典軌跡法準(zhǔn)經(jīng)典軌跡法 2022-1-111ABCABC 反應(yīng)的軌跡圖反應(yīng)的軌跡圖 2022-1-112(三三) 勢能面特征對反應(yīng)的影響勢能面特征對反應(yīng)的影響1. 反應(yīng)勢能面特征對于產(chǎn)物能量配分的影響反應(yīng)勢能面特征對于產(chǎn)物能量配分的影響 勢能面上的勢壘高度低，位置沿著反應(yīng)物通道向右移動，勢能面上的勢壘高度低，位置沿著反應(yīng)物通道向右移動，靠近反應(yīng)物。這種勢能面被稱為吸引型靠近反應(yīng)物。這種勢能面被稱為吸引型 吸引型特征越明顯的勢能面，反應(yīng)所釋放的吸引型特征越明顯的勢能面，反應(yīng)所釋放的能量將越有效地轉(zhuǎn)化成產(chǎn)

7、物分子的振動能能量將越有效地轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物分子的振動能2022-1-1132. 有勢壘的反應(yīng)對反應(yīng)物能量選擇性要求有勢壘的反應(yīng)對反應(yīng)物能量選擇性要求對于反應(yīng)的勢壘很早出現(xiàn)的對于反應(yīng)的勢壘很早出現(xiàn)的反應(yīng)，要想越過勢壘而發(fā)生反應(yīng)，要想越過勢壘而發(fā)生反應(yīng)，最有效的方法是增加反應(yīng)，最有效的方法是增加相對平動能相對平動能(a)，而增加反，而增加反應(yīng)物的振動能對反應(yīng)并沒有應(yīng)物的振動能對反應(yīng)并沒有多大促進(jìn)作用多大促進(jìn)作用(b) 2022-1-114對于勢壘出現(xiàn)在晚期，如果增對于勢壘出現(xiàn)在晚期，如果增加反應(yīng)物分子的相對動能，反加反應(yīng)物分子的相對動能，反應(yīng)體系在沖過拐彎處時，被陡應(yīng)體系在沖過拐彎處時，被陡峭的勢能壁

8、彈回反應(yīng)物通道，峭的勢能壁彈回反應(yīng)物通道，而沒有進(jìn)入產(chǎn)物通道而沒有進(jìn)入產(chǎn)物通道(b)。如。如果增加反應(yīng)物的振動能，則能果增加反應(yīng)物的振動能，則能幫助體系在勢能面的拐彎處能幫助體系在勢能面的拐彎處能有效地進(jìn)入產(chǎn)物通道有效地進(jìn)入產(chǎn)物通道(a) 2022-1-1153. 反應(yīng)物分子的相對質(zhì)量對于產(chǎn)物能量配分的影響反應(yīng)物分子的相對質(zhì)量對于產(chǎn)物能量配分的影響當(dāng)當(dāng)A原子的質(zhì)量相對于原子的質(zhì)量相對于B和和C來說很小時來說很小時(a)，AB產(chǎn)物分子產(chǎn)物分子有較大的平動能和較小的振有較大的平動能和較小的振動能。當(dāng)動能。當(dāng) A原子變得相對于原子變得相對于B和和C來說較大時來說較大時(b)，形成了，形成了振動激發(fā)態(tài)

9、的振動激發(fā)態(tài)的 AB產(chǎn)物分子。產(chǎn)物分子。 2022-1-116223 分子反應(yīng)動力學(xué)實驗分子反應(yīng)動力學(xué)實驗 激光的基本原理和激光器激光的基本原理和激光器 1. 激光的產(chǎn)生激光的產(chǎn)生 三個基本要素：工作物質(zhì)、激勵源和諧振腔三個基本要素：工作物質(zhì)、激勵源和諧振腔工作物質(zhì)指發(fā)射激光的粒子工作物質(zhì)指發(fā)射激光的粒子, 可以是原子，分子或者離子可以是原子，分子或者離子 激勵源提供能量，使激光的工作物質(zhì)產(chǎn)生激勵源提供能量，使激光的工作物質(zhì)產(chǎn)生“粒子數(shù)布居反轉(zhuǎn)粒子數(shù)布居反轉(zhuǎn)” 諧振腔可以選擇一定頻率和方向的光信號，并進(jìn)行放大，而諧振腔可以選擇一定頻率和方向的光信號，并進(jìn)行放大，而抑制其他頻率和方向的光信號抑制

10、其他頻率和方向的光信號 2022-1-1172. 激光器激光器 由激光工作物質(zhì)、泵浦源和諧振腔三大要素構(gòu)成由激光工作物質(zhì)、泵浦源和諧振腔三大要素構(gòu)成 2022-1-118常見的激光器常見的激光器 (1) 固體激光器固體激光器 以摻入少量離子的晶體或玻璃作為工作以摻入少量離子的晶體或玻璃作為工作物質(zhì)的激光器物質(zhì)的激光器, 如紅寶石激光器、摻釹釔鋁石榴石激如紅寶石激光器、摻釹釔鋁石榴石激光器、釹玻璃激光器以及摻鈦藍(lán)寶石激光器光器、釹玻璃激光器以及摻鈦藍(lán)寶石激光器 (2) 氣體激光器氣體激光器 以氣體或金屬蒸氣作為工作物質(zhì)的激光以氣體或金屬蒸氣作為工作物質(zhì)的激光器器 , 如氦如氦氖激光器氖激光器 (

11、3) 液體激光器液體激光器 以有機(jī)染料液體作為工作物質(zhì)以有機(jī)染料液體作為工作物質(zhì) 2022-1-1193. 激光的基本特性激光的基本特性 (1) 單色性強(qiáng)單色性強(qiáng)(2) 方向性高方向性高(3) 光強(qiáng)度大光強(qiáng)度大 (4) 相干性好相干性好 (5) 脈沖寬度短脈沖寬度短 2022-1-120(二二) 特定狀態(tài)的反應(yīng)物制備特定狀態(tài)的反應(yīng)物制備 1. 分子束分子束是指沿著某一方向直線運(yùn)動的分子流是指沿著某一方向直線運(yùn)動的分子流 隙流分子束隙流分子束 超聲分子束超聲分子束 2022-1-1212. 制備特定狀態(tài)反應(yīng)物的時間和能量制備特定狀態(tài)反應(yīng)物的時間和能量 根據(jù)激發(fā)的目的來選擇一定波長的激光激發(fā)反應(yīng)物

12、根據(jù)激發(fā)的目的來選擇一定波長的激光激發(fā)反應(yīng)物分子，可以有選擇地把反應(yīng)物分子激發(fā)到特定的量分子，可以有選擇地把反應(yīng)物分子激發(fā)到特定的量子態(tài)包括平動、振動、轉(zhuǎn)動和電子態(tài)，還可以安排子態(tài)包括平動、振動、轉(zhuǎn)動和電子態(tài)，還可以安排分子的特定的取向。分子的特定的取向。2022-1-1223. 振動激發(fā)態(tài)分子的制備振動激發(fā)態(tài)分子的制備 要制備振動激發(fā)態(tài)的反應(yīng)物分子，可以采用紅外激要制備振動激發(fā)態(tài)的反應(yīng)物分子，可以采用紅外激光器，例如光器，例如HF激光器、激光器、HCl激光器、激光器、CO激光器、激光器、CO2激光器、激光器、NH3激光器和紅外二極管激光器等激光器和紅外二極管激光器等 4. 轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)分子的制

13、備轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)分子的制備 轉(zhuǎn)動能對反應(yīng)的影響也比較小轉(zhuǎn)動能對反應(yīng)的影響也比較小, , 很多紅外激光器可很多紅外激光器可以把分子激發(fā)到確定的振動以把分子激發(fā)到確定的振動轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài) 2022-1-1235. 平動激發(fā)態(tài)分子的制備平動激發(fā)態(tài)分子的制備 制備具有特定的平動能的分子，可以用分子束的方制備具有特定的平動能的分子，可以用分子束的方法，也可以采用激光制備的方法法，也可以采用激光制備的方法 6. 電子激發(fā)態(tài)分子的制備電子激發(fā)態(tài)分子的制備 分子的電子能量對反應(yīng)過程有很大的影響。分子的電子能量對反應(yīng)過程有很大的影響。 只要選擇好母體分子和相應(yīng)的激光波長，就有可能在瞬只要選擇好母體分子和相應(yīng)的

14、激光波長，就有可能在瞬間制備出足夠數(shù)量的電子態(tài)激發(fā)分子、原子及自由間制備出足夠數(shù)量的電子態(tài)激發(fā)分子、原子及自由基基 2022-1-1247. 特定取向的分子的制備特定取向的分子的制備 分子的取向是指電子軌道或分子轉(zhuǎn)動的角向量方向在空分子的取向是指電子軌道或分子轉(zhuǎn)動的角向量方向在空間的分布間的分布 要制備特定取向的反應(yīng)物分子，可以用偏振激光或者電要制備特定取向的反應(yīng)物分子，可以用偏振激光或者電場在反應(yīng)物分子發(fā)生碰撞之前，將其電子云軌道或場在反應(yīng)物分子發(fā)生碰撞之前，將其電子云軌道或分子角動量選擇在一定的方向上分子角動量選擇在一定的方向上 2022-1-125(三三) 反應(yīng)的測量反應(yīng)的測量 1. 產(chǎn)

15、物量子態(tài)的光譜探測產(chǎn)物量子態(tài)的光譜探測(1) 化學(xué)發(fā)光光譜化學(xué)發(fā)光光譜 通過測量各種波長的光子數(shù)目可以得到的光譜通過測量各種波長的光子數(shù)目可以得到的光譜 根據(jù)光譜的波長和強(qiáng)度分布就可以確定產(chǎn)物分子根據(jù)光譜的波長和強(qiáng)度分布就可以確定產(chǎn)物分子的量子態(tài)分布。的量子態(tài)分布。 2022-1-126(2) 激光誘導(dǎo)熒光光譜激光誘導(dǎo)熒光光譜 基本原理基本原理是用一定波長的激光輻照被測粒子，使其恰好發(fā)是用一定波長的激光輻照被測粒子，使其恰好發(fā)生由低電子態(tài)向高電子態(tài)的共振躍遷。粒子由激發(fā)態(tài)經(jīng)生由低電子態(tài)向高電子態(tài)的共振躍遷。粒子由激發(fā)態(tài)經(jīng)自發(fā)輻射躍遷到低能態(tài)時將輻射光子，用光電倍增管等自發(fā)輻射躍遷到低能態(tài)時將輻

16、射光子，用光電倍增管等接收儀器同時或一定時間后探測這些熒光光子接收儀器同時或一定時間后探測這些熒光光子 從熒光的強(qiáng)弱可得知粒子的多少從熒光的強(qiáng)弱可得知粒子的多少 利用其空間可分辨性可得到粒子的全空間濃度分布利用其空間可分辨性可得到粒子的全空間濃度分布 從熒光光譜還可推知粒子的從熒光光譜還可推知粒子的“狀態(tài)狀態(tài)”， 2022-1-127(3) 吸收光譜吸收光譜 法法 在眾多的分子及碎片中抓住待測分子，得到其自始至終在眾多的分子及碎片中抓住待測分子，得到其自始至終的時間分辨光譜。的時間分辨光譜。 對碰撞、光解、能量轉(zhuǎn)移、化學(xué)反應(yīng)等態(tài)對碰撞、光解、能量轉(zhuǎn)移、化學(xué)反應(yīng)等態(tài)態(tài)反應(yīng)的動態(tài)反應(yīng)的動力學(xué)過程進(jìn)

17、行探測力學(xué)過程進(jìn)行探測 2022-1-1282. 交叉分子束實驗交叉分子束實驗在單次碰撞條件下研究從選態(tài)反在單次碰撞條件下研究從選態(tài)反應(yīng)物到定態(tài)生成物動態(tài)過程應(yīng)物到定態(tài)生成物動態(tài)過程 從反應(yīng)生成物的能態(tài)分布求得它從反應(yīng)生成物的能態(tài)分布求得它們的能量配置，們的能量配置，從生成產(chǎn)物散射的角度分布求出從生成產(chǎn)物散射的角度分布求出微分反應(yīng)截面、總反應(yīng)截面、微分反應(yīng)截面、總反應(yīng)截面、反應(yīng)速率常數(shù)，及活化能和反應(yīng)速率常數(shù)，及活化能和指前因子等動力學(xué)性能指前因子等動力學(xué)性能 2022-1-1293. 飛秒過渡態(tài)探測飛秒過渡態(tài)探測以飛秒以飛秒(10-15s)作為時間尺度的超作為時間尺度的超快化學(xué)反應(yīng)過程的研究

18、快化學(xué)反應(yīng)過程的研究 可測量化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)的壽命，可測量化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)的壽命，提供影響過渡態(tài)的有力手段；提供影響過渡態(tài)的有力手段；估計電子轉(zhuǎn)移的速率，指明估計電子轉(zhuǎn)移的速率，指明電子轉(zhuǎn)移的途徑；實時監(jiān)測電子轉(zhuǎn)移的途徑；實時監(jiān)測化學(xué)反應(yīng)的速率，有可能看化學(xué)反應(yīng)的速率，有可能看到反應(yīng)過程的圖像，而且還到反應(yīng)過程的圖像，而且還能控制化學(xué)反應(yīng)能控制化學(xué)反應(yīng) 。 2022-1-1301. 雙原子分子的勢能面雙原子分子的勢能面 AB A B 2)(01)(rreeDrV2022-1-131(三三) 勢能面特征對反應(yīng)的影響勢能面特征對反應(yīng)的影響1. 反應(yīng)勢能面特征對于產(chǎn)物能量配分的影響反應(yīng)勢能面特征對于產(chǎn)物能量配分的影響 勢能面上的勢壘高度低，位置沿著反應(yīng)