PE的內(nèi)部結(jié)構(gòu)性能

1、線性低密度聚乙烯的性能LLDP日1 LLDPE 同 LDPE 相比分子沒有長(zhǎng)鏈支鏈,短支鏈比HDPE多,而長(zhǎng)支鏈比 LDPE少,分子量分布比 LDPE狹窄,由于是無長(zhǎng)支鏈的“線性構(gòu)造,為此,流變學(xué)性能同LDPE有著顯著的差異.2 LLDPE是密度為 0.920.930g/cm2 的無色.無臭.無毒的固體,其結(jié)晶度介于 HDPE和 LDPE之間.3 LLDPE熔化點(diǎn)比LDPE高1020度,熔體粘度相當(dāng)大.在一樣的熔體溫度下,LLDPE的熔體 粘度是LDPE的10倍以上,而且熔體粘度受溫度變化的影響小,而受剪切力的影響大 ,為此,LLDPE不能用提升熔體溫度的方法來降低其粘度,而只能用提升剪切力,

2、即提升機(jī)械速度來降低其粘度.為此LLDPE適宜于快速生產(chǎn)快速擠出和快速注塑4 LLDPE的性能由其密度.分子量和分子量分布來決定 ,正如上述密度是由聚乙烯鏈上的共 聚單體濃度來決定的,而共聚單體的濃度限制了 LLDPE短支鏈的總量,支鏈的長(zhǎng)度取決于共聚 單體的種類,共聚單體含量愈大 LLDPE的密度就愈小.5在一樣條件下,LLDPE的抗X強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度是LDPE的三倍,脆化溫度比 LDPE低2030度,耐環(huán)境應(yīng)力開裂性比 LDPE提升1000倍.6LLDPE柔軟性好耐針刺性好,韌性好,透明性好.7 LLDPE有如離子型樹脂的熱封性,在熱封面上有污染也能熱封,熱封強(qiáng)度比LDPE好,且熱 封強(qiáng)度

3、受溫度的影響小.8 LLDPE加工時(shí),必須使用高速生產(chǎn)設(shè)備,而且主電機(jī)功率要比加工LDPE的來得大,由于粘度大,加工的壓力也要增加.9LLDPE風(fēng)冷的透明度不如 LDPE.按共聚單體類型,LLDPE主要?jiǎng)澐譃?種共聚物：C4丁烯-1、C6己烯-1和C8辛烯-1.其中,丁烯共聚物是全球生產(chǎn)量最大的LLDPE樹脂,而己烯共聚物那么是目前增長(zhǎng)最快的LLDPE品種.在LLDPE樹脂中,共聚單體的典型用量為 5%- 10%重量分?jǐn)?shù),平均用量大約為 7%茂金屬基的LLDPE塑性體mLLDPE具有傳統(tǒng)LLDPE 3倍多的平均共聚單體含量.以長(zhǎng) 鏈-烯燒如己烯、辛烯作為共聚單體生產(chǎn)的 LLDPE樹脂制成的薄膜

4、及制品在拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐穿刺性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性等許多方面均優(yōu)于用丁烯作為共聚單體生 產(chǎn)的LLDPE樹脂.聚乙烯的性能高壓低密度聚乙烯HP-LDPE既有長(zhǎng)支鏈又有短支鏈,其長(zhǎng)支鏈的長(zhǎng)度甚至可以到達(dá)主 鏈的長(zhǎng)度.長(zhǎng)支鏈的數(shù)目在主鏈每1000個(gè)碳原子上有 0.55個(gè).短支鏈的數(shù)目在主鏈每1000個(gè)碳原子上有1530個(gè).主鏈呈枝狀.高密度聚乙烯HDPE沒有長(zhǎng)支鏈,只有很少的短支鏈.其短支鏈的數(shù)目在主鏈的每 1000 個(gè)碳原子上缺乏 10個(gè)均聚物的短支鏈比共聚物更少 .主鏈呈直線型.由于 HDPE的短支 鏈又少有短,因此其密度高、結(jié)晶度也高.線型低密度聚乙烯LLDPE后高密度聚乙烯一樣

5、沒有長(zhǎng)支鏈,但它的短支鏈比HDPE既短又長(zhǎng),在主鏈的每 1000個(gè)碳原子上有1035個(gè)短支鏈.它還可以通過引入不同種類從丙烯至1-辛烯和不同數(shù)量5%- 20%的共聚單體,而使它的短支鏈長(zhǎng)度和數(shù)目可調(diào),從而改 變其分子構(gòu)造,以獲得所需性能的樹脂.它的主鏈也與HDPE類似而呈直線型.LDPE分子鏈主鏈上的支鏈主要是乙基支鏈、丁基支鏈占優(yōu)勢(shì)的和戊基支鏈及更長(zhǎng)的支鏈,根本沒有甲基或丙基支鏈,甲基主要 處于長(zhǎng)支鏈的末端上4'5.丁基支鏈和戊基支鏈?zhǔn)荓DPE聚合過程中的返嚙作用導(dǎo)致分子重排形成的,更長(zhǎng)的支鏈由分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移形成.影響聚乙烯性能的主要因素影響聚乙烯性能的主要因素是：支鏈的類別、數(shù)目和分

6、布；分子量和分子量分布.其中尤以支鏈的類別和數(shù)目 對(duì)性能的影響更甚.1結(jié)晶性能 聚乙烯是結(jié)晶性聚合物.不同密度的聚乙烯結(jié)晶度也不一樣.結(jié)晶度與 密度呈線性關(guān)系,它們對(duì)聚乙烯的許多性能有顯著影響.鑒于聚乙烯短支鏈的存在會(huì)干擾主鏈的結(jié)晶,因此增加短支鏈就會(huì)破壞結(jié)晶和降低密 度.均聚的高密度聚乙烯含有極少的短支鏈,所以它的結(jié)晶度高,密度也高.LLDPE與HDPE雖同屬線型聚乙烯,但 LLDPE完全是乙烯與a -烯煌共聚而成的.由于 LLDPE所含的共聚單體比高密度的共聚物多,因而LLDPE的線型主鏈上有很多的短支鏈,致使其結(jié)晶度和密度都低；再因其短支鏈的類別和數(shù)目是隨不同的共聚單體而異,假設(shè)共聚單體

7、的碳原子數(shù)多,在共聚物中含量也多,那么該共聚物的密度下降也大.2熱性能 聚乙烯受熱以后,隨著溫度的升高,結(jié)晶局部逐漸減少,當(dāng)結(jié)晶局部完全 消失時(shí),聚乙烯就融化,此時(shí)的溫度即為熔點(diǎn).聚乙烯的密度升高,結(jié)晶度升高,其熔點(diǎn)也 隨之升高,所以密度不同的聚乙烯,其熔點(diǎn)也不同.LLDPE的熔點(diǎn)為120125 C,介于HP-LDPE與HDPE之間.不同共聚單體的LLDPE,其熔點(diǎn)上下隨其共聚單體的碳原子的增減而變動(dòng),碳原子數(shù)增多熔點(diǎn)升高.由于LLDPE的熔點(diǎn)比HP-LDPE高,故其模型制品可在較高溫度下脫模,而且又快又干凈.因LLDPE的熔點(diǎn)范圍比HP-LDPE窄,故LLDPE的薄膜熱封性能好,熱合強(qiáng)度也高

8、.聚乙烯在溫度升高時(shí)的流動(dòng)性和在增加荷重時(shí)的變化,主要受分子量的影響.由于測(cè)定聚乙烯的熔體流動(dòng)速率比測(cè)定分子量容易,因而通常以熔體指數(shù)MI,或熔體流動(dòng)指數(shù)MFI來表示聚乙烯的分子量特性. 在熔融狀態(tài)下,聚乙烯的熔體粘度是分子量的函數(shù), 它隨分子量的增高而加大.當(dāng)分子量一樣時(shí),溫度升高那么熔體粘度降低.在常溫下聚乙烯隨密度的不同而有不同的柔韌性.在低溫下聚乙烯自然具有良好的柔韌性,其脆析溫度較低,這與其分子量有關(guān).當(dāng)聚乙烯的分子量增高時(shí),其脆化溫度下降,其極限值為 -140 C.在分子量一樣的情況下,線型構(gòu)造的LLDPE與HDPE的熔體粘度要比非線型構(gòu)造的HP-LDPE大.在熔體指數(shù)一樣的情況下

9、,HP-LDPE的熔體粘度明顯低于 LLDPE和HDPE,因此,前者加工時(shí)的熔體流動(dòng)性明顯好于后兩者,螺桿負(fù)荷小,發(fā)熱量也小.(3)抗環(huán)境應(yīng)力開裂和抗蠕變性能從聚乙烯樹脂的實(shí)用性來看,抗環(huán)境應(yīng)力開裂(ESCR)性能是重要的物性指標(biāo)之一.聚乙烯ESCR性能因支鏈的增加、密度的降低而得到大大的改 善.在3種不同的聚乙烯樹脂中,LLDPE的許多性能介于 HP-LDPE和HDPE之間,但其ESCR 性能卻居三者之冠.碳6和碳8高碳-烯煌共聚的LLDPE,因其支鏈的增加,其 ESCR值明 顯優(yōu)于碳4共聚的LLDPB另一個(gè)受短支鏈增加、密度降低影響的性能是抗蠕變性或承受荷重的水平.這個(gè)性能在聚合物的使用上

10、同樣非常重要. 只要密度稍稍下降一點(diǎn),抗蠕變性就得到很大的改善.可以 說,增加乙烯的短支鏈,降低乙烯的密度而得益最大的就是提升了ESCR性能和抗蠕變性.(5)聚乙烯的介電性能純的聚乙烯不含極性基因,因此具有良好的介電性能.聚乙烯的分子量對(duì)其介電性能不發(fā)生影響,但聚乙烯中假設(shè)含有雜質(zhì),如催化劑、金屬灰分及分子中存在極性基團(tuán)(羥基、默基)等,那么對(duì)其介電性能如介電常數(shù)、介電耗損(介電損耗角正切)等會(huì)發(fā)生不良影響.(6)化學(xué)穩(wěn)定性聚乙烯具有飽和脂肪煌的化學(xué)性質(zhì),因此它是高度穩(wěn)定和不活潑的.不同密度的聚乙烯所含雙鍵數(shù)目和支鏈數(shù)目不同,結(jié)晶度也不一樣,所以它們的化學(xué)穩(wěn)定性也略有差異.例如,低密度聚乙烯可

11、溶于沸騰的苯中,而高密度聚乙烯在一樣的條件下僅為苯溶脹.(7)物理機(jī)械性能聚乙烯的物理機(jī)械性能與它的結(jié)晶度(密度)和分子量(熔體指數(shù))有關(guān),因此不同密度的聚乙烯,或一樣密度不同熔體指數(shù)的聚乙烯,其物理機(jī)械性能也各異, 如圖表10所不.圖表1 :聚乙烯的密度與物理機(jī)械性能的關(guān)系隨密度升高而升高的性能隨密度升高而降低的性能濁度拉伸強(qiáng)度剛性熔點(diǎn) 介電常數(shù)滲透性(包括透氣性、透濕性和耐油性 )溶解度伸長(zhǎng)率沖擊強(qiáng)度耐環(huán)境應(yīng)力開裂性聚乙烯的剛性與密度的關(guān)系是：隨著聚乙烯的密度升高,其結(jié)晶度也升高,剛性就升高. 在3種聚乙烯中,HDPE密度最高,其剛性也最高.但剛性幾乎迅速地隨著聚乙烯的密度下 降而下降,例

12、如密度為0.960g/cm 3的HDPE淇剛性為1000MPa ,當(dāng)密度降到 0.940g/cm 3時(shí), 其剛性就迅速下降到 550MPa o但一樣密度的 HD-LDPE和LLDPE,后者剛性比前者大,因 此,一樣厚度的薄膜,LLDPE薄膜的剛性比HP-LDPE好.聚乙烯的沖擊強(qiáng)度與密度的關(guān)系是：密度升高,結(jié)晶度升高,沖擊強(qiáng)度降低.LLDPE薄膜的沖擊強(qiáng)度受共聚單體的影響很大,與1-丁烯共聚的LLDPE薄膜,其沖擊強(qiáng)度與HP-LDPE薄膜相當(dāng),但與1-己烯和1-辛烯共聚的LLDPE薄膜,其沖擊強(qiáng)度那么有顯著提升. 聚乙烯的透氣性與密度的關(guān)系是：密度增加晶體阻擋層增加,透氣性隨之減小.與其它塑料

13、薄膜相比,聚乙烯薄膜對(duì)氮、氧、二氧化碳的透氣性較大,特別是低密度聚乙烯薄膜的.透氣性比聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等薄膜的透氣性都大.各種介質(zhì)對(duì)于乙烯的透氣性,與其在乙烯中的溶解度有很大關(guān)系,一般來說,非極性物質(zhì)的透氣性大于極性物質(zhì)的透氣性.聚乙烯的伸長(zhǎng)率與聚乙烯密度的關(guān)系是：密度降低,其非結(jié)晶組分增加,使聚乙烯變得更具塑性,因而其伸長(zhǎng)率很快提升.隨著聚乙烯密度升高, 其結(jié)晶組分也增多, 結(jié)晶區(qū)域也擴(kuò)大. 在結(jié)晶區(qū)域中存在球晶構(gòu) 造,當(dāng)球晶的大小超過可見光波時(shí), 由于可見光的反射而呈現(xiàn)乳白色, 因而使聚乙烯的透明 度減小,濁度增大.另一個(gè)對(duì)聚乙烯物理機(jī)械性能有影響的因素是分子量分布M

14、WD.分子量分布的表示方式是,重均分子量Mw對(duì)數(shù)均分子量Mn之比,即 Mw/Mn.分子量分布最重要的特征是,以剪切敏感性或剪切特性來表示的熔體特性.分子量分布越寬,剪切敏感性也越大.剪切敏感性亦隨熔體指數(shù)的下降而上升,所以應(yīng)在熔體指數(shù)一樣的根底上來比較剪切敏感性.對(duì)于聚乙烯的一些用途來說,高的剪切敏感性寬的MWD的聚合物最容易加工, 而且可以獲得高的擠出率.某些固態(tài)聚乙烯的物理機(jī)械性能亦有賴于分子量分布.均聚聚乙烯在熔體指數(shù)值一定時(shí)的分子量分布越寬,那么密度越大,結(jié)晶也更完全.對(duì)ESCR值來說,特別是共聚物的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性能,在一定的熔體指數(shù)時(shí),其抗環(huán)境應(yīng)力開裂值常因分子量分布的增 寬而變大

15、.2、產(chǎn)品質(zhì)量限制生產(chǎn)線型聚乙烯的各種方法都采用參加鏈轉(zhuǎn)移劑的方法來調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量,參加鏈轉(zhuǎn)移劑越多,分子量越小,熔體指數(shù)MI越大.常用的鏈轉(zhuǎn)移劑是氫,有的工藝如溶液法可用反響溫度來調(diào)節(jié)分子量,溫度升高,分子量變小,熔體指數(shù)增大.氣相法和淤漿法要求反響溫 度穩(wěn)定,不能用溫度調(diào)節(jié)分子量.產(chǎn)品的密度是采用改變進(jìn)料中共聚單體量來限制.同一種工藝,產(chǎn)品密度越低,那么要求進(jìn)料中含共聚單體越多.采用不同的共聚單體, 要得到同樣密度的產(chǎn)品時(shí),所用的共聚單. 3體量是不同的.以 UCC的氣相法為例,要將廣品密度倜節(jié)到 0.910.94g/cm ,不同共聚單 體的用量如下表.3、產(chǎn)品質(zhì)量測(cè)定各種方法生產(chǎn)的聚乙烯

16、,測(cè)定分子量以熔體指數(shù)表征卜分子量分布和密度的方法根本一樣,只是隨產(chǎn)品物性不同,測(cè)定時(shí)的條件要稍加調(diào)整.分子量的測(cè)定樹脂的平土分子量簡(jiǎn)稱分子量可以用凝膠色譜測(cè)定,但這樣不便于生產(chǎn)中進(jìn)展工藝限制,因而采用熔體指數(shù)來表征平均分子量.隨著分子量升高,熔體粘度增大,流動(dòng)性變差反之亦然.測(cè)定單位時(shí)間內(nèi),在一定負(fù)荷下,流過銳孔的熔體重量,即可測(cè)定 樹脂熔體的流動(dòng)性,從而可知熔體的粘度大小,反映出樹脂的分子量.熔體指數(shù)的測(cè)定是根據(jù) ASTMD-2238條件E,或ISO1133條件4的規(guī)定,在190 c左 右密度高溫度可稍高些,使乙烯樣料在2.16kg的標(biāo)準(zhǔn)負(fù)荷下,10min內(nèi)通過模頭,流出的 克數(shù)即為熔體指

17、數(shù),單位是 g/min.當(dāng)分子量大到一定程度,MI小于0.1時(shí),將負(fù)荷增加到 5kg或21.6kg ,此時(shí)測(cè)出的值表示為HLMI,并應(yīng)注明重荷5或21.6,這個(gè)值被成為流動(dòng)速率.分子量分布的測(cè)定 分子量的可以用重均分子量與數(shù)均分子量之比 Mw/Mn來表示；也 可以借助熔體對(duì)剪切的敏感性來表征分子量分布,即采用熔流比MFRHLMI與MI之比來反映分子量分布；還可以采用應(yīng)力指數(shù) SE誄代表分子量分布.這3種表示方法的關(guān)系是：Mw/Mn越大,MFR越大,SE越大；分子量分布越寬.密度的測(cè)定 密度是單位體積的材料在溫度 tc時(shí)的質(zhì)量,通常以 t表示標(biāo)注實(shí)驗(yàn)室溫 度,可以為20 C、23c和27 C,密

18、度單位為 g/min .根據(jù)ISO的規(guī)定,樣品形狀不同時(shí)測(cè)量方法也不同.主要有浸漬法、比重瓶法、浮標(biāo)沉降法和密度梯度柱法等.化學(xué)構(gòu)造聚乙烯分子中含有碳?xì)鋬煞N元素,但由于使用不同引發(fā)劑或催化劑,故還含有微量的其它元素.例如用氧或有機(jī)過氧化物引發(fā)高壓聚乙烯中含有氧元 素；中壓、低壓聚乙烯中由于使用過渡元素金屬化合物作催化劑,所得聚乙烯中含有微量金屬元素.聚乙烯大分子主鏈上尚有甲基-CH3、乙基-C2H5、丁基-C4H9等烷 基支鏈.在分子中存在著雙鍵,可能以端基形式存在R-CH=CH2,也可能以R-CH=CH-R型雙鍵存在.由于高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯LDP日為自由基聚合反響,它的聚合包 括鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、鏈終止和鏈的轉(zhuǎn)移等基元反響. 而低壓法屬于離子型聚合反 響,因而聚乙烯分子構(gòu)造中長(zhǎng)支鏈數(shù)LCB那么完全不同,如圖1-4所示.LP TIDPRHF-LDP匚重理電圖1-4聚乙烯分子構(gòu)造中長(zhǎng)支鏈LCB示意圖由