雙氧水生產(chǎn)原理與工藝

1、雙氧水生產(chǎn)原理與工藝摘 要： 本文概述了雙氧水性質(zhì)、用途、主要生產(chǎn)方法及雙氧水的生產(chǎn)現(xiàn)狀 , 重點介紹了常見的蒽醌法 生產(chǎn)雙氧水工業(yè)生產(chǎn)原理及工藝。關(guān)鍵字： 雙氧水，蒽醌法，工藝1.1 雙氧水性能、用途及常見的主要生產(chǎn)方法及生產(chǎn)現(xiàn)狀1.1.1 雙氧水的性質(zhì) 一種二元弱，具有氧化性、還原性，是一種較好的氧化劑，本身被還原為水，不引入雜質(zhì)?？梢杂脕碇蒲鯕?、殺菌消毒。氫和氧的化合物。化學式H2Q,英文名稱：hydrogenperoxide。特征是分子中有過氧鍵-0-0-。俗稱雙氧水。在自然界中僅以微量存在于雨雪和 某些植物的液汁中。純凈的過氧化氫是粘稠液體，能以任何比例與水混合 。光照和鉑、二氧化錳

2、對過氧化 氫的分解起催化作用。過氧化氫既是一種氧化劑，又是一種還原劑。在酸性介質(zhì)中，可將碘 化鉀氧化為碘。但與強氧化劑（如高錳酸鉀）作用時，則起還原作用。1.1.2 雙氧水的用途雙氧水是一種綠色化工產(chǎn)品 , 其生產(chǎn)和使用過程幾乎沒有污染 , 故被稱為 “清 潔” 的化工產(chǎn)品 , 其應用前景日趨看好。最初雙氧水僅用于醫(yī)藥和軍工 , 逐步應用于化學 品合成、 紡織、造紙、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、冶金和農(nóng)業(yè)等廣泛領(lǐng)域 , 市場需求日益擴大。 雙氧水主要用于漂白、 化學品合成和環(huán)境保護等三大領(lǐng)域。并與相關(guān)產(chǎn)品相比 , 顯示出絕 對的優(yōu)勢。例如:H2Q用于各類織物的漂白，不僅是因為對纖維強度的損傷小、織物不易

3、返黃、 手感適宜 , 對環(huán)境沒有污染 ; 在化學品合成方面 ,H 202 可制造多種無機過氧化物 , 其中 最重要的是過硼酸鈉和過碳酸鈉 , 它們都是洗滌劑的添加劑 , 具有漂白消毒作用 , 用量很 大。 H202 可用于處理有毒廢水 , 其中處理最多和最有效的是硫化物、 氰化物和酚類化合物。 H2Q還可用于處理有毒廢氣,如SO、NO和H2S等,處理的方式多樣,效果良好;且用H2Q 處理有毒污染物時 , 處理范圍廣、 效果好 , 且不產(chǎn)生二次污染。在我國雙氧水主要應用于 紡織業(yè) , 而造紙業(yè)雙氧水的消費比重比西歐、 美國低得多 ; 特別是環(huán)保行業(yè) , 在國外雙氧水 的消費比重較高 , 而在我國

4、卻幾乎是空白。 因此挖掘環(huán)保型產(chǎn)品雙氧水應用的巨大潛力在我 國具有很大價值 , 同時也將為雙氧水開辟更廣闊的市場 【1】。1.1.3 工業(yè)制法有： 1）無機反應法：無機法是最早用于制備雙氧水的方法，即用硫酸或磷 酸酸化過氧化鋇或其他無機過氧化物來制得雙氧水，同時形成不溶于水的鋇鹽或其它物質(zhì)。 其反應方程式如下：BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2NaO+HSQ+10 H20=NeSQ 10HO+h2Q其中過氧化鋇可通過在氧氣氣氛下焙燒氧化鋇制得。采用這種方法無法大規(guī)模生產(chǎn)雙氧水， 生成的不溶性鋇鹽也無法回收重新利用。 后來有人發(fā)展了采用二氧化碳溶于水形成的碳酸來 酸化過氧化鋇制備雙氧水，

5、該法的優(yōu)點是可以通過高溫焙燒將生成的碳酸鋇分解成氧化鋇， 從而循環(huán)利用氧化鋇。該法制得的雙氧水含量不高，操作麻煩并且耗能極大，在雙氧水的工 業(yè)生產(chǎn)方法中已經(jīng)被淘汰。2）水解有機過氧化物：與無機法相類似的是，水解過氧化有機物也能制得雙氧水。首先控 制乙醛通過自氧化形成過氧乙酸， 然后水解生成的過氧乙酸， 就可以得到雙氧水和乙酸的混 合物。要將該混合物中的過氧化氫分離出來，可以采用蒸餾的方法，也可以往該混合物中加 入鈣鹽，使其中的過氧化氫形成過氧化鈣沉淀下來，再采用酸化法制得雙氧水。該法操作復 雜，僅在專利中出現(xiàn)過，并無實際應用。3）碳氫化合物自氧化：將碳氫化合物氣相部分氧化可以直接制得雙氧水，但

6、該法中碳氫化 合物可能會形成很多副產(chǎn)物，給雙氧水的分離、提純和濃縮帶來很大不便，該法也只在專利 中出現(xiàn)過，并無應用實例。 也可先將碳氫化合物通過液相氧化反應形成相應的過氧化碳氫化 合物，然后通過水解生成的過氧化物間接制得雙氧水， 僅有少許烴類可以通過該法得到較高 的產(chǎn)率，報道較多的有叔丁基過氧化氫。4）異丙醇氧化法：該法以異丙醇為原料，過氧化氫或其他過氧化物為引發(fā)劑，用空氣或氧 氣進行液相氧化，生成過氧化氫和丙酮。該法由美國 Shell 公司開發(fā)成功，并在美、俄、日 已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。該法的缺點是需要消耗大量的異丙醇，投資大，并且在得到雙氧水的同時 產(chǎn)生相同物質(zhì)的量的丙酮需要尋求消費市場，另外，

7、生產(chǎn)的雙氧水也較難分離、提純，因 此該法采用不多。5）電解法：該法最早由 Medinger 在 1853 年電解硫酸過程中發(fā)現(xiàn)，后來經(jīng)過多方改進，逐 步由最先的過硫酸法改進成過硫酸鉀法，最后改進到過硫酸銨法，并成為 20 世紀前半期雙 氧水的主要生產(chǎn)方法。過硫酸銨法以鉑為陽極，石墨為陰極，其化學反應方程式為：2 NHHSO (NH) 2S2Q+H T(NH) 2S2Q+2 H2O 2 NHHSO+HQ雖然電解法制備出來的雙氧水產(chǎn)品質(zhì)量高，但需要消耗金屬鉑和大量的電力，成本較高，且 設備生產(chǎn)能力低，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)基本上被蒽醌法所取代【2】。1.1.4生產(chǎn)現(xiàn)狀我國HQ生產(chǎn)起步較晚,于1

8、958年以電解法（鉀法、銨法）分別問世于天津東方化工 廠、上海桃浦化工廠；經(jīng)過黎明化工研究院多年的開發(fā)與探索以及大力的宣傳，蒽醌法在1971年由北京氧氣廠投產(chǎn),為我國填補了空白。到1986年底,全國總生產(chǎn)能力已達1. 23 萬噸左右，約占當時全世界生產(chǎn)能力的2 %左右，此時，在我國的HQ生產(chǎn)能力中，電解法 和蒽醌法已經(jīng)平分秋色。1987年底，蒽醌法的產(chǎn)量已超過電解法的產(chǎn)量，到1996年，國 內(nèi)Q的總生產(chǎn)能力提高到11. 12 萬噸每年。我國目前生產(chǎn)只采用電解法和蒽醌法，其中蒽醌法約占96. 8 %。這種方法技術(shù)先進,自動化程度高,適合大規(guī)模生產(chǎn)國際上生產(chǎn)HQ以蒽醌法為主,約占總產(chǎn)量95 %以上

9、。世界HQ的生產(chǎn)廠商主要集中 在DuPo nt、FMC Solvay In terox、Degussa等9 個公司，生產(chǎn)能力占世界總能力的 90 % 以上【3,02.1雙氧水的工藝原理和工藝路線蒽醌法2.1 . 1工藝原理蒽醌法是生產(chǎn)過氧化氫主要的方法。其工藝為烷基蒽醌與有機溶劑配制成工作溶液，在 壓力為0.30 MPa，溫度55-65C、有催化劑存在的條件下，通入氫氣進行氫化，再在40-44C下與空氣（或氧氣）進行逆流氧化，經(jīng)萃取、再生、精制與濃縮制得質(zhì)量分數(shù)為20%-30% 的過氧化氫水溶液產(chǎn)品。乙基蒽醌法化學反應方程式：2-乙基蒽醌+H=2-乙基-9,10-蒽二酚（鈀催化）2-乙基-9,

10、10-蒽二酚+Q=2-乙基蒽醌+HQ總反應 H 2+Q=HQ （2-乙基蒽醌、鈀催化）2.1 . 2工藝過程1、固定床鈀觸媒氫化工藝；2、空塔空氣氧化工藝；3、篩板塔萃取工藝及產(chǎn)品凈化工藝；4、磷酸三辛酯與芳烴工作溶劑。5、采用過氧化氫處理本裝置生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水, 減少污水處理成本等；6采用des控制，操作過程連續(xù)化，適合大規(guī)模生產(chǎn)。2.1 . 3工藝流程圖生產(chǎn)雙氧水的工藝流程簡圖補充工柞液工藝流槿圖在60-70 C、0.3-0.4MPa及鈀觸媒的作用下，重芳烴與磷酸三辛酯為混合溶劑 【4】，在固 定床中工藝載體與氫氣進行氫化反應生成相應的氫蒽醌（HEAQ溶液（簡稱氫化液）。氫化液進入氧化

11、塔與空氣中的氧進行氧化反應生成含有過氧化氫的氧化液，同時氫蒽醌還原成蒽酸。利用過氧化氫在水和工作液中溶解度的不同以及工作液和水的密度差，在萃取塔中用水萃取氧化液中的過氧化氫，得到過氧化氫水溶液，然后在凈化塔中以重芳烴凈化處理及氮氣 吹掃即得低濃度（27.5%）的雙氧水。稀品Q在降膜式蒸發(fā)器中進行一段蒸發(fā)，然后在清 洗液貯槽中對含HQ濃度很高的一段蒸發(fā)液用循環(huán)蒸流液進行稀釋后進入強制升膜蒸發(fā)器 中進行二段蒸發(fā)。一段二段蒸發(fā)產(chǎn)生的汽相進入蒸鎦塔進行蒸鎦，水從塔頂以蒸汽形式離開，高濃度的過氧化氫水溶液從塔底流出。圖2蒽醌法雙氧水生產(chǎn)流程示意圖【5】工作茲收集槽氧優(yōu)冷卻眸白上卑蛍芳燉、氫化粧松靜2-乙

12、 $%干加塔計量塘工作權(quán)配制釜硼芳蛭一產(chǎn)品艦竄水V凈化培3.1原料要求氫氣是氫化反應的基本原料，生產(chǎn)中對氫氣質(zhì)量要求較高，其中體積分數(shù)：H298% N 2 1.6%、CH4 2.0%、O 2 0.4%、Cl 2 10 X 10 - 6、 CO 10 X 10 - 6、CC2 25 X 10 -6、S 0.1 X 10-6。若CM、CO Cl 2、S含量超標，則其與鈀催化劑發(fā)生化學反應，導 致催化活性下降，進而失效。氫氣純度是影響反應的主要因素，氫氣純度高，氫效高而穩(wěn)定， 產(chǎn)量高而消耗低；鈀的活性高反應活性越強氫效降低(8 g/L)，此時需再生催化劑或?qū)浠?2節(jié)甚至3 節(jié)串聯(lián)使用【6】?？傊瓾2C2的用途十分廣泛，需求量也越來越大，但它同任何產(chǎn)品一樣，必須具有經(jīng)濟 性才是可行的，也就是說，只有依靠技術(shù)進步，完善工藝流程、提高H2Q的生產(chǎn)能力使其 成本大幅下降，價格日趨合理，這是化學工作者一直關(guān)注的問題。人們還在不斷地努力探索 開發(fā)新型、高效、潔凈的蒽醌氫化催化劑。參考文獻1 陳冠群，周濤，曾平等蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的研究進展化學工業(yè)與工程.2006，23(6)122 劉波.蒽醌法制備雙氧水工藝中新型加氫催化劑的研