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文檔簡介
1、會(huì)計(jì)學(xué)1第三章聚合第三章聚合(jh)方法方法第一頁,共86頁。n 自由基聚合方法(fngf) n 逐步聚合方法(fngf) 4.1 4.1 引引 言言第1頁/共85頁第二頁,共86頁。聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)(聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)(mechanism and kinetics)mechanism and kinetics)聚合過程(聚合過程(polymerization processpolymerization process)聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器(reactor)(reactor):流動(dòng)特性、傳熱:流動(dòng)特性、傳熱(chun r)(chun r)傳質(zhì)、傳質(zhì)、反應(yīng)器構(gòu)型反應(yīng)器構(gòu)型 連鎖連鎖(lin su)
2、:自由基、陰離子、陽離子、配位:自由基、陰離子、陽離子、配位逐步:縮聚、聚加成、開環(huán)等逐步:縮聚、聚加成、開環(huán)等實(shí)施方法:本體、溶液、懸浮、乳液(自由基)實(shí)施方法:本體、溶液、懸浮、乳液(自由基)相態(tài)變化:分散情況、是否相態(tài)變化:分散情況、是否(sh fu)(sh fu)沉淀、是否沉淀、是否(sh fu)(sh fu)存在界面等存在界面等 操作方式:間歇、連續(xù)、半連續(xù)操作方式:間歇、連續(xù)、半連續(xù)聚合反應(yīng)工程考慮的三個(gè)層次聚合反應(yīng)工程考慮的三個(gè)層次4.1 4.1 引引 言言第2頁/共85頁第三頁,共86頁。物料物料(w lio)起始狀態(tài)起始狀態(tài)本體本體(bnt)聚合聚合Bulk Polymeri
3、zation溶液聚合溶液聚合Solution Polymerization乳液聚合乳液聚合Emulsion Polymerization懸浮懸浮(xunf)聚合聚合Suspension Polymerization 本體聚合:本體聚合:單體本身加少量引發(fā)劑(甚至不加)的聚合單體本身加少量引發(fā)劑(甚至不加)的聚合懸浮聚合懸浮聚合:單體以液滴狀懸浮于水中的聚合:單體以液滴狀懸浮于水中的聚合溶液聚合:溶液聚合:單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合乳液聚合:乳液聚合:單體在水中分散成乳液狀態(tài)而進(jìn)行的聚合單體在水中分散成乳液狀態(tài)而進(jìn)行的聚合聚合實(shí)施方法(自由基聚合)聚合實(shí)施方
4、法(自由基聚合)第3頁/共85頁第四頁,共86頁。逐步逐步(zhb)聚合方法聚合方法熔融縮聚熔融縮聚溶液溶液(rngy)縮聚縮聚界面縮聚界面縮聚超臨界超臨界CO2縮聚縮聚4.1 4.1 引引 言言聚合實(shí)施聚合實(shí)施(shsh)方法方法離子和配位聚合離子和配位聚合溶液聚合溶液聚合 均相溶液聚合、淤漿聚合(均相溶液聚合、淤漿聚合(Slurry Polymerization)本體聚合本體聚合氣相聚合(氣相聚合(Gas Phase Polymerization)第4頁/共85頁第五頁,共86頁。按相態(tài)分按相態(tài)分( (聚合物單體聚合物單體(dn t)(dn t)或溶劑的或溶劑的相溶性)相溶性)均相聚合(均
5、相聚合(homogeneous polymerization)homogeneous polymerization)聚合物單體互溶,體系呈均相。本體、溶液聚合物單體互溶,體系呈均相。本體、溶液非均相聚合(非均相聚合(heterogeneous polymerization)heterogeneous polymerization)聚合物單體不互溶或部分聚合物單體不互溶或部分(b fen)(b fen)互溶,體系呈非均相。懸浮、乳液互溶,體系呈非均相。懸浮、乳液如:沉淀聚合(如:沉淀聚合(precipitation polymerization)precipitation polymerizat
6、ion) 聚合物從單體或溶劑中沉淀析出來。聚合物從單體或溶劑中沉淀析出來。3.1 3.1 引引 言言第5頁/共85頁第六頁,共86頁。從工程從工程(gngchng)角度考慮(需重視操作方式)角度考慮(需重視操作方式)間歇聚合(間歇聚合(batch polymerization)batch polymerization)單體物料一次加入反應(yīng)器,反應(yīng)結(jié)束單體物料一次加入反應(yīng)器,反應(yīng)結(jié)束(jish)(jish)后一次出料。后一次出料。連續(xù)聚合(連續(xù)聚合(continuous polymerization)continuous polymerization)單體等物料不斷進(jìn)料、連續(xù)出料的聚合??梢允菃?/p>
7、釜或多釜串聯(lián)單體等物料不斷進(jìn)料、連續(xù)出料的聚合??梢允菃胃蚨喔?lián)半連續(xù)聚合(半連續(xù)聚合(semi-continuous polymerization)semi-continuous polymerization)單體分批或連續(xù)加入反應(yīng)器,其他組分一次加入。單體分批或連續(xù)加入反應(yīng)器,其他組分一次加入。少量引發(fā)劑可能分多次加入,不必稱做半連續(xù)聚合。少量引發(fā)劑可能分多次加入,不必稱做半連續(xù)聚合。3.1 3.1 引引 言言第6頁/共85頁第七頁,共86頁。何謂本體聚合:不加其它介質(zhì),何謂本體聚合:不加其它介質(zhì),只有單體本身只有單體本身(bnshn),在引發(fā),在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合劑、熱
8、、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)反應(yīng) 色料色料 增塑劑增塑劑 潤滑劑潤滑劑聚合場所聚合場所(chn su):本體內(nèi):本體內(nèi) 單體:包括氣態(tài)單體:包括氣態(tài)(qti)(qti)、液態(tài)和固態(tài)單體、液態(tài)和固態(tài)單體 引發(fā)劑:一般為油溶性引發(fā)劑:一般為油溶性 助劑助劑基本組分基本組分3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)第7頁/共85頁第八頁,共86頁。p產(chǎn)品純凈,不存在介質(zhì)分離問題產(chǎn)品純凈,不存在介質(zhì)分離問題p可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材p聚合設(shè)備簡單,可連續(xù)聚合設(shè)備簡單,可連續(xù)(linx)(linx)或間歇生產(chǎn)或間歇生產(chǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)(yudin)缺點(diǎn)缺點(diǎn)(qu
9、din)p體系很粘稠,聚合熱不易擴(kuò)散,溫度難控制體系很粘稠,聚合熱不易擴(kuò)散,溫度難控制p若散熱不良,輕則造成局部過熱,產(chǎn)品有氣泡,若散熱不良,輕則造成局部過熱,產(chǎn)品有氣泡,分子量分布寬,重則溫度失調(diào),引起分子量分布寬,重則溫度失調(diào),引起爆聚爆聚3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)第8頁/共85頁第九頁,共86頁。u第一階段:預(yù)聚第一階段:預(yù)聚 , 在反應(yīng)釜在反應(yīng)釜中進(jìn)行,轉(zhuǎn)化率達(dá)中進(jìn)行,轉(zhuǎn)化率達(dá)10104040,放出一部分聚合熱,有一定粘放出一部分聚合熱,有一定粘度度u第二階段:第二階段: 后聚,進(jìn)行薄層聚后聚,進(jìn)行薄層聚合或在特殊設(shè)計(jì)合或在特殊設(shè)計(jì)(shj)(s
10、hj)的反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合,逐步升溫,使器內(nèi)進(jìn)行聚合,逐步升溫,使聚合完全聚合完全聚合聚合(jh)的關(guān)鍵問題:混合和散熱的關(guān)鍵問題:混合和散熱3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)第9頁/共85頁第十頁,共86頁。 將將MMA單體單體, 引發(fā)劑引發(fā)劑BPO或或AIBN, 增塑劑和脫增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi)模劑置于普通攪拌釜內(nèi), 9095下反應(yīng)至下反應(yīng)至10-20%轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率化率, 成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機(jī)機(jī)(wj)玻璃平板模具中,移入熱空氣浴或熱水浴中玻璃平板模具中,移入熱空氣浴或熱水浴中,升溫至,升
11、溫至45-50,反應(yīng)數(shù)天,使轉(zhuǎn)化率達(dá)到,反應(yīng)數(shù)天,使轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左左右。然后在右。然后在100120高溫下處理一至兩天,使殘余高溫下處理一至兩天,使殘余單體充分聚合。單體充分聚合。例一例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材聚甲基丙烯酸甲酯板材(bn ci)的制備的制備3.2 本體本體(bnt)聚合聚合(bulk polymerization)第10頁/共85頁第十一頁,共86頁。PMMA為非晶體聚合物,為非晶體聚合物,Tg=105 ,機(jī)械性能、,機(jī)械性能、耐光、耐候性均十分優(yōu)異,透光性達(dá)耐光、耐候性均十分優(yōu)異,透光性達(dá)90%以上,俗以上,俗稱稱(s chn)“有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光
12、。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。聚甲基丙烯酸甲酯的特點(diǎn)聚甲基丙烯酸甲酯的特點(diǎn)(tdin):3.2 本體本體(bnt)聚合聚合(bulk polymerization)第11頁/共85頁第十二頁,共86頁。 20 20世紀(jì)世紀(jì)4040年代開發(fā)釜年代開發(fā)釜塔串聯(lián)反應(yīng)器,分別承擔(dān)預(yù)聚合塔串聯(lián)反應(yīng)器,分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。和后聚合的作用。 預(yù)聚合:立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行預(yù)聚合:立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行(jnxng)(jnxng),80-90 80-90 ,BPOBPO或或AIBNAIBN引發(fā),轉(zhuǎn)化率引發(fā),轉(zhuǎn)化率30%-35%30%-3
13、5%, 后聚合:透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔,可以熱聚合或后聚合:透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔,可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑,料液從塔頂緩慢流向塔底,溫度從加少量低活性引發(fā)劑,料液從塔頂緩慢流向塔底,溫度從100 100 增至增至225 225 ,聚合轉(zhuǎn)化率,聚合轉(zhuǎn)化率99%99%以上。自塔底出料、經(jīng)擠出、冷卻、切粒、即的透明的粒料產(chǎn)品。以上。自塔底出料、經(jīng)擠出、冷卻、切粒、即的透明的粒料產(chǎn)品。例二例二. 苯乙烯連續(xù)本體苯乙烯連續(xù)本體(bnt)聚合聚合3.2 本體本體(bnt)聚合聚合(bulk polymerization)第12頁/共85頁第十三頁,共86頁。110 130 OC130 18
14、0 OC180 225 OC80 OC80 OC預(yù)聚釜預(yù)聚釜塔式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯冷卻冷卻(lngqu)、切粒、包裝、切粒、包裝第13頁/共85頁第十四頁,共86頁。 聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法,占聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法,占80%80%82%82%。其。其次是乳液聚合,占次是乳液聚合,占10%10%12% 12% 。近。近2020年來發(fā)展了本體聚合。年來發(fā)展了本體聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體,因此本體聚合過程中發(fā)生聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體,因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段:聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段: 預(yù)
15、聚合:小部分單體和少量高活性引發(fā)劑(過氧化乙酰預(yù)聚合:小部分單體和少量高活性引發(fā)劑(過氧化乙?;酋#┘尤敫獌?nèi),在基磺酰)加入釜內(nèi),在50507070下預(yù)聚至下預(yù)聚至7%7%11%11%轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率,形成疏松的顆粒率,形成疏松的顆粒(kl)(kl)骨架。骨架。 聚合:預(yù)聚物、聚合:預(yù)聚物、 大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合,顆粒聚合釜內(nèi)聚合,顆粒(kl)(kl)骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%90%。 通常預(yù)聚通常預(yù)聚1 12h, 2h, 聚合聚合5 59h9h。例三例三. 氯乙烯間歇氯乙烯間歇(jin xi)本體沉淀聚合本體
16、沉淀聚合3.2 本體本體(bnt)聚合聚合(bulk polymerization)第14頁/共85頁第十五頁,共86頁。 聚合條件:壓力聚合條件:壓力150200MPa, 溫度溫度180200 ,微量氧,微量氧 (10-6 10-4mol/L )作引發(fā)劑。)作引發(fā)劑。 聚合工藝:連續(xù)法,管式反應(yīng)器,長達(dá)千米。停留時(shí)間幾聚合工藝:連續(xù)法,管式反應(yīng)器,長達(dá)千米。停留時(shí)間幾分鐘,單程轉(zhuǎn)化率分鐘,單程轉(zhuǎn)化率15%30%。 易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移,前者形成短支鏈,后者易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移,前者形成短支鏈,后者長支鏈。平均每個(gè)分子含有長支鏈。平均每個(gè)分子含有50個(gè)短支鏈和一個(gè)個(gè)短支鏈和一個(gè)
17、(y )長支鏈。長支鏈。 由于高壓聚乙烯支鏈較多,結(jié)晶度較低,僅由于高壓聚乙烯支鏈較多,結(jié)晶度較低,僅55%65%,Tm為為105110 ,密度:,密度:0.910.93。故稱。故稱“低密度聚乙烯低密度聚乙烯” 熔體流動(dòng)性好,適于制備薄膜。熔體流動(dòng)性好,適于制備薄膜。例四例四. 乙烯高壓連續(xù)氣相本體乙烯高壓連續(xù)氣相本體(bnt)聚合(聚合(LDPE)3.2 本體本體(bnt)聚合聚合(bulk polymerization)第15頁/共85頁第十六頁,共86頁。本體聚合本體聚合(jh)(jh)如傳熱問題得以解決如傳熱問題得以解決,凝膠效應(yīng)還能被用來制備超高分子,凝膠效應(yīng)還能被用來制備超高分子量
18、聚合量聚合(jh)(jh)物(物(UHMW PolymerUHMW Polymer)。)。強(qiáng)化傳熱強(qiáng)化傳熱(chun r)的反應(yīng)器的反應(yīng)器設(shè)計(jì):設(shè)計(jì):多釜串聯(lián)或釜塔串聯(lián)多釜串聯(lián)或釜塔串聯(lián)螺桿導(dǎo)流筒反應(yīng)器螺桿導(dǎo)流筒反應(yīng)器釜頂回流釜頂回流(hu li)冷冷凝凝釜外循環(huán)釜外循環(huán) 3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)第16頁/共85頁第十七頁,共86頁。v溶液聚合溶液聚合: 是將單體和引發(fā)是將單體和引發(fā)(yn f)劑溶于適當(dāng)溶劑進(jìn)行劑溶于適當(dāng)溶劑進(jìn)行的聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)v基本組分基本組分v v聚合場所:在溶液內(nèi)聚合場所:在溶液內(nèi) 單體單體(dn t) 引發(fā)劑引發(fā)劑 溶劑溶
19、劑3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)第17頁/共85頁第十八頁,共86頁。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)(yudin)缺點(diǎn)缺點(diǎn)(qudin)p散熱控溫容易,避免局部過熱散熱控溫容易,避免局部過熱p體系粘度較低,較少凝膠效應(yīng)體系粘度較低,較少凝膠效應(yīng)(xioyng),易混合和傳熱,易混合和傳熱 p聚合速率慢,設(shè)備生產(chǎn)能力及利用率抵聚合速率慢,設(shè)備生產(chǎn)能力及利用率抵p易向溶劑轉(zhuǎn)移,使分子量偏低易向溶劑轉(zhuǎn)移,使分子量偏低p溶劑回收麻煩、費(fèi)用高,設(shè)備利用率低溶劑回收麻煩、費(fèi)用高,設(shè)備利用率低v工業(yè)上,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合,如工業(yè)上,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合,如
20、 涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液。丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類。涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液。丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類。3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)第18頁/共85頁第十九頁,共86頁。v選擇良溶劑時(shí),為均相聚合,選擇良溶劑時(shí),為均相聚合,M不高時(shí),可消除不高時(shí),可消除凝膠效應(yīng),遵循凝膠效應(yīng),遵循(zn xn)正常的自由基聚合動(dòng)力正常的自由基聚合動(dòng)力學(xué)規(guī)律學(xué)規(guī)律v劣溶劑(沉淀劑)時(shí),則凝膠效應(yīng)顯著,自動(dòng)加速劣溶劑(沉淀劑)時(shí),則凝膠效應(yīng)顯著,自動(dòng)加速(Rp ),分子量增大),分子量增大v不良溶劑,介于兩者之間不良溶劑,介于兩者之間溶劑
21、溶劑(rngj)對(duì)聚合物的溶解性能及凝膠效應(yīng)的影響對(duì)聚合物的溶解性能及凝膠效應(yīng)的影響3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)第19頁/共85頁第二十頁,共86頁。l溶劑不直接參加反應(yīng),但溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使溶劑不直接參加反應(yīng),但溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使 引發(fā)效率引發(fā)效率l f 降低;降低;l溶劑的加入降低了單體的濃度溶劑的加入降低了單體的濃度M,使,使 聚合聚合(jh)速率速率Rp 降降低;低;l鏈自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低鏈自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低溶液聚合的關(guān)鍵:溶劑溶液聚合的關(guān)鍵:溶劑(rngj)(rngj)(solvent)solvent)的的選擇
22、。選擇。3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)第20頁/共85頁第二十一頁,共86頁。單體單體溶劑溶劑引發(fā)劑引發(fā)劑聚合溫聚合溫度度/ 聚合液用途聚合液用途丙烯腈與丙烯丙烯腈與丙烯酸甲酯酸甲酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯類丙烯酸酯類丙烯酰胺丙烯酰胺二甲基甲二甲基甲酰胺或硫酰胺或硫氰化鈉水氰化鈉水溶液溶液甲醇甲醇醋酸乙酯醋酸乙酯水水AIBNAIBNBPO過硫酸銨過硫酸銨75-8050回流回流回流回流紡絲液紡絲液醇解制聚乙烯醇醇解制聚乙烯醇涂料、黏合劑涂料、黏合劑涂料、黏合劑涂料、黏合劑第21頁/共85頁第二十二頁,共86頁。 離子型溶液聚合離子型溶液聚合 采用有機(jī)溶劑。
23、水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會(huì)采用有機(jī)溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會(huì)破壞離子和配位引發(fā)劑破壞離子和配位引發(fā)劑, 單體和溶劑含水量必須低。單體和溶劑含水量必須低。 分類分類: 均相聚合均相聚合, 沉淀聚合。沉淀聚合。 離子型溶液聚合選擇溶劑的原則:離子型溶液聚合選擇溶劑的原則: 首先考慮溶劑化能力首先考慮溶劑化能力(nngl),即溶劑對(duì)活性種離子對(duì)緊密程度,即溶劑對(duì)活性種離子對(duì)緊密程度和活性影響,這對(duì)聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結(jié)和活性影響,這對(duì)聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有影響;其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。構(gòu)都有影響;其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。3.3 溶液聚合溶液聚合(bul
24、k polymerization)第22頁/共85頁第二十三頁,共86頁。聚合物聚合物催化劑體系催化劑體系溶劑溶劑溶解情況溶解情況催化劑催化劑聚合聚合物物HDPEPP順丁橡膠順丁橡膠異戊橡膠異戊橡膠乙丙橡膠乙丙橡膠丁基橡膠丁基橡膠TiCl4-Al(C2H5)2ClTi3-Al(C2H5)2ClNi鹽鹽-AlR3-BF3O(C2H5)2LiC4H9VOCl3-Al(C2H5)2ClAlCl3加氫汽油加氫汽油加氫汽油加氫汽油烷烴或芳烴烷烴或芳烴抽余油抽余油抽余油抽余油一氯甲烷一氯甲烷非均相非均相非均相非均相非均相非均相均相均相非均相非均相均相均相沉淀沉淀沉淀沉淀均相均相均相均相均相均相沉淀沉淀第2
25、3頁/共85頁第二十四頁,共86頁。n懸浮懸浮(xunf)聚合聚合是將不是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮溶于水的單體以小液滴狀懸浮(xunf)在水中進(jìn)行的聚合,在水中進(jìn)行的聚合,這是自由基聚合一種特有的聚這是自由基聚合一種特有的聚合方法合方法n基本組分基本組分 單體單體(dn t)(dn t) 引發(fā)劑引發(fā)劑 水水 分散劑(懸浮劑分散劑(懸浮劑) 是一類能將油是一類能將油溶性單體分散在溶性單體分散在水中形成水中形成(xngchng)穩(wěn)定穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。懸浮液的物質(zhì)。3.4 懸浮聚合(懸浮聚合(suspension polymerization) 一個(gè)小液滴相當(dāng)于一個(gè)小液滴相當(dāng)于本體本體聚合的一
26、個(gè)單元聚合的一個(gè)單元第24頁/共85頁第二十五頁,共86頁。n在一定攪拌和界面張力下,液滴通過一系列分散、合并過程,在一定攪拌和界面張力下,液滴通過一系列分散、合并過程,構(gòu)成動(dòng)平衡,最后達(dá)到構(gòu)成動(dòng)平衡,最后達(dá)到(d do)一定的平均細(xì)度。一定的平均細(xì)度。分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護(hù)膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合擴(kuò)大12345剪切力和界面剪切力和界面(jimin)張力對(duì)成滴張力對(duì)成滴作用影響相反作用影響相反圖圖4 41 1 懸浮單體液滴分散聚集示意圖懸浮單體液滴分散聚集示意圖 v在攪拌和在攪拌和剪切力剪切力作用下,單體液層分散成液滴。單體和水
27、界面間存在界面張力,界面張力越大,形成液滴也越大。作用下,單體液層分散成液滴。單體和水界面間存在界面張力,界面張力越大,形成液滴也越大。第25頁/共85頁第二十六頁,共86頁。l體系體系(tx)黏度低,低熱和溫度容易黏度低,低熱和溫度容易控制,產(chǎn)品分子量及分布穩(wěn)定;控制,產(chǎn)品分子量及分布穩(wěn)定;l產(chǎn)品分子量比溶液聚合高,雜質(zhì)含產(chǎn)品分子量比溶液聚合高,雜質(zhì)含量比乳液聚合的少;量比乳液聚合的少;l后處理工序簡單,生產(chǎn)成本也低,后處理工序簡單,生產(chǎn)成本也低,粒狀樹脂可以直接成型粒狀樹脂可以直接成型優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)(yudin)v產(chǎn)品中含有產(chǎn)品中含有(hn yu)少量分散劑殘留物,影響少量分散劑殘留物,影響性能
28、。性能。缺點(diǎn)缺點(diǎn) 懸浮聚合一般采用間歇方法聚合。主要用于懸浮聚合一般采用間歇方法聚合。主要用于氯乙烯氯乙烯的生產(chǎn),也少量用于的生產(chǎn),也少量用于苯乙烯苯乙烯等的生產(chǎn)等的生產(chǎn)3.4 懸浮聚合(懸浮聚合(suspension polymerization)第26頁/共85頁第二十七頁,共86頁。n分散劑:起分散作用,使液滴穩(wěn)定的物質(zhì),是一種分散劑:起分散作用,使液滴穩(wěn)定的物質(zhì),是一種(y zhn)將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)的物質(zhì)2. 分散分散(fnsn)劑和分散劑和分散(fnsn)作用作用分散劑分散劑 水溶性高分子物質(zhì)水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚乙烯
29、醇聚丙烯酸鈉聚丙烯酸鈉SMAA共聚物共聚物明膠明膠纖維素類纖維素類淀粉淀粉碳酸鹽碳酸鹽硫酸鹽硫酸鹽滑石粉滑石粉高嶺土高嶺土吸附在液滴吸附在液滴表面,形成表面,形成一層保護(hù)膜一層保護(hù)膜吸附在液滴吸附在液滴表面,起機(jī)表面,起機(jī)械隔離作用械隔離作用不溶于水的無機(jī)物不溶于水的無機(jī)物第27頁/共85頁第二十八頁,共86頁。單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO單體液滴W部分醇解聚乙烯醇的分散部分醇解聚乙烯醇的分散作用作用(zuyng)模型模型 無機(jī)粉末無機(jī)粉末(fnm)的分的分散作用模型,原位生成散作用模型,原位生成 Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4圖圖42 聚乙烯醇和無機(jī)聚乙烯
30、醇和無機(jī)(wj)粉末分散作用機(jī)理示意圖粉末分散作用機(jī)理示意圖2. 分散劑和分散作用分散劑和分散作用第28頁/共85頁第二十九頁,共86頁。第29頁/共85頁第三十頁,共86頁。第30頁/共85頁第三十一頁,共86頁。3.3.顆粒顆粒(kl)(kl)大小與形態(tài)大小與形態(tài)除聚合動(dòng)力學(xué)外,還存在著聚合物顆粒形態(tài)除聚合動(dòng)力學(xué)外,還存在著聚合物顆粒形態(tài)(xngti)等科學(xué)問題。等科學(xué)問題。顆粒形態(tài):指聚合物粒子顆粒形態(tài):指聚合物粒子(lz)的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況v懸浮聚合得到的是粒狀樹脂,粒徑在懸浮聚合得到的是粒狀樹脂,粒徑在0.052mm(或或0.01 5 mm)范圍范圍 粒
31、徑在粒徑在1 mm左右,稱為左右,稱為珠狀聚合珠狀聚合 粒徑在粒徑在0.01 mm左右,稱為左右,稱為粉狀懸浮聚合粉狀懸浮聚合 內(nèi)部結(jié)構(gòu):內(nèi)部結(jié)構(gòu):呈緊密型或疏松型呈緊密型或疏松型緊密型緊密型:不:不利于增塑劑的吸收,利于增塑劑的吸收,如如PVCPVC疏松型疏松型:有有利于增塑劑的吸收,便于加工利于增塑劑的吸收,便于加工第31頁/共85頁第三十二頁,共86頁。n單體種類等單體種類等n攪拌強(qiáng)度(一般強(qiáng)度越大,顆粒攪拌強(qiáng)度(一般強(qiáng)度越大,顆粒越細(xì))越細(xì))n分散劑種類和濃度,分散劑種類和濃度,n 如如 明膠:緊密型明膠:緊密型PVA:制備:制備疏松型疏松型PVAc時(shí),使用時(shí),使用(shyng)部分水
32、解聚乙烯醇和羥丙基纖維部分水解聚乙烯醇和羥丙基纖維素復(fù)合物。素復(fù)合物。n水與單體比例(水油比)如大,水與單體比例(水油比)如大,有利于形成疏松型有利于形成疏松型n聚合溫度聚合溫度n引發(fā)劑種類和用量引發(fā)劑種類和用量影響懸浮聚合物顆粒大小和相態(tài)影響懸浮聚合物顆粒大小和相態(tài)(xin ti)的因素的因素3.3.顆粒顆粒(kl)(kl)大小與形態(tài)大小與形態(tài)第32頁/共85頁第三十三頁,共86頁。PVC+水水VC復(fù)合復(fù)合(fh)引引發(fā)劑發(fā)劑PVA無離子水無離子水聚聚 合合 釜釜脫脫 單單 體體 塔塔500.2 OC1214hC% 8590%水水蒸蒸汽汽氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)(j h fn y
33、ng)流程流程冷凝器冷凝器熱熱風(fēng)風(fēng)(r fn)旋旋風(fēng)風(fēng)分分離離器器回收回收VC篩篩 分分成品成品PVC第33頁/共85頁第三十四頁,共86頁。例:甲基丙烯酸甲酯模塑料例:甲基丙烯酸甲酯模塑料(slio)的制備的制備 配方(配方(wt): 聚合工藝:聚合工藝:MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300溫度溫度 /8090攪拌速度攪拌速度 r/min80150反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4第34頁/共85頁第三十五頁,共86頁。1. 乳液聚合介紹乳液聚合介紹乳液聚合乳液聚合單體在乳化劑作單體在乳化劑作用和機(jī)械用和機(jī)
34、械(jxi)攪拌下,在水?dāng)嚢柘?,在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)反應(yīng) 3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization) 單體:一般為油溶性單體,在水中形成水包油型單體:一般為油溶性單體,在水中形成水包油型 引發(fā)劑:為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑引發(fā)劑:為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑 過硫酸鹽:過硫酸鹽:K K,NaNa、NH4NH4 氧化還原氧化還原(hun yun)(hun yun)引發(fā)體系引發(fā)體系 懸浮聚合物懸浮聚合物50-200050-2000m m,乳液聚合物,乳液聚合物0.1-0.2 0.1-0.2 m m聚合場所聚合場所在膠束
35、內(nèi)在膠束內(nèi) 水:水:無離子水無離子水 乳化劑乳化劑第35頁/共85頁第三十六頁,共86頁。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)以水為分散介質(zhì),粘度低,傳熱快;以水為分散介質(zhì),粘度低,傳熱快;聚合速率快,分子量高,可在低溫聚合;聚合速率快,分子量高,可在低溫聚合;在直接使用在直接使用(shyng)乳液的場合較方便,如乳膠漆乳液的場合較方便,如乳膠漆,膠粘劑,織,膠粘劑,織 物處理劑等。物處理劑等。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)需要固體產(chǎn)物時(shí),后處理復(fù)雜(破乳、洗滌、脫水、需要固體產(chǎn)物時(shí),后處理復(fù)雜(破乳、洗滌、脫水、干燥等)干燥等),成本高;成本高;有殘留乳化劑,對(duì)產(chǎn)品性能有影響。有殘留乳化劑,對(duì)產(chǎn)品性能有影響。 應(yīng)用應(yīng)用 PVC糊用樹脂,
36、苯丙乳膠漆,糊用樹脂,苯丙乳膠漆,PVAc膠粘劑膠粘劑3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第36頁/共85頁第三十七頁,共86頁。n在前三種聚合中,使聚合速率在前三種聚合中,使聚合速率提高一些提高一些(yxi)的因素往往使分的因素往往使分子量降低子量降低n在乳液聚合中,聚合速率和分在乳液聚合中,聚合速率和分子量可同時(shí)提高(子量可同時(shí)提高(Why?)?)3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第37頁/共85頁第三十八頁,共86頁。 是一類可使互不相容是一類可使互不相容(xin rn)的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的的油和水轉(zhuǎn)變
37、成難以分層的乳液的物質(zhì),屬于表面活性劑乳液的物質(zhì),屬于表面活性劑 乳化劑分子乳化劑分子(fnz)通常由兩部分組成通常由兩部分組成親水的極性基團(tuán)親水的極性基團(tuán)(j tun)親油的非極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)如長鏈脂肪酸鈉鹽:如長鏈脂肪酸鈉鹽:親水基(羧酸鈉)親水基(羧酸鈉)親油基(烷基)親油基(烷基) 親水親油平衡值親水親油平衡值( HLB, Hydrophilic Lipophile Balance ):衡量親水基和親油基對(duì)乳化劑(表面活性劑)性質(zhì)的貢獻(xiàn)。衡量親水基和親油基對(duì)乳化劑(表面活性劑)性質(zhì)的貢獻(xiàn)。HLB值越大,表明親水性越大。值越大,表明親水性越大。HLB值不同,用途也不同。值不同,用
38、途也不同。2. 乳化劑乳化劑3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第38頁/共85頁第三十九頁,共86頁。乳液聚合體系一般乳液聚合體系一般(ybn)屬于屬于O/W,HLB值在值在818范范圍內(nèi)圍內(nèi)3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第39頁/共85頁第四十頁,共86頁。乳化劑的作乳化劑的作用用(zuyng)(Emulsification )分散作用(分散作用(dispersion):dispersion):降低水的降低水的表面張力表面張力(biominzhngl)(surface (biominzhngl)(surf
39、ace tension),tension),使單體分散成細(xì)小液滴使單體分散成細(xì)小液滴穩(wěn)定穩(wěn)定(wndng)(wndng)作用(作用(stabilization):stabilization):在液滴表面形成保護(hù)層,防止凝膠,在液滴表面形成保護(hù)層,防止凝膠,使乳液穩(wěn)定使乳液穩(wěn)定(wndng)(wndng)增溶作用(增溶作用(solubilization):solubilization):形成形成膠束,使部分單體溶于膠束內(nèi)。膠束,使部分單體溶于膠束內(nèi)。3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第40頁/共85頁第四十一頁,共86頁。臨界膠束濃度(臨界膠束濃度(CM
40、C):形成):形成(xngchng)膠束的最低乳化劑濃膠束的最低乳化劑濃度,稱為臨界膠束濃度度,稱為臨界膠束濃度(CMC),不同乳化劑的不同乳化劑的CMC不同,不同, CMC愈愈小,表示乳化能力愈強(qiáng)。小,表示乳化能力愈強(qiáng)。乳化劑分子乳化劑分子(fnz)膠束膠束乳化劑濃度很低時(shí),是以分子分散狀態(tài)溶解在水中乳化劑濃度很低時(shí),是以分子分散狀態(tài)溶解在水中達(dá)到一定濃度后,乳化劑分子開始形成聚集體(約達(dá)到一定濃度后,乳化劑分子開始形成聚集體(約50150個(gè)分子),稱為膠束個(gè)分子),稱為膠束v乳液聚合的乳化劑濃度比乳液聚合的乳化劑濃度比CMCCMC高高2-32-3個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)3.5 乳液聚合(乳液聚合(
41、Emulsion polymerization)CMC第41頁/共85頁第四十二頁,共86頁。膠束的形狀膠束的形狀(xngzhun) 膠束的大小和數(shù)目膠束的大小和數(shù)目(shm)取決于乳化劑的用量,取決于乳化劑的用量, 乳化劑用量多,膠束的粒子小,數(shù)目乳化劑用量多,膠束的粒子小,數(shù)目(shm)多多球狀球狀 ( ( 低濃度時(shí)低濃度時(shí) ) )直徑直徑(zhjng) 4(zhjng) 45 nm5 nm棒狀棒狀 ( ( 高濃度時(shí)高濃度時(shí) ) )直徑直徑 100 100300 300 nmnm3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第42頁/共85頁第四十三頁,共86
42、頁。加入單體加入單體(dn t)的情的情況況 小部分小部分(b fen)單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi) 大部分單體大部分單體(dn t)經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴 體積約為體積約為 1000 nm 體積增至體積增至6 10 nm 周圍吸附了一層乳化劑分子,形成帶電保護(hù)層,乳液得以穩(wěn)定周圍吸附了一層乳化劑分子,形成帶電保護(hù)層,乳液得以穩(wěn)定 相似相容,等于增加了單體在水中的溶解度,將這種溶有單體的膠束稱為相似相容,等于增加了單體在水中的溶解度,將這種溶有單體的膠束稱為增溶膠束增溶膠束極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中在形成膠束的水溶
43、液中加入單體在形成膠束的水溶液中加入單體3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第43頁/共85頁第四十四頁,共86頁。乳化劑的類乳化劑的類型型陰離子型乳化劑陰離子型乳化劑羧酸鹽羧酸鹽COONaCOONa硫酸鹽硫酸鹽SOSO4 4NaNa磺酸鹽磺酸鹽SOSO3 3NaNa親水基親水基團(tuán)團(tuán)親油基親油基團(tuán)團(tuán)C C11-1711-17直鏈烷烴直鏈烷烴C C3-83-8烷基與苯基、萘基結(jié)合烷基與苯基、萘基結(jié)合體體(用于堿性介質(zhì))(用于堿性介質(zhì))陽離子型乳化劑陽離子型乳化劑伯胺伯胺鹽鹽仲胺仲胺鹽鹽季胺季胺鹽鹽叔胺叔胺鹽鹽(用于酸性介質(zhì))(用于酸性介質(zhì))非離子型乳化非離
44、子型乳化劑劑聚環(huán)氧乙烷類聚環(huán)氧乙烷類(酸堿不敏感)(酸堿不敏感)兩性乳化劑兩性乳化劑羧酸型乳化劑羧酸型乳化劑硫酸酯型乳化劑硫酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磺酸型乳化劑磺酸型乳化劑(自身帶酸堿基團(tuán))(自身帶酸堿基團(tuán))3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第44頁/共85頁第四十五頁,共86頁。v陰離子乳化劑(陰離子乳化劑(AnionicEmulsifier):活性部分):活性部分(b fen)為陰離子為陰離子烷基、烷基芳基的羧酸烷基、烷基芳基的羧酸(su sun)鹽,如硬脂酸鈉鹽,如硬脂酸鈉 硫酸鹽,如十二烷基硫酸鈉硫酸鹽,如十二烷基硫酸鈉常用常用
45、(chn yn)的陰離子乳化劑:的陰離子乳化劑:乳化劑的類型乳化劑的類型3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第45頁/共85頁第四十六頁,共86頁。v在堿性溶液中比較穩(wěn)定,遇酸、金屬鹽、硬水會(huì)失效在堿性溶液中比較穩(wěn)定,遇酸、金屬鹽、硬水會(huì)失效v在三相(分子溶解在三相(分子溶解(rngji)狀態(tài)、膠束、凝膠)平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出,失去乳化能力。狀態(tài)、膠束、凝膠)平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出,失去乳化能力。v三相平衡點(diǎn)是指乳化劑處于分子溶解三相平衡點(diǎn)是指乳化劑處于分子溶解(rngji)狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)溫度。狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)溫度。v高于此溫度,
46、溶解高于此溫度,溶解(rngji)度突增,凝膠消失,乳化劑只以分子溶解度突增,凝膠消失,乳化劑只以分子溶解(rngji)和膠束兩種狀態(tài)存在,起到乳化作用。和膠束兩種狀態(tài)存在,起到乳化作用。v C11H23COONa 36; C15H31COONa 62;u陰離子乳化劑(陰離子乳化劑(AnionicEmulsifier):):3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第46頁/共85頁第四十七頁,共86頁。u陽離子乳化劑(陽離子乳化劑(Cationic Emulsifier):活性部分):活性部分(b fen)為陽離子為陽離子極性基團(tuán)極性基團(tuán)(j tun)為胺鹽
47、,乳化能力較弱為胺鹽,乳化能力較弱u兩性兩性(lingxng)乳化劑(乳化劑(AmphiproticEmulsifier):如內(nèi)銨鹽):如內(nèi)銨鹽3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第47頁/共85頁第四十八頁,共86頁。u非離子非離子(lz)乳化劑(乳化劑(Non-ionic Emulsifier ) 活性部分活性部分(b fen)呈分子狀態(tài),如環(huán)氧乙烷聚合物,或與環(huán)氧丙烷共聚物、呈分子狀態(tài),如環(huán)氧乙烷聚合物,或與環(huán)氧丙烷共聚物、PVA等。等。3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第48頁/共85頁第四十九頁,共86
48、頁。l非離子乳化劑對(duì)非離子乳化劑對(duì)pH變化不敏感,較穩(wěn)定;但乳化能力仍變化不敏感,較穩(wěn)定;但乳化能力仍不如陰離子型,一般不單獨(dú)使用,常與陰離子型乳化劑合不如陰離子型,一般不單獨(dú)使用,常與陰離子型乳化劑合用(以改善用(以改善(gishn)純陰離子乳化體系對(duì)純陰離子乳化體系對(duì)pH 值、電解質(zhì)值、電解質(zhì)等的敏感性。等的敏感性。l非離子乳化劑無三相平衡點(diǎn),卻有一個(gè)濁點(diǎn)(非離子乳液非離子乳化劑無三相平衡點(diǎn),卻有一個(gè)濁點(diǎn)(非離子乳液體系隨溫度升高開始分相時(shí)的溫度)。體系隨溫度升高開始分相時(shí)的溫度)。3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第49頁/共85頁第五十頁,共8
49、6頁。l極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)(zhungti)溶解溶解在水中在水中l(wèi)大部分乳化劑形成膠束,約大部分乳化劑形成膠束,約 4 5 n m,1017-18個(gè)個(gè)/ cm3l少部分單體溶于膠束形成增溶膠束,約少部分單體溶于膠束形成增溶膠束,約610nml大部分單體分散成液滴,約大部分單體分散成液滴,約 1000 n m ,1010-12個(gè)個(gè)/ cm3單體和乳化劑在聚合前的四種單體和乳化劑在聚合前的四種(s zhn)狀狀態(tài)態(tài) 對(duì)于對(duì)于“理想理想(lxing)體系體系”,即單體、乳化劑難溶于水,引發(fā)劑溶于水,聚合物溶于單體的情況,即單體、乳化劑難溶于水,引
50、發(fā)劑溶于水,聚合物溶于單體的情況3. 乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第50頁/共85頁第五十一頁,共86頁。聚合聚合(jh)場所:場所:3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)a. 自由基產(chǎn)生自由基產(chǎn)生(chnshng)埸所埸所 對(duì)所選擇的與單體不互溶的引發(fā)劑,加入體系中后溶于水相,并在水相反應(yīng)(fnyng)生成自由基。b. 聚合埸所聚合埸所 水相中生成的自由基,可以與溶于水相中的單體反應(yīng)生成水相中生成的自由基,可以與溶于水相中的單體反應(yīng)生成單體自由基,也可進(jìn)入增溶膠束與單體反應(yīng),還可進(jìn)入
51、單體液滴與單體反單體自由基,也可進(jìn)入增溶膠束與單體反應(yīng),還可進(jìn)入單體液滴與單體反應(yīng)。應(yīng)。第51頁/共85頁第五十二頁,共86頁。單體單體(dn t)液滴與單體液滴與單體(dn t)的界面積的界面積3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)數(shù)目數(shù)目(個(gè)(個(gè)/cm3)直徑直徑(nm)比表面積比表面積(cm2/cm3)單體液滴單體液滴101210003104膠束膠束1018103106結(jié)論結(jié)論(jiln) 因增溶膠束比表面積比單體液滴比表面積大因增溶膠束比表面積比單體液滴比表面積大100倍,且內(nèi)部單體濃度很高,所以易被自由基侵入而引發(fā)聚合,主要聚合是發(fā)生倍,且內(nèi)部單
52、體濃度很高,所以易被自由基侵入而引發(fā)聚合,主要聚合是發(fā)生(fshng)在增溶膠束中,而發(fā)生在增溶膠束中,而發(fā)生(fshng)在單體液滴內(nèi)的聚合,僅占在單體液滴內(nèi)的聚合,僅占1%。難溶于水的單體所進(jìn)行的經(jīng)典乳液聚合。難溶于水的單體所進(jìn)行的經(jīng)典乳液聚合以膠束成核為主以膠束成核為主第52頁/共85頁第五十三頁,共86頁。3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)膠束成核:自由基由水相進(jìn)入膠束成核:自由基由水相進(jìn)入(jnr)膠束引發(fā)增長的過程膠束引發(fā)增長的過程v 成核成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有三種途徑是指形成聚合物乳膠粒的過程。有三種途徑水相(均相)成核水相(
53、均相)成核乳膠粒:乳膠粒:增溶膠束內(nèi)單體發(fā)生聚合后,將含有單體和聚合物的膠束稱為乳膠粒。增溶膠束內(nèi)單體發(fā)生聚合后,將含有單體和聚合物的膠束稱為乳膠粒。l均相成核跟單體在水中溶解度有關(guān)均相成核跟單體在水中溶解度有關(guān)第53頁/共85頁第五十四頁,共86頁。液滴成核:液滴成核:l選用油溶性引發(fā)劑,液滴中存在選用油溶性引發(fā)劑,液滴中存在(cnzi)引發(fā)劑引發(fā)劑l選用水溶性引發(fā)劑,但液滴較小,比表面積大,可以吸附自由基成核。選用水溶性引發(fā)劑,但液滴較小,比表面積大,可以吸附自由基成核。單體溶解度單體溶解度M170mmol/L-1 ,如醋,如醋酸乙烯酯(酸乙烯酯(300mmol/L-1),臨界聚合度上百;
54、),臨界聚合度上百;MMA的溶解的溶解度度M=150mmol/L-1 介于兩者之間,臨界聚合度介于兩者之間,臨界聚合度50-56,膠束,膠束成核仍然存在成核仍然存在(cnzi),同時(shí)不能忽視水相成核。,同時(shí)不能忽視水相成核。第54頁/共85頁第五十五頁,共86頁。聚合聚合(jh)(jh)過程(過程(Process of polymerization)Process of polymerization) 根據(jù)聚合物乳膠根據(jù)聚合物乳膠(rjio)粒的數(shù)目和單體液滴是否存在,乳液聚合分為三個(gè)階段:粒的數(shù)目和單體液滴是否存在,乳液聚合分為三個(gè)階段: 聚合聚合(jh)過程過程第一階段:成核期第一階段:成
55、核期第二階段:恒速期第二階段:恒速期第三階段:減速期第三階段:減速期乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第55頁/共85頁第五十六頁,共86頁。聚合聚合(jh)(jh)過程(過程(Process of polymerization)Process of polymerization)v階段階段(jidun):乳膠粒生成期,從開始引發(fā)到膠束消失為止,:乳膠粒生成期,從開始引發(fā)到膠束消失為止,Rp 遞增,這一階段遞增,這一階段(jidun)時(shí)間較短,相當(dāng)于時(shí)間較短,相當(dāng)于215轉(zhuǎn)化率,與單體的種類有關(guān)轉(zhuǎn)化率,與單體的種類有關(guān)v階段階段
56、(jidun):恒速期,從膠束消失到單體液滴消失為止,:恒速期,從膠束消失到單體液滴消失為止, 乳膠粒不斷長大,直徑可達(dá)乳膠粒不斷長大,直徑可達(dá)50200nm, Rp恒定恒定 v階段階段(jidun):降速期,從單體液滴消失到聚合結(jié)束,:降速期,從單體液滴消失到聚合結(jié)束,Rp下降下降 乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理(j l)3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第56頁/共85頁第五十七頁,共86頁。乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理(j l)階段階段階段階段階段階段乳膠粒乳膠粒不斷增加不斷增加恒定恒定恒定恒定膠束膠束直到消失直到消失單體液滴單體液滴數(shù)目不變,數(shù)目不變,但
57、體積縮小但體積縮小直到消失直到消失R Rp p不斷增加不斷增加恒定恒定下降下降3.5 乳液聚合(乳液聚合(Emulsion polymerization)第57頁/共85頁第五十八頁,共86頁。膠束增溶膠束單體(dn t)珠滴 增溶膠束單體珠滴 水相乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理(j l)第58頁/共85頁第五十九頁,共86頁。膠束增溶膠束單體珠滴 乳膠粒 RI增溶膠束單體珠滴 水相乳膠粒Rl水相中自由基不斷進(jìn)入增容膠水相中自由基不斷進(jìn)入增容膠束引發(fā)其中的單體而成核,繼束引發(fā)其中的單體而成核,繼續(xù)聚合,轉(zhuǎn)變成單體續(xù)聚合,轉(zhuǎn)變成單體-聚合物聚合物膠粒。膠粒。l原來的膠束的乳化劑不足以覆原來的膠束的乳化
58、劑不足以覆蓋蓋(fgi)逐漸長大的膠粒表面逐漸長大的膠粒表面,就有未曾成核的膠束中的乳,就有未曾成核的膠束中的乳化劑通過水相擴(kuò)散來補(bǔ)充?;瘎┩ㄟ^水相擴(kuò)散來補(bǔ)充。l 原始膠束數(shù)約原始膠束數(shù)約1018cm-3,最,最后膠粒數(shù)僅后膠粒數(shù)僅10131015cm-3,只有很少一部分(只有很少一部分(0.1% 0.01%)膠束才成核,未成核)膠束才成核,未成核的大部分只是乳化劑的臨時(shí)倉的大部分只是乳化劑的臨時(shí)倉庫。庫。乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理(j l)第59頁/共85頁第六十頁,共86頁。單體珠滴 RI乳膠粒單體珠滴 水相乳膠粒Rl 這一階段從膠束消失開始,只有膠粒和這一階段從膠束消失開始,只有膠粒和液滴
59、兩種粒子。液滴兩種粒子。l 單體單體(dn t)從液滴經(jīng)水相不斷擴(kuò)散入膠從液滴經(jīng)水相不斷擴(kuò)散入膠粒內(nèi),保持膠粒內(nèi)的單體粒內(nèi),保持膠粒內(nèi)的單體(dn t)濃度恒濃度恒定,因此聚合速率也恒定。定,因此聚合速率也恒定。l 膠粒不斷長大,最終直徑可達(dá)膠粒不斷長大,最終直徑可達(dá)50200nm。單體。單體(dn t)液滴的消失或液滴的消失或聚合速率開始下降是這一階段結(jié)束的標(biāo)聚合速率開始下降是這一階段結(jié)束的標(biāo)志。志。l 第二階段的轉(zhuǎn)化率與單體第二階段的轉(zhuǎn)化率與單體(dn t)種類有種類有關(guān),單體關(guān),單體(dn t)水溶性大的,第二階段水溶性大的,第二階段結(jié)束的轉(zhuǎn)化率也較低,如苯乙烯結(jié)束的轉(zhuǎn)化率也較低,如苯乙
60、烯40%50%,醋酸乙烯酯,醋酸乙烯酯15%。乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理(j l)第60頁/共85頁第六十一頁,共86頁。 RI乳膠粒乳膠(rjio)粒 水相Rl這個(gè)階段體系中已無單體液滴,這個(gè)階段體系中已無單體液滴,只剩下膠粒一種粒子,膠粒數(shù)不只剩下膠粒一種粒子,膠粒數(shù)不變。變。l依靠膠粒內(nèi)的殘余單體繼續(xù)聚合依靠膠粒內(nèi)的殘余單體繼續(xù)聚合聚合速率遞降。聚合速率遞降。l這個(gè)階段粒徑變化這個(gè)階段粒徑變化(binhu)不大不大,最終形成,最終形成100200nm的聚合物的聚合物粒子,這比增溶膠束(粒子,這比增溶膠束(610nm)大十幾倍,卻比原始液滴(大十幾倍,卻比原始液滴(1000nm)要小一個(gè)數(shù)量
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