含氟環(huán)氧與含氟聚氨酯的應(yīng)用

1、1.1 環(huán)氧樹(shù)脂材料概述常溫下環(huán)氧樹(shù)脂的粘度較大，給環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用帶來(lái)困難；引入活性稀釋劑會(huì)顯著降低環(huán)氧樹(shù)脂體系的粘度，改善膠液的工作性能?；钚韵♂寗┮话闶侵笌в?個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物，它們可以直接參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，成為環(huán)氧樹(shù)脂固化物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分，對(duì)固化產(chǎn)物的性能幾乎無(wú)影響，有時(shí)還能增加固化體系的韌性。此外，稀釋劑也起到延長(zhǎng)使用壽命的作用。環(huán)氧樹(shù)脂稀釋劑是配合基礎(chǔ)樹(shù)脂混合使用，可以降低固化體系粘度，增加流動(dòng)性，延長(zhǎng)使用壽命，便于大面積施工；改善了操作性的同時(shí)，又不影響固化物的基本性能。方便用于澆鑄、灌注、粘接、密封、浸漬等方面之應(yīng)用。環(huán)氧樹(shù)脂稀釋劑主要分為2大類：活性稀釋劑

2、和非活性稀釋劑。1.1.1含氟的環(huán)氧活性稀釋劑利用含氟活性稀釋劑加入到環(huán)氧樹(shù)脂中既可以降低其粘度，提高流動(dòng)性，改善操作工藝性能；又可以引入氟元素，改善其耐腐蝕性、降低其介電常數(shù)、表面張力等性能。含氟環(huán)氧樹(shù)脂固化物的特點(diǎn)是疏水性、熱穩(wěn)定性、耐老化性、阻燃性、韌性、介電性好，摩擦系數(shù)小，表面張力小，粘結(jié)強(qiáng)度高，因此通過(guò)氟化物改性研究來(lái)提高環(huán)氧樹(shù)脂的性能具有很大的意義。1.1.2含氟環(huán)氧樹(shù)脂含氟環(huán)氧樹(shù)脂固化物的特點(diǎn)是疏水性、熱穩(wěn)定性、耐老化性、阻燃性、韌性、介電性好，摩擦系數(shù)小，表面張力小，粘結(jié)強(qiáng)度高,因此通過(guò)氟化物改性研究來(lái)提高環(huán)氧樹(shù)脂的性能具有很大的意義。利用含氟活性稀釋劑加入到環(huán)氧樹(shù)脂中既可以

3、降低其粘度，提高流動(dòng)性，改善操作工藝性能；又可以引入氟元素，改善其耐腐蝕性、降低其介電常數(shù)、表面張力等性能。1.2含氟環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展方向含氟環(huán)氧樹(shù)脂由于表面張力低, 可提高樹(shù)脂的浸潤(rùn)性、粘結(jié)強(qiáng)度、抗水、抗油性, 改善樹(shù)脂折光性能, 在特種涂料、高性能復(fù)合材料、膠粘材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。在涂料領(lǐng)域，向高固含量、無(wú)溶劑化和水溶性化方向發(fā)展。美國(guó)環(huán)氧涂料已超過(guò)了醇酸涂料和丙烯酸涂料，主要用于窗口器和密封，西歐主要用于飲料包裝，中國(guó)主要用于生罐用涂料和防護(hù)涂料。目前，國(guó)外純環(huán)氧涂料生產(chǎn)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，僅占2.6，而環(huán)氧聚酯粉末涂料已上升到50左右。此外，大量使用的還有環(huán)氧丙烯酸粉末涂料。從總的發(fā)展趨勢(shì)看，

4、今后環(huán)氧涂料發(fā)展方向是超薄膜化及100以下低溫固化和高溫快速固化等新型品種。在電子電氣、灌封包封料領(lǐng)域，正向阻燃、低吸濕、低粘度和高密度化方向發(fā)展。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)的聯(lián)苯基環(huán)氧模塑料，即使不添加阻燃劑，仍具有很好的阻燃效果。而一種加有丁基縮水甘油醚或苯基縮水甘油醚的可以制取一種電絕緣性能強(qiáng)、吸濕性能低和粘度很小的灌封料。另外，以酚醛環(huán)氧樹(shù)脂為基料的包封料，目前正在向高密度、實(shí)裝化和小型化方向發(fā)展。1.3聚氨酯材料概述聚氨酯的分子鏈一般由兩部分組成，可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。軟段由低聚物多元醇(通常是聚醚或聚酯二醇)組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴(kuò)鏈劑組成。聚氨酯材料因其獨(dú)特的化

5、學(xué)結(jié)構(gòu)而具備許多獨(dú)特的性能： （1）聚氨酯中含有很強(qiáng)極性和化學(xué)極性的異氰酸根(-NCO)和氨酯基團(tuán)(-NHCOO-)，與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的粘合力。而聚氨酯與被粘材料之間產(chǎn)生的氫鍵作用使分子內(nèi)聚力增強(qiáng)，使得粘合更加牢固，并且抗磨性、耐沖擊性好。脂肪族聚氨酯水分散體戶外耐久性好，綜合性能接近于溶劑型聚氨酯涂料。 （2）聚氨酯水分散體樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)和大小根據(jù)性能要求，可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。通過(guò)調(diào)節(jié)聚氨酯分子中軟、硬段的比例及結(jié)構(gòu)，可以制成不同硬度和伸長(zhǎng)率的材料，從而滿足不同的需要。 （3）容易通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行

6、改性，以提高耐溶劑性和抗化學(xué)品性，改進(jìn)耐水性，也可以提高涂膜光澤，以及對(duì)顏料(包括金屬顏料)的良好適應(yīng)性。所含羥基官能團(tuán)可以使用一些交聯(lián)劑和固化劑，以進(jìn)一步改進(jìn)涂膜性能。和其它水分散體如丙烯酸、乙烯類、醇酸樹(shù)脂等混合性好，為改進(jìn)性能提供了更好的途徑。 1.3.1聚氨酯的性質(zhì)聚氨酯彈性體是一種介于一般橡膠與塑料之間的彈性材料, 既具有橡膠的高彈性, 又具有塑料的高強(qiáng)度. 它的耐磨性、生物相容性與血液相容性特別突出. 同時(shí), 它還具有優(yōu)異的耐油、耐沖擊、耐低溫、耐臭氧、耐輻射和負(fù)重隔熱、絕緣等性能. 聚氨酯彈性體在整個(gè)聚氨酯工業(yè)中, 其產(chǎn)量雖然不大, 但其品種多、加工方式多樣、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛, 是其

7、它品種所不可比擬的. 聚氨酯彈性體, 按其加工特性不同分為熱塑性、澆注型、混煉型三類. 澆注型聚氨酯彈性體( CPU) 是三類聚氨酯彈性體中最重要的一種, 其品種最多、產(chǎn)量最大, 約占聚氨酯彈性體總量的50%, 其物理機(jī)械性能十分優(yōu)良,加工工藝簡(jiǎn)便, 制品硬度可通過(guò)配方調(diào)整在很寬的范圍內(nèi)任意改變, 是一種應(yīng)用范圍很廣的液體橡膠.1.3.2含氟聚氨酯的性質(zhì)含氟聚氨酯兼具有含氟聚合物和聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)。在含氟化合物中，氟原子與碳原子之間形成C-F鍵的鍵能大、氟原子的電子云對(duì)C-C鍵的屏蔽作用很強(qiáng)。由于氟原子的引入，使其具備其它聚氨酯無(wú)與比擬的優(yōu)異性能，成為聚氨酯家族中的重要一員。氟原子半徑小、電負(fù)性強(qiáng)

8、、碳氟鍵鍵能高（高達(dá)485.6KJ/mol），因此賦予了聚氨酯材料極好的耐紫外線和核輻射性、柔韌性，優(yōu)良耐磨性，低表面能，高抗張強(qiáng)度，高電阻率和高耐候性等性能。這些高性能使聚氨酯材料的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，既可作彈性體，又可作為粘接劑或涂料，其主要性能表現(xiàn)為超低表面能、化學(xué)穩(wěn)定、防油防水及介電性質(zhì)、潤(rùn)滑性、耐熱性、耐化學(xué)品性以及耐沾污性和良好的生物相容性等。1.4含氟聚氨酯的發(fā)展方向近年來(lái)，含氟聚氨酯的研究日益受到人們的重視。合理進(jìn)行高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可使該聚合物既具有聚氨酯的彈性、力學(xué)性能、耐磨性、耐腐蝕性、又同時(shí)具有含氟材料的耐紫外線和核輻射性、柔韌性，優(yōu)異的表面性能和高耐候性。它是一類具有發(fā)展前途

9、的新型高分子材料。當(dāng)前，含氟聚氨酯已在涂料、航天材料、醫(yī)用制品等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。隨著研究的深入，人們對(duì)含氟聚氨酯的認(rèn)識(shí)會(huì)進(jìn)一步加深，含氟聚氨酯的更多優(yōu)良特性也將被挖掘出來(lái)。相信在不久的將來(lái)，越來(lái)越多的含氟聚氨酯材料將會(huì)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，以滿足更多領(lǐng)域需求。1.5 含氟聚氨酯的應(yīng)用聚氨酯（PU）材料因其獨(dú)特的可自由調(diào)節(jié)的軟硬段結(jié)構(gòu)，在彈性體、纖維、涂料和黏接劑領(lǐng)域已有普遍的應(yīng)用。將含氟基團(tuán)引入PU 結(jié)構(gòu)中，既保留了PU 優(yōu)異的機(jī)械性能和兩相微結(jié)構(gòu)特征，又在很大程度上改善了PU 的表面性能和整體性能，賦予材料優(yōu)異的低表面能性、拒水拒油性、潤(rùn)滑性、耐熱耐化學(xué)品性以及抗玷污性和良好的生物相容性，目前已成為P

10、U 的新興發(fā)展方向。由于材料領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅芤蟛粩嗵岣撸郯滨ヮI(lǐng)域的研究十分活躍，至今，已有各種氟化聚氨酯材料的合成工藝被開(kāi)發(fā)出來(lái)并應(yīng)用到彈性體、泡沫塑料、涂料及黏合劑等產(chǎn)品中，綠色及環(huán)境友好氟化聚氨酯材料是近年國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。1.5.1含氟聚氨酯在涂料方面的應(yīng)用美國(guó)21世紀(jì)涂料公司已將含氟聚氨酯類涂料產(chǎn)品系列化，該涂料可在常溫、常壓下進(jìn)行涂裝，所形成的涂層對(duì)各種介質(zhì)的透過(guò)性比普通氟聚合物涂料要低1個(gè)數(shù)量級(jí)，因此可防止水分和氧滲透到被涂覆底材上，此涂層經(jīng)過(guò)20到25年的腐蝕后仍有保護(hù)性，可廣泛用于石油儲(chǔ)罐、海上油井設(shè)備、廢物處理等裝置方面。含氟聚氨酯涂料的突出性能就是戶外耐久性十分優(yōu)異。

11、這種超常耐候性源于C-F鍵的高強(qiáng)度，這種化學(xué)鍵的強(qiáng)度提供了化學(xué)惰性涂膜，并兼有抗紫外光降解性。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在日光型老化試驗(yàn)機(jī)內(nèi)的人工加速老化試驗(yàn)證明，含氟聚氨酯涂料經(jīng)5000h后，其光澤保持率仍在80%以上，涂膜保持完整，不會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂和粉化現(xiàn)象。在相同條件下，熱固性丙烯酸涂料經(jīng)1000h人工加速老化試驗(yàn)后，其光澤就下降到了50%以下。另外，經(jīng)自然聚集加速試驗(yàn)，在200萬(wàn)勒克斯照射后，含氟聚氨酯涂料光澤保持率仍在80%以上，而丙烯酸聚氨酯則大幅度下降。如果10萬(wàn)勒克斯相當(dāng)于戶外太陽(yáng)暴曬照射1年的量計(jì)量，其耐候性可達(dá)15到20年。含氟聚氨酯涂料致密的分子結(jié)構(gòu)決定了其涂膜堅(jiān)硬低、涂膜手感光滑，且

12、由于含氟聚氨酯中氟原子會(huì)躍遷到膜表面，因此耐沾污性好，尤其是與聚氨酯漆和熱塑性丙苯烯酸樹(shù)脂漆相比較，其涂膜上的附著物更易于水沖洗掉或稀釋劑擦凈。由于含氟聚氨酯涂料具有耐候性、耐化學(xué)藥品性、高耐腐蝕性和搞裝飾性等性能，這是其它涂料無(wú)可比擬的。因此可以應(yīng)用于航天航空、化工建筑、船舶防腐等領(lǐng)域。1.5.2含氟聚氨酯在航天領(lǐng)域方面的應(yīng)用含氟聚氨酯分子中，鹵素含量高，使其具有自熄性，且其氟原子半徑小，排列起來(lái)可把碳鏈包住，使其具有良好的化學(xué)惰性，故含氟聚氨酯具有液氧相容性，是很好的密封材料。目前國(guó)外采用的低溫密封材料是含氟聚氨酯與全氟聚醚的復(fù)合材料。含氟聚氨酯附著力大，低溫?zé)o冷流，它是可三維交聯(lián)的熱固性樹(shù)脂，具有化學(xué)惰性；全氟醚低溫冷流性小，有良好的耐溶劑性。它們制成彈性體復(fù)合材料作為低溫密封材料，性能無(wú)與倫比。由于含氟聚氨酯對(duì)鋁、鎂合金具有優(yōu)異的附著力，耐候性好，柔韌性好，硬度高，動(dòng)摩擦系數(shù)小，耐低溫（-40以下性能良好），耐雨蝕，且可常溫施工，故為飛機(jī)蒙皮漆的理想品種，也可用于飛機(jī)內(nèi)艙及管道。此外，含氟聚氨酯還可以作為吸波涂層的樹(shù)脂基料，可以用作耐低溫涂料、膠粘劑、彈性體和復(fù)合材料等航天材料。1.5.3含氟聚氨酯在醫(yī)用制品方面的應(yīng)用作為生物醫(yī)用制品材料，需求其具有良好的生物相容性，良好的加工性、高彈性及在體內(nèi)良好的生物穩(wěn)定性，不發(fā)生或很少發(fā)生降解以及要與血液具有良好的相容性。Ton