GC-MS原理與結構

1、GC-MSGC-MS的基本流路圖的基本流路圖GC接口MS數據處理真空系統(tǒng)氣相色譜氣相色譜 氣相色譜的流動相為惰性氣體，氣-固色譜法中以表面積大且具有一定活性的吸附劑作為固定相。當多組分的混合樣品進入色譜柱后，由于吸附劑對每個組分的吸附力不同，經過一定時間后，各組分在色譜柱中的運行速度也就不同。吸附力弱的組分容易被解吸下來，最先離開色譜柱進入檢測器，而吸附力最強的組分最不容易被解吸下來，因此最后離開色譜柱。如此，各組分得以在色譜柱中彼此分離，順序進入檢測器中被檢測、記錄下來。質譜質譜 質譜分析法師通過對被測樣品離子的質核比的測定來進行分析的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子

2、在電場或磁場的運動行為的不同，把離子按質核比（m/z）分開而得到質譜，通過樣品的質譜和相關信息，可以得到樣品的定性定量結果。氣質聯(lián)用（氣質聯(lián)用（GC-MS） 氣質聯(lián)用的有效結合既充分利用色譜的分離能力，又發(fā)揮了質譜的定性專長，優(yōu)勢互補，結合譜庫檢索，可以得到較滿意的分離機鑒定結果。 氣相色譜分離樣品的各個組分，起樣品制備的作用，接口把氣相色譜流出的各個組分送入質譜儀進行檢測，質譜儀對接口引入的各個組分進行分析，成為氣相色譜的檢測器。計算機系統(tǒng)控制色譜儀、接口、質譜儀，進行數據采集和處理。 GC-MS聯(lián)用儀的基本組成部件聯(lián)用儀的基本組成部件 典型的氣相色譜典型的氣相色譜 概念概念n氣體載氣用于傳

3、送樣品通過整個系統(tǒng)的氣體。檢測器氣體某些檢測器所需的支持氣體，如FID。n樣品引入將樣品蒸汽引入載氣的過程。該過程應對應樣品蒸汽有最小 影響。n色譜柱實現樣品組分的分離。n檢測器對流出柱的樣品組分進行識別和響應。n數據采集將檢測器的信號轉換為色譜圖，以備手動或自動定性、定量分析只用。色譜過程示意圖色譜過程示意圖 分離是如何發(fā)生的分離是如何發(fā)生的 色譜是一種分離方法，物質在流動相和固定相之間進行分配。由于各種物質在固定相中的保留能力不同而形成不同的流出時間以達到分離。流動相流動相固定相固定相氣固色譜（GSC）氣態(tài)固態(tài)氣液色譜（GLC）氣態(tài)液態(tài)色譜的熱力學理論色譜的熱力學理論塔板理論塔板理論 理論

4、塔板數 N=5.545（tR/WH/2）=L/HETPWH/2H/2開始HtR理論塔板數（理論塔板數（N）理論塔板高度（）理論塔板高度（H） 理論塔板數 N表示柱效的參數N越大，柱效越高 理論塔板高度（HETP）表示柱效的參數（與柱長無關）H越小，柱效越高色譜的動力學理論色譜的動力學理論速率理論速率理論 Van Deemter方程方程 H = A +B/u + Cu A：渦流擴散項（多途徑造成） B：縱向擴散項 C：傳質阻力項 u：載氣線速度Van Deemter方程式方程式填充柱填充柱 毛細管柱毛細管柱氣相色譜儀的流動相氣相色譜儀的流動相載氣載氣高純氦氣（純度99.999 %以上）氣相色譜的

5、進樣方式氣相色譜的進樣方式WBI進樣口毛細柱分流/無分流進樣口冷柱頭進樣PTV進樣口熱進樣和冷進樣熱進樣和冷進樣熱進樣 分流/無分流進樣（SPL） 直接進樣（WBI） 寬口毛細柱和填充柱冷進樣 PTV進樣 冷柱頭進樣（OCI）歧視效應和熱分解歧視效應和熱分解熱進樣（SPL,WBI） 存在歧視現象和樣品熱分解冷進樣（OCI,PTV） 進樣是在較低溫度下進行 定量精度高 歧視效應和熱解效應的影響小歧視效應的產生歧視效應的產生歧視：蒸餾現象進針進針 退針退針 減小熱進樣歧視現象的方法減小熱進樣歧視現象的方法快速進樣法溶劑沖洗法熱針法溶劑沖洗法溶劑沖洗法冷進樣冷進樣概念樣品是在冷狀態(tài)低于樣品沸點的溫度

6、下進樣（依據溶劑） 氣化室快速升溫使樣品氣化PTV進樣方式 分流進樣（高濃度樣） 無分流進樣（低濃度樣） 大體積進樣LVI（痕量分析）OCI柱頭進樣 只適用于0.53內徑的柱子 無分流流路，不能分析高濃度樣品（污染柱子），進樣量一 般小于2 L進樣體積上限進樣體積上限無分流進樣（SPL,PTV） 2 L高壓進樣（SPL,PTV） 5 L直接進樣（全量進樣） 3 L用寬口毛細柱冷柱頭進樣（OCI） 2 L LVI-PTV進樣 空襯管 10 L 襯管+石英棉 50 L 襯管+填料 大于 1000 L進樣口的結構進樣口的結構WBI進樣口進樣口 毛細柱進樣口毛細柱進樣口分流分流/不分流進樣口示意圖不分

7、流進樣口示意圖分流比：分流比：SPL.R = F1:F2OCI/PTV進樣口示意圖進樣口示意圖 色譜柱的類型色譜柱的類型填充柱填充柱柱材：不銹鋼，玻璃內徑：2.63 mm長度：0.56 m填料：擔體和固定液的種類 固定液的濃度 1-30 % 擔體有硅藻土、玻璃、石英、塑料擔體（TPA）等。色譜柱的類型色譜柱的類型毛細柱毛細柱柱材：熔融石英、不銹鋼內徑：0.20.53 mm長度：10100 m固定相種類：OV-1，PEG-20M,OV-17等固定相膜厚：0.25 m 毛細柱主要類型毛細柱主要類型毛細管柱管材毛細管柱管材熔融石英合成高純石英 外表面涂覆聚酰亞胺 內表面經化學處理不銹鋼 用于高溫分析

8、 最不易斷裂 內表面經特殊處理固定相固定相大多數固定相為聚合物 聚硅氧烷（Polysiloxanes, silicones） 聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG）固定相固定相聚甲基硅氧烷聚甲基硅氧烷固定相固定相聚乙二醇聚乙二醇“WAX”或“FFAP”類固定液例如：DB-WAX，DB-FFAP溫度穩(wěn)定性比聚硅氧烷類差，最高使用溫度低于聚硅氧烷類固定液。OH CH2CH2HOn固定相固定相“ms”或低流失柱或低流失柱苯基基團鍵合入硅氧烷聚合物主鏈 e.g. DB-5ms Rtx-5ms BPX-5溫度穩(wěn)定性更好RSiRORSiRRSiRORSiR固定液流失固定液流失常用固

9、定相常用固定相Phase compositionJ&WSGERestek100 % dimethyl polysiloxaneDB-1BP-1Rtx-195 % dimethyl-5 % diphenyl polysiloxaneDB-5BP-5Rtx-550 % dimethyl-50 % diphenyl polysiloxaneDB-17BP-17Rtx-176 % cyanopropylphenyl-94 % dimethyl polysiloxaneDB-624BP-624Rtx-624Polyethylene glycol (PEG)DB-WaxBP-20Stabilwax

10、色譜柱的選擇色譜柱的選擇固定液極性的選擇（按相似相溶原則）非極性固定液有按沸點順序溶出傾向極性固定液沸點相同時，按極性由小到大的順序溶出固定液的濃度或毛細管柱的膜厚對低沸點化合物 高濃度（10 %30 %） 高膜厚（15 m）對高沸點化合物 低濃度（1 %5 %） 低膜厚（0.250.5 m）幾種代表性固定液的極性（幾種代表性固定液的極性（Mc Reynolds 常數）常數）名稱名稱I Benzene名稱名稱I BenzeneSqualane0（非極性）PEG20M(DBWAX)322（強極性）SE3015FFAP340OV101(DB1)17PEG1000347SE54(DB5)33（弱極性

11、） EGA372DC55074DEGS484OV17119（中極性） TCEP593（超強極性）BCEF690內徑對毛細柱分離的影響內徑對毛細柱分離的影響膜厚對毛細柱分離的影響膜厚對毛細柱分離的影響 CBP1-W25-100 CBP1-W25-500 膜厚 1 m 膜厚 5 m毛細柱的內徑、膜厚及柱容量毛細柱的內徑、膜厚及柱容量 內徑內徑膜厚膜厚柱容量柱容量mmmng0.100.05-0.255-250.200.10-0.5020-1000.320.25-5.080-15000.531.0-8.0530-4200毛細管柱流量設定毛細管柱流量設定 載氣流入MS 大流量 真空度差柱內徑 流量0.2

12、5 mm 1-2 mL/min0.32 mm 2-4 mL/min0.53 mm 10-15 mL/min 內徑各公司常用毛細柱商品名及固定液對照表各公司常用毛細柱商品名及固定液對照表 固定相固定相島津島津J&WSGE信和化工信和化工Frontier LABRESTECSUPELCOCHROMPAC聚甲基硅氧烷OV-1CBP1DB-1BP-1HR-1Rtx-1SPB-1CP Sil 5 CB聚苯基甲基硅氧烷（5 %苯基）SE-52CBP5DB-5BP-5HR-52Rtx-1，MXT-5SPB-1，PTE-5SAC-5CP Sil 8 CB聚苯基甲基硅氧烷（20 %苯基）OV-7Rtx-

13、20聚苯基甲基硅氧烷（50 %苯基）OV-17DB-17DB-14thRtx-50SP-22506 %腈乙基甲基硅酮Rtx-1301OVI-G4314 %腈乙基甲基硅酮OV-1701CBP10DB-1701BP-10HR-10Rtx-1701SPB-1701CP Sil 19 CB50 %三氟丙基甲基硅氧烷OV-210DB-210Rtx-200CP Sil 43 CB50 %腈乙苯基甲基硅酮DB-225HR-225Rtx-22550 %腈乙基甲基硅酮DB-23聚乙二醇（硝苯二酸修飾）FFAPDB-FFAPStabilwax-DANukolCP Wax 58 CBFFAP-CB聚乙二醇PEG-2

14、0MCBP20DB-WAXBP-20HR-20MALLOY-CWStabilwaxSupecolwax-10Carbowax 20MCP Wax 52 CB聯(lián)苯基聚甲基硅氧烷（14 %聯(lián)苯基）DB-XLB聚苯基甲基硅氧烷（65 %苯基）ALLOY-TRGRtx-65TAP-CB90 %二丙腈基10 %腈乙苯基甲基硅酮Rtx-2330SP-2380色譜柱的老化色譜柱的老化為什么必須進行色譜柱老化？新色譜柱含有溶劑和高沸點物質，所以基線不穩(wěn)，出現鬼峰和噪聲；舊柱長時間未用，也存在同樣問題。一般采用升溫老化，即從室溫程序升溫到最高溫度，并在高溫段保持數小時。新柱老化時，最好不要連接檢測器。每天都要進

15、行老化嗎？視儀器基線情況，確定是否需要老化及老化時間。 色譜柱分離效率評價色譜柱分離效率評價色譜柱效率：峰尖評價：理論板高（HETP）、理論塔板數（N）對策：將Van Deemter各因素優(yōu)化選擇性：峰的分離度評價：分離因子或分離度對策：選擇極性相當的固定相峰的對稱性：吸附現象評價：拖尾因子對策：色譜柱進一步老化 MS流程圖流程圖 樣品GC進樣直接進樣進樣系統(tǒng)離子源質量分析器檢測器真空系統(tǒng)數據處理直接進樣方式直接進樣方式DI 為什么為什么MS需要高真空需要高真空提供足夠的平均自由程提供無碰撞的離子軌道減少離子-分子反應減少背景干擾延長燈絲壽命消除放電增加靈敏度 為什么為什么MS需要高真空需要高

16、真空真空系統(tǒng)確保離子由離子源轉移至檢測器 排氣系統(tǒng)排氣系統(tǒng)真空泵（主泵）真空泵（主泵）渦輪分子泵（Turbo molecular pump）旋轉葉片使氣體分子向下移動并由出口排出干凈真空啟動和關機時間短價格昂貴單泵排氣系統(tǒng)和差動排氣系統(tǒng)單泵排氣系統(tǒng)和差動排氣系統(tǒng)差動排氣系統(tǒng)更有利于高流量分析接口接口Interface：GC和MS的連接部件使用石墨墊圈密封（85 %Vespel+15 %石墨）MS的分類的分類磁質譜飛行時間質譜（TOF）四級桿質譜離子肼質譜磁質量分析器磁質量分析器磁質量分析器是根據離子束在一定場強的磁場中運動時，其運動的曲率半徑Rm與離子的質荷比m/z和加速電壓V有關，當加速電壓

17、固定時，不同質荷比的離子的曲率半徑不同，于是不同質荷比的離子在空間有不同的位置，得到了空間位置上的分離。m/z=kRm2B2/VB：磁場強度磁質量分析器磁質量分析器飛行時間質量分析器飛行時間質量分析器飛行時間質量分析器是一個長度一定的無場空間，離子經加速電壓加速而進入分析器時，由于不同質量的離子飛行速度不同，他們飛過一定距離所需的時間也不同，質量小的離子飛行速度快先到達檢測器，質量大的飛行速度慢后到達檢測器，因而可獲得質量分離。飛行時間質量分析器飛行時間質量分析器四級桿質量分析器四級桿質量分析器四級桿質量分析器由四根相互平行并均勻安置的金屬桿構成，相對的兩根桿連在一起。在兩組極桿上分別施加極性相反的電壓。電壓由直流分量和交流分量迭加而成，這樣在電極間形成一個對稱于z軸的電場分布。離子束進入