制氫技術(shù)綜述及制氫技術(shù)路線選擇

1、制氫技術(shù)綜述及制氫技術(shù)路線選擇一、工業(yè)制氫技術(shù)綜述1.工業(yè)制氫方案工業(yè)制氫方案很多，主要有以下幾類：（1）化石燃料制氫：天然氣制氫、煤炭制氫等。（2）富氫氣體制氫：合成氨生產(chǎn)尾氣制氫、煉油廠回收富氫氣體制 氫、氯堿廠回收副產(chǎn)氫制氫、焦?fàn)t煤氣中氫的回收利用等。（3）甲醇制氫：甲醇分解制氫、甲醇水蒸汽重整制氫、甲醇部分氧 化制氫、甲醇轉(zhuǎn)化制氫。（4） 水解制氫：電解水、堿性電解、聚合電解質(zhì)薄膜電解？、高溫電解、光電解、生物光解、熱化學(xué)水解。（5）生物質(zhì)制氫。（6）生物制氫。2.工業(yè)制氫方案對(duì)比選擇（1）煤炭制氫制取過程比天然氣制氫復(fù)雜，得到的氫氣成本也高。（2）由于生物制氫、生物質(zhì)制氫和富氫氣體制

2、氫等方法制取的氫氣 雜質(zhì)含量高、純度較低，不能達(dá)到GT等技術(shù)提供商的氫氣純度要求。（3）國內(nèi)多晶硅絕大多數(shù)都采用的是水電解制氫，只有中能用的是 天然氣制氫，而國外應(yīng)用的更多是甲醇制氫，因此，我們重點(diǎn)選擇以下三 類方案進(jìn)行對(duì)比：（A）天然氣制氫精心整理(B)甲醇制氫(C)水電解制氫3天然氣制氫制氫種類制氫方法特點(diǎn)天然氣制氫天然氣水蒸汽重整制氫1.需吸收大量的熱，制氫過程能耗咼，燃料 成本占生產(chǎn)成本的52-68%;2.反應(yīng)需要昂貴的耐高溫不銹鋼管作反應(yīng) 器；;1 ;I13水蒸汽重整是慢速反應(yīng)，因此該過程制氫 能力低，裝置規(guī)模大和投資高。天然氣部分氧化制氫1-11-1. iJ1.優(yōu)點(diǎn)：1)廉價(jià)氧的來

3、源；2)催化劑床層的熱點(diǎn)問題；3)催化材料的反應(yīng)穩(wěn)定性；4)操作體系的安全性問題2缺點(diǎn)：因大量純氧增加了昂貴的空分裝置 投資和制氧成本天然氣自熱重整制氫1冋重整工藝相比，變外供熱為自供熱，反 應(yīng)熱量利用較為合理；2.其控速步驟依然是反應(yīng)過程中的慢速蒸汽 重整反應(yīng)；精心整理3.由于自熱重整反應(yīng)器中強(qiáng)放熱反應(yīng)和強(qiáng)吸 熱反應(yīng)分步進(jìn)行，因此反應(yīng)器仍需耐高溫的 不修銹鋼管做反應(yīng)器，這就使得天然氣自熱 重整反應(yīng)過程具有裝置投資高，生產(chǎn)能力低。天然氣絕熱轉(zhuǎn)化制氫1.大部分原料反應(yīng)本質(zhì)為部分氧化反應(yīng)，控 速步驟已成為快速部分氧化反應(yīng)，較大幅度 地提高了天然氣制氫裝置的生產(chǎn)能力。I/.2.該新工藝具有流程短和操

4、作單元簡(jiǎn)單的優(yōu) 點(diǎn)，可明顯降低小規(guī)?，F(xiàn)場(chǎng)制氫裝置投資和曠i 1 i i j ? /制氫成本。天然氣高溫裂解制氫天然氣經(jīng)高溫催化分解為氫和碳。其關(guān)鍵問 題是，所產(chǎn)生的碳能夠具有特定的重要用途 和廣闊的市場(chǎng)前景。否則，若大量氫所副產(chǎn)rl 1 1的碳不能得到很好應(yīng)用，必將限制其規(guī)模的 擴(kuò)大。(1)天然氣部分氧化制氫因需要大量純氧增加了昂貴的空分裝置投 資和制氧成本。(2)天然氣自熱重整制氫由于自熱重整反應(yīng)器中強(qiáng)放熱反應(yīng)和強(qiáng)吸 熱反應(yīng)分步進(jìn)行，因此反應(yīng)器仍需耐高溫的不修銹鋼管做反應(yīng)器，這就使 得天然氣自熱重整反應(yīng)過程具有裝置投資高，生產(chǎn)能力低的特點(diǎn)。(3)天然氣絕熱轉(zhuǎn)化制氫大部分原料反應(yīng)本質(zhì)為部分氧化

5、反應(yīng)。(4)天然氣咼溫裂解制氫其關(guān)鍵問題是，所產(chǎn)生的碳能夠具有特定 的重要用途和廣闊的市場(chǎng)前景。否則，若大量氫所副產(chǎn)的碳不能得到很好 應(yīng)用，必將限制其規(guī)模的擴(kuò)大。（5）天然氣水蒸汽重整制氫，該工藝連續(xù)運(yùn)行，設(shè)備緊湊，單系列能力精心整理較大，原料費(fèi)用較低。因此選用天然氣水蒸汽重整制氫進(jìn)行方案對(duì)比4甲醇制氫制氫種類制氫方法原理特點(diǎn)甲醇制氫甲醇分解制氫CH3OHR C0+2H2H298 =90.5kJ/mol11 1Z，I1 xU| |%, i /弋 |1.合成甲醇的催化劑均可用作其| ； : ； : !分解催化劑，其中以銅基催化劑 體系為主；2該類催化劑對(duì)甲醇分解顯示出 較好的活性和選擇性，且催化

6、劑 在受熱時(shí)有較好的彈性形變；3.在咼溫下，反應(yīng)速率加快，易 分解成CC和氫。甲醇 水蒸 汽重整制 氫CHsOH+H2S CC2+3H2AH298=49.4kJ/mol1.該工藝以來源方便的甲醇和脫 鹽水為原料；2.在220280C下，專用催化劑 上催化轉(zhuǎn)化為組成為主要含氫和 二氧化碳轉(zhuǎn)化氣；3.甲醇的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以精心整理上，氫氣的選擇性高于99.5%,利用變壓吸附技術(shù)，可以得到純度 為99.999%的氫氣，一氧化碳的 含量低于5ppm。甲醇 部分 氧化制氫CHbOH+1/202 2H2+CC2AH298=-192.2kJ/mol1.甲醇部分氧化法制氫的優(yōu)點(diǎn)是1_ I 1放熱反應(yīng)，反

7、應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和，易于操作、啟動(dòng)；2.缺點(diǎn)是反應(yīng)氣中氫的含量比水1 1 1 1.蒸氣重整反應(yīng)低，由于通入空氣0. =1i氧化，空氣中氮?dú)獾囊胍步档土嘶旌蠚庵袣錃獾暮?，使其可能低?0%。（1）甲醇分解制氫，該反應(yīng)是合成氣制甲醇的逆反應(yīng)，在低溫時(shí)會(huì)L；S”|1產(chǎn)生少量的二甲醚。（2）甲醇水蒸汽重整制氫，是甲醇制氫法中氫含量最高的反應(yīng)。這種裝置已經(jīng)廣泛使用于航空航天、精細(xì)化工、制藥、小型石化、特種玻璃、I-特種鋼鐵等行業(yè)。（3）甲醇部分氧化制氫，由于通入空氣氧化，產(chǎn)品氣中氮?dú)夂脱鯕?的含量較高。因此選用甲醇水蒸汽重整制氫進(jìn)行方案對(duì)比。5.水解制氫制氫制氫方原理特點(diǎn)精心整理種類法水解制氫電解水電解液一般 是含有30%左右氫氧化 鉀（KOH）的 溶液，當(dāng)接通直流電后，水 就分解為氫 氣和氧氣。1水電解制氫，技術(shù)成熟、設(shè)備簡(jiǎn) 單、運(yùn)行可靠、管理方便、不產(chǎn) 生污染、可制得氫氣純度咼、雜 質(zhì)含量少，適用于各種應(yīng)用場(chǎng)合，唯缺點(diǎn)是耗能大，制氫成本咼；3.目前商品化的水電解制氫裝置廠 的操作壓力為0.83.0MPa，操作 溫度為8090C，制氫純度可達(dá)|1* i ! f99.7%,制氧純度達(dá)99.5%。聚合電解質(zhì)薄膜電解電解液為酸 性聚合膜。 J, 1 =. J 11.該技術(shù)的主要缺點(diǎn)是隔膜使用期有限；2.由于相對(duì)成本高、 容量小、效率 低和使用期短，還需要進(jìn)一步改 進(jìn)原料和