高透明聚丙烯的行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及市場開發(fā)應(yīng)用

1、高透明聚丙烯的行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及市場開發(fā)應(yīng)用前 言 聚丙烯（PP）具有機械性能好、無毒、相對密度低、耐熱、耐化學(xué)藥品、容易加工成型等優(yōu)良特性，且性能價格比高，已成為五大通用合成樹脂中增長速度最快、新品開發(fā)最為活躍的品種。但PP的結(jié)晶性使其制品的光澤和透明性差，外觀缺少美感，使其在透明包裝、日用品等應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展受到制約。而PP經(jīng)過透明改性后，不僅可承襲其質(zhì)輕、價廉、衛(wèi)生、耐高溫、易加工成型等優(yōu)點，且透明性和表面光澤度可與其他一些透明樹脂(聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS等)相媲美，性能價格比也優(yōu)于PC、PS、PET等，故可廣泛應(yīng)用于透明包裝、醫(yī)療器械、家庭用品、一般工業(yè)等領(lǐng)域。 1.高透明PP的性能 1

2、.1透明PP與其他透明材料的性能對比透明PP與其他一些透明材料相比,質(zhì)輕價廉,剛性及強度綜合性能好,阻濕,可回收。隨著透明PP的推出,突破了PP制品透明性不佳的瓶頸,成為透明材料的強有力競爭者。透明PP與其它材料的性能對比見表1。 1.2透明PP與普通PP的性能對比 PP進行透明改性后,球晶結(jié)構(gòu)極度均一細化,透明性和光澤度顯著提高,而且結(jié)晶溫度、維卡軟化點、剛性和其它力學(xué)性能都得到改善,透明PP與普通PP相比，綜合性能得到改善，其性能對比見表2。 從表2可以看出，透明PP中由于透明劑的加入，有效地提高了成核密度，結(jié)晶溫度、維卡軟化點和硬度也有所提高；大量晶核導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)極度均一化，從而使透明性

3、和表面光澤明顯改善。這些綜合性能的提高，增強了透明PP制品的環(huán)境適應(yīng)性，并擴大了使用范圍。 2.高透明PP的生產(chǎn)技術(shù) 目前獲得高透明PP主要通過以下3個途徑： 1、在PP樹脂中加入透明劑； 2、利用Z-N催化劑生產(chǎn)本身具有優(yōu)異透明性的無規(guī)共聚PP產(chǎn)品； 3、采用茂金屬催化劑生產(chǎn)高透明PP。2.1生產(chǎn)高透明PP所采用催化劑體系及其生產(chǎn)工藝 2.1.1 Z-N催化劑體系及生產(chǎn)透明無規(guī)共聚PP的生產(chǎn)工藝 當前世界上60%以上的透明PP生產(chǎn)在使用第三代超高活性催化劑和第四代催化劑,典型代表有三井油化公司的TK-催化劑、Himont公司的GF-2A、FT-4S、UDC-104催化劑，Shell公司的SH

4、AC催化劑，Amoco公司的CD催化劑。這些催化劑的特點是不僅具有高活性和高定向能力，而且能控制粒子形態(tài)，具有反應(yīng)器顆粒技術(shù)的特點，有利于生產(chǎn)透明度較高的無規(guī)共聚PP。在PP生產(chǎn)過程中不需添加PP透明劑，利用高效Z-N催化劑直接制備透明PP產(chǎn)品，是一種較為理想的方法。目前大部分聚合工藝都可以采用高效Z-N催化劑直接生產(chǎn)透明無規(guī)共聚PP，如Spherpol本體工藝、Hypol本體工藝、Unipol氣相工藝、Novenlen氣相工藝、BP-Amoco氣相工藝等。2.1.2 茂金屬催化劑體系及生產(chǎn)高透明mPP的生產(chǎn)工藝 目前采用茂金屬催化劑生產(chǎn)高透明PP樹脂已經(jīng)獲得了工業(yè)化。由于茂金屬催化劑具有單活

5、性中心的特性，可以更精確地控制分子量、分子量分布、晶體結(jié)構(gòu)以及共聚單體在聚合物分子鏈上的加入方式，從而可生產(chǎn)高強度高透明PP。ExxonMobil公司的Univation(ExxpolUnipol)技術(shù)、Basell公司的Metocene和Spheripol技術(shù)、Dow/UCC的Unipol工藝、Borealis公司的Borecene技術(shù)、BP公司的Innovene氣相法工藝等均可采用茂金屬單活性中心催化劑技術(shù)生產(chǎn)高透明等規(guī)PP、無規(guī)PP、間規(guī)PP或彈性均聚PP。2.2在PP樹脂中加入透明劑生產(chǎn)透明PP2.2.1添加透明劑改性方法 添加透明劑的方法是目前最活躍、最常用的使PP高性能化、高透明化

6、的有效方法,在PP中加入0.1-0.4的透明劑，既能使其透明性提高，又可以使剛性提高，且MI范圍變寬。同時透明PP樹脂的熱變形溫度可達110，比目前大量使用的透明塑料如PS、PVC、PET樹脂的熱變形溫度高。 生產(chǎn)透明PP時成核劑有兩種添加方法，即釜內(nèi)添加法和釜外添加法。釜內(nèi)添加成核劑法可使成核劑充分分散并與PP混合均勻，但釜內(nèi)添加成核劑的添加難度大并對聚合活性可能有干擾，國外目前仍停留在漿液法工藝水平，尚處在發(fā)展階段。 7 U1 Z: 1 6 , s# B3 c0 T釜外添加成核劑（造粒過程中加入）目前在全世界廣為采用，現(xiàn)在市場上高光澤及剛性、韌性優(yōu)良的高透明PP大多數(shù)是采用山梨糖醇類成核劑

7、，用釜外添加成核劑方法來生產(chǎn)。 采用在PP造粒裝置上添加透明劑方法生產(chǎn)透明PP樹脂，開發(fā)周期短，產(chǎn)品性能好，生產(chǎn)穩(wěn)定，是目前透明PP的主要生產(chǎn)方法。該技術(shù)的關(guān)鍵是透明劑的性能，透明劑可賦予原本不透明的PP以良好的透明度，而且可改進PP的剛性、沖擊強度、熱變形溫度等性能，因此透明劑已成為廣受關(guān)注的一種新型塑料助劑。 下面對國內(nèi)外成核透明劑的發(fā)展作一介紹。2.2.2國內(nèi)外透明改性劑的進展2.2.2.1國外透明改性劑的進展 透明劑的研究開發(fā)近年來一直比較活躍,美國、日本、歐洲等發(fā)達國家在透明劑的開發(fā)與應(yīng)用技術(shù)方面較為成熟。美國透明劑的產(chǎn)量以每年8%的速度增長,遠高于一般塑料添加劑5%的年增長率,現(xiàn)已

8、成為新興的塑料助劑產(chǎn)業(yè),其透明劑的生產(chǎn)和消耗量均為世界第一。日本透明劑的消耗量也在1000噸/年以上，且日本高透明PP已進入工業(yè)容器和醫(yī)用注射器市場，并正進入錄像和軟盤的PS市場。世界范圍內(nèi)較大的透明劑生產(chǎn)商及其產(chǎn)品見表3。 2.2.2.2國內(nèi)PP透明成核劑的進展 我國對透明劑的開發(fā)與應(yīng)用起步較晚,在工藝的研究和應(yīng)用開發(fā)方面均與國外存在較大的差距,但近幾年我國許多單位對透明改性劑進行了大量卓有成效的研究,有的已形成生產(chǎn)規(guī)模,目前主要生產(chǎn)廠家及其產(chǎn)品見表4。這些產(chǎn)品的價格遠低于國外,同時在品種及質(zhì)量穩(wěn)定性方面有待提高和完善。 在國內(nèi)市場上，國外同類產(chǎn)品的占有率正在下降，國內(nèi)產(chǎn)品市場份額不斷擴大，

9、部分產(chǎn)品已打入國際市場。當前，我國正在進一步提高PP透明劑研發(fā)水平，相信隨著高質(zhì)量國產(chǎn)PP成核透明劑的大量投入使用，我國高透明PP樹脂的產(chǎn)品市場競爭力也將得到迅速提高。 3.國內(nèi)外透明PP的開發(fā)現(xiàn)狀3.1國外透明PP的開發(fā)現(xiàn)狀 各類透明PP牌號是近期世界PP新產(chǎn)品開發(fā)的一個亮點，這類透明PP牌號將促進PP樹脂在透明包裝市場替代其它相競爭的材料，如PS、PVC和PET。目前新的高透明PP樹脂主要分為以下三種產(chǎn)品：透明劑改性PP產(chǎn)品；生產(chǎn)本身具有透明性的無規(guī)共聚PP產(chǎn)品；茂金屬PP產(chǎn)品。 現(xiàn)在市場上透明和光澤的PP產(chǎn)品大部分是用改性劑生產(chǎn)的，BP公司在這類透明PP產(chǎn)品開發(fā)方面處于領(lǐng)先地位，其開發(fā)的

10、Acclear透明PP產(chǎn)品系列，就是采用Milliken公司的透明劑釜外添加法生產(chǎn)的，通常還同時添加無規(guī)共聚物提高透明性，具有代表性的牌號是：注拉吹成型牌號Acclear8649X；擠吹成型牌號Acclear 249。 而茂金屬PP是目前得到的透明性最好的產(chǎn)品，如果把PET透明度定為100，那么高結(jié)晶PP為47，用成核劑生產(chǎn)的透明PP為89，茂金屬PP均聚物的透明度為93，mPP無規(guī)共聚物的透明度可達96。目前國外的一些公司均在努力開發(fā)高透明性的mPP產(chǎn)品。Basell公司在這方面具有領(lǐng)先地位，該公司的透明PP Metocene系列產(chǎn)品就是在單反應(yīng)器或多反應(yīng)器體系中采用單活性中心的茂金屬催化劑

11、生產(chǎn)，產(chǎn)品具有相當窄的分子量分布、高剛性、高光澤、優(yōu)異的透明性、高流動性易加工及其它性能（低密、好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、耐化學(xué)腐蝕），該產(chǎn)品系列在注塑及纖維領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿Α飧咄该鱌P的的主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)品牌號見表5。 3.2國內(nèi)高透明PP的開發(fā)現(xiàn)狀 我國對透明PP的研發(fā)起步較晚，生產(chǎn)方法主要是在PP中添加透明改性劑，在透明劑工藝研究和應(yīng)用開發(fā)以及高透明PP產(chǎn)品種類和市場消費方面與國外尚存在較大的差距，市場應(yīng)用也僅限于薄膜、片材、透明水杯、微波爐炊具及一次性餐具等低附加值的塑料制品領(lǐng)域。但近兩年的發(fā)展跡象說明，我國透明PP樹脂的需求量正悄然增長，已成為國內(nèi)PP樹脂市場的新買點。2002

12、年我國透明PP的需求量在12萬噸左右，到今年年預(yù)計可達2030萬噸。透明PP需求量的不斷擴大刺激了國內(nèi)PP生產(chǎn)廠家的開發(fā)研究。 燕山石化公司于1993年開始研制開發(fā)高透明PP技術(shù)及其制品，其后在其PP裝置上進行工業(yè)化生產(chǎn)。燕化樹脂應(yīng)用研究所采用添加成核劑方法，目前已開發(fā)出高透明PP產(chǎn)品牌號K4818、K4808、K4902等牌號，可應(yīng)用于制作擠出片材、熱成型、吹塑、注塑等制品。其中兩種PP輸液瓶專用料B4902、B4808，具有優(yōu)良的綜合性能，適于注拉吹成型，可廣泛用于醫(yī)用大輸液包裝、熱灌裝飲料包裝及奶制品包裝等。經(jīng)用戶使用，證實其加工性能優(yōu)良，成瓶率高，目前該產(chǎn)品性能與應(yīng)用情況在國內(nèi)注拉吹領(lǐng)

13、域具領(lǐng)先地位。上海石化股份有限公司于1997年成功開發(fā)透明PP，目前該公司的均聚透明PP、無規(guī)共聚透明PP主要牌號有：M250E、M450E、M800E、M1200E、 M3000E、M250T等。 揚子石化公司于2000年8月在其16萬噸/年P(guān)P生產(chǎn)裝置上用N催化劑生產(chǎn)的PPF401粉料為基礎(chǔ)，添加復(fù)合的透明助劑，生產(chǎn)出高透明度的PP牌號J301G。目前，揚子石化公司把開發(fā)普通級無規(guī)共聚PP透明產(chǎn)品的系列牌號定為其目前研究開發(fā)的重點，其開發(fā)的兩個新牌號暫定為PPT800和PPT2000。 天津石化乙烯廠自主開發(fā)的透明PP專用料TJTM8020于2003年3月投入工業(yè)化生產(chǎn)。此外廣州石化總廠、

14、寧波華盛公司、上海淘浦斯公司等也都在開發(fā)透明PP。 4.高透明PP的應(yīng)用 ! s$ o6 H7 O) PP樹脂可通過注射、吹塑等成型工藝生產(chǎn)出各種用途的透明度相當優(yōu)越的產(chǎn)品。表6是生產(chǎn)透明PP的各種加工工藝和產(chǎn)品應(yīng)用。 目前，高透明性PP產(chǎn)品已經(jīng)在食品、化妝品和藥品用的吹塑瓶領(lǐng)域，小型器具部件和家用器皿領(lǐng)域，食品容器等注塑成型領(lǐng)域以及熱成型領(lǐng)域取得了一些市場。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計，2002年增透PP制品生產(chǎn)的增長速度高出常規(guī)PP制品12。首先，在透明包裝市場，高透明PP牌號將促進PP樹脂在此領(lǐng)域替代其他相競爭的材料。如透明PP在進一步改進阻隔性之后有潛力進入現(xiàn)在主要采用PET樹脂的注拉吹瓶市場，如軟

15、飲料瓶、啤酒瓶等?，F(xiàn)在市場上的BOPP瓶，就是透明PP容器的一種。如Amoco公司用透明改性劑生產(chǎn)的PP樹脂經(jīng)注拉吹工藝加工而成的水瓶（如軟飲料瓶、啤酒瓶等）可替代PET水瓶。 在熱成型制品市場，新開發(fā)的高透明PP均聚物具有更高的抗沖擊性和更好的尺寸精確性，并且可以用現(xiàn)有的熱成型設(shè)備加工，有潛力向一次性包裝市場滲透，這一市場目前主要使用PS/HIPS共混物。透明PP生產(chǎn)的透明熱成型包裝，具有較低的成本，并可用于很大的溫度范圍，最終用戶不需要擔(dān)心微波爐的高溫會損壞食品包裝、污染食物。此外，與其他常用的熱成型材料相比，透明PP的柔性更好，熱成型的淺盤不會破裂，有極好的密封性。并且未來的熱成型食品包

16、裝市場會越來越多地集中在透明PP上，這要歸功于新透明劑的卓越性能。 5.國內(nèi)透明PP市場前景展望 從國外市場看，國外透明PP市場需求總計達150萬160萬噸年，且仍以較快速度增長，預(yù)計今年市場總需求約為200萬300萬噸。并且高透明PP將在一些新興應(yīng)用領(lǐng)域前景廣泛，2003年9月新加坡生物工程和納米技術(shù)研究院利用納米技術(shù)，成功地研制出一種有助于患者傷口愈合的透明PP薄膜，它不僅能促進傷口附近細胞生長，加快傷口愈合，而且還能使患者看見傷口愈合情況，這種納米技術(shù)一旦應(yīng)用開發(fā)成功，將使透明PP產(chǎn)品奪取新的市場制高點。此外光學(xué)情報領(lǐng)域是高透明PP極具發(fā)展前景的另一市場，目前聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）

17、和聚碳酸酯（PC）等是光學(xué)設(shè)備、光盤、光纖、液晶顯示器等光學(xué)情報領(lǐng)域不可缺少的材料，但PMMA的吸水率高，PC的雙折射率偏大，影響了其應(yīng)用，而新型的非晶型聚烯烴高透明光學(xué)材料將成為與PMMA、PC應(yīng)用市場的最具競爭力的產(chǎn)品。從國內(nèi)市場看，國內(nèi)透明PP市場已經(jīng)啟動，目前集中在片材、薄膜、塑料與微波爐炊具方面。2002年全國透明PP市場需求量為12萬噸年。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的進一步開拓，預(yù)計2005年市場需求量為20萬30萬噸年，成核劑市場需求量約為500噸年。因此，PP透明劑、高透明PP產(chǎn)品已在國內(nèi)形成了市場規(guī)模，具有廣闊的市場前景。6.目前透明PP存在的問題及建議 目前國內(nèi)透明PP研發(fā)過程中的問題主

18、要有透明劑的成本偏高、工業(yè)裝置上添加量的控制不均勻、力學(xué)性能中斷裂強度及拉伸強度與沖擊強度平衡性不好、在應(yīng)用于耐輻射類產(chǎn)品時輻射后的產(chǎn)品力學(xué)性能下降較大。針對這些問題，提出如下建議：6.1加強成核劑研制開發(fā)目前國內(nèi)透明PP生產(chǎn)主要采用在PP中添加透明劑，而高性能透明劑是生產(chǎn)透明PP的關(guān)鍵所在。我國高性能透明劑在品種和數(shù)量上，都難以適應(yīng)透明PP發(fā)展的需要。同時，有關(guān)透明劑對PP結(jié)晶形態(tài)、性能和加工工藝等的影響尚缺乏詳細深入的研究。目前國內(nèi)現(xiàn)有透明劑裝置生產(chǎn)規(guī)?？偣膊怀^100噸/年，產(chǎn)量遠遠滿足不了國內(nèi)的需求，生產(chǎn)透明PP用透明劑仍主要依賴于進口，因此我們應(yīng)適應(yīng)國內(nèi)塑料工業(yè)、包裝工業(yè)的快速發(fā)展，在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和規(guī)模效益等方面加大工作力度，特別是對高效透明劑新產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，應(yīng)成為今后發(fā)展的重點。6.2加強高透明無規(guī)共聚PP牌號的開發(fā)工作 據(jù)BASF公司介紹，用無規(guī)共聚產(chǎn)品制成的PP透光率可超過94%，基本接近透苯的透明性。國外企業(yè)用該產(chǎn)品制作的透明水杯、包裝盒、辦公用文件夾和文件柜等，深