絡(luò)合催化劑及其催化作用機(jī)理

1、絡(luò)合催化劑及其催化作用機(jī)理1基本知識(shí)絡(luò)合催化劑，是指催化劑在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)物起絡(luò)合作用，并且使之在配位空間進(jìn)行催化的過(guò)程。催化劑可以是溶解狀態(tài)，也可以是固態(tài)；可以是普通化合物，也可以是絡(luò)合物，包括均相絡(luò)合催化和非均 相絡(luò)合催 化。絡(luò)合催化的一個(gè)重要特征，是在反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性中心與反應(yīng)體系，始終保持著化學(xué)結(jié)合(配位絡(luò)合)。能夠通過(guò)在配位空間內(nèi)的空間效應(yīng)和電子因素以及其他因素對(duì)其過(guò)程、速率和產(chǎn)物分布等，起選擇 性調(diào)變作用。故絡(luò)合催 化又稱(chēng)為配位催化。絡(luò)合催化已廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)。有名的實(shí)例有：1Wacker 工藝過(guò)程：C2H4 + O2 CH3?CHO C2H4 + O2 + CH3?COO

2、H CH3?COO C2H4 + H2OR?CH? (CHO) ?CH3R?CH2?CH2?CH 0X0 工藝過(guò)程：R?CH=CH2 + CO/H2催化劑： HCo(CO)4 , 150 C, 250X 105Pa ； RhCI(CO)(PPh3)2 , 100 C, 15X 105PaMonsanto 甲醇羰化工藝過(guò)程：CH3OH + CO CH3?COOH 催化劑： RhCI(CO)(PPh3)2/CH3I 從以上的幾例可以清楚地看到，絡(luò)合催化反應(yīng)條件較溫和，反應(yīng)溫度一般在100200 C 左右，反應(yīng)壓力為常壓到 20 X 105Pa 上下。反應(yīng)分子體系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2

3、、O2、C2H4、C3H6 等，便于研究反應(yīng)機(jī)理。主要的缺點(diǎn)是均相催化劑回收不易，因此均相催化劑的固相化，是催化科學(xué)領(lǐng)域較重要的課題之一。2過(guò)渡金屬離子的化學(xué)鍵合(1 )絡(luò)合催化中重要的過(guò)渡金屬離子與絡(luò)合物過(guò)渡金屬元素(T.M.)的價(jià)電子層有 5 個(gè)(n -1)d , 1 個(gè) ns 和 3 個(gè) np，共有 9 個(gè)能量相近的原子軌道，容易組成d、 s、 p 雜化軌道。這些雜化軌道可以與配體以配鍵的方式結(jié)合而形成絡(luò)合物。凡是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的孤對(duì)電子或 n 鍵的分子或離子都可以作配體。過(guò)渡金屬有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，能生成多種類(lèi)型的絡(luò)合物，其催化活性都與過(guò)渡金屬原子或離子的化學(xué)特性有關(guān)，也就是和過(guò)渡金

4、屬原子(或離子)的電子結(jié)構(gòu)、成鍵結(jié)構(gòu)有關(guān)。同一類(lèi)催化劑，有時(shí)既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成為固體催化劑在 多相催化中起作用?？盏?n - 1)d 軌道，可以與配體 L(CO、C2H4等)形成配鍵(M?丄)，可以與 H、R-基形成 M-H、M-C 型 b 鍵，具有這種鍵的中間物的生成與分解對(duì)絡(luò)合催化十分重要。由于(n - 1)d 軌道或 nd 外軌道參與成鍵，故 T.M.可以有不同的配位數(shù)和價(jià)態(tài)，且容易改變，這對(duì)絡(luò)合催化的循環(huán)十分重要。大體趨勢(shì)是：可溶性的 Rh、lr、Ru、Co 的絡(luò)合物對(duì)單烯烴的加氫特別重要；可溶性的Rh、Co的絡(luò)合物對(duì)低分子烯烴的羰基合成最重要；Ni 絡(luò)合物對(duì)于共

5、軛烯烴的齊聚較重要；Ti、V、Cr 絡(luò)合物催化劑適合于 a 烯烴的齊聚和聚合；第 VHI 族 T.M.元素的絡(luò)合催化劑適合于烯烴的齊聚。這些可作為研究開(kāi)發(fā)工作的參考。(2)配位鍵合與絡(luò)合活化 各種不同的配體與 T.M.相互作用時(shí)，根據(jù)各自的電子結(jié)構(gòu)特征形成不同的配位鍵合，配位體本身得到活化，具有孤對(duì)電子的中性分子與金屬相互作用時(shí)，利用自身的孤對(duì)電子與金屬形成給予型配位鍵，記之為 L- M，如:NH3、H2 就是。給予電子對(duì)的 L:稱(chēng)為 L 堿，接受電子對(duì)的 M 稱(chēng)為 L 酸。M 要求具有空的 d 或 p 空軌道。H?, R?等自由基配體，與 T.M.相互作用，形成電子配對(duì)型b 鍵，記以 L-M

6、。金屬利用半填充的 d、p 軌道電子，轉(zhuǎn)移到 L 并與 L 鍵合，自身得到氧化。帶負(fù)電荷的離子配位體，如 C-、Br- OH -等，具有一對(duì)以上的非鍵電子對(duì)，可以分別與T.M.的 2 個(gè)空 d 或 p 軌道作用，形成一個(gè) b 鍵和一個(gè) n 鍵。這類(lèi)配位體稱(chēng)為 n-給予配位體，形成 o- n 鍵合。具有重鍵 的配位體，女口 CO 、 C2H4 等與 T.M. 相互作用，也是通過(guò) o-n 鍵合而配位活化。經(jīng) o n 鍵合相互作用后，總 的結(jié)果可以看 成為配位體的孤對(duì)電子、o、n-電子（基態(tài)）通過(guò)金屬向配位體自身空n 勒道躍遷（激發(fā)態(tài)），分子得到活化，表現(xiàn)為 C-O 鍵拉長(zhǎng)，乙烯 C-C 鍵拉長(zhǎng)。對(duì)

7、于烯丙基類(lèi)配位體，其配位活化可以通過(guò)端點(diǎn)碳 原子的 o 鍵型，也可以通過(guò)大 n3 鍵型活化。這種從一種配位鍵型變?yōu)榱硪环N配位鍵型的配體，稱(chēng)為可變化的配位體。對(duì)于絡(luò)合異構(gòu)反應(yīng)很重要。3絡(luò)合催化劑中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟根據(jù)絡(luò)合催化機(jī)理的研究，它有以下的關(guān)鍵基元步驟。了解它們對(duì)分 析絡(luò)合催化循環(huán)十分重要，對(duì) 絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)程調(diào)變控制也有指導(dǎo)意義。（ 1 ）配位不飽和與氧化加成 若絡(luò)合物的配位數(shù)低于飽和值，就謂之配位不飽和，就有絡(luò)合空位。一些金屬的 飽和配位值及構(gòu)型如 下：（ 飽和值 ） （ 飽和值 ） （ 飽和值 ）要形成配位飽和，過(guò)渡金屬必須提供絡(luò)合的空配位。配位不飽和可有以下幾種情況：原來(lái)不飽和；2暫時(shí)為

8、介質(zhì)所占據(jù)，易為基質(zhì)分子（如烯烴）所取代；潛在不飽和，可能發(fā)生配位體解離。配位不飽和的絡(luò)合物易發(fā)生加成反應(yīng)，如氧化加成增加金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)數(shù)，其加成物可以使H2、 HX、 R?COC 、酸酐、 RX, 尤其是CH3I 等。加成后 X-Y 分子被活化，可進(jìn)一步參與反應(yīng)。氧化加成方法有以下3 種：1氧化加成活化：如前面所述，這種方式能使中心金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)（即價(jià)態(tài)）都增加2。這類(lèi)加成反應(yīng)的速率，與中心離子的電荷密度大小、配位體的堿度以及它的空間大小有關(guān)。堿性配位 體，能夠增加中心離子的電子密度，故反應(yīng)速度增大。L 較大，在配位數(shù)增加 2 的情況下，造成配位空間擁擠，故會(huì)抑制反應(yīng)速率

9、。2均裂加成活化：這種加成方式能使中心離子的配位數(shù)和氧化態(tài)各增加1。用于低壓羰基合成用的絡(luò)合催化劑 羰基鈷就屬于這種類(lèi)型。3異裂加成活化：這種加成方式實(shí)為取代，因?yàn)橹行碾x子的配位數(shù)和氧化態(tài)都不變。當(dāng)然，也可以將過(guò)程看成為兩步，先氧化加成，馬上進(jìn)行還原消除，其結(jié)果與取代反應(yīng)相同。三價(jià)釕催化劑從前軀物 RuIIICl6 變成催化活性物種，就是這種異裂加成過(guò)程：（ 2 ）穿插反應(yīng)在配位群空間內(nèi)，在金屬配鍵 M-L 間插入一個(gè)基團(tuán)，結(jié)果是形成新的配位體，而保持中心離子的原來(lái)配位不飽和度。（ 3 ） B 氫轉(zhuǎn)移（ B 消除反應(yīng)）過(guò)渡金屬絡(luò)合物其有機(jī)配位體一 （CH2-CH2?R）用 0-鍵與金屬 M 絡(luò)

10、合，在其 B 位上碳原子上有氫，企圖進(jìn)行 C-H 鍵斷裂， 形 成金屬氫化物 M-H ，而有機(jī)配位體本身脫離金屬絡(luò)合物，成為有烯鍵的終端。這種過(guò)程稱(chēng)之為3-氫轉(zhuǎn)移或 3 消除反應(yīng)。對(duì)于配位聚合反應(yīng)， 3-氫轉(zhuǎn)移決定了產(chǎn)物的分子量大小。如果穿插反應(yīng)導(dǎo)致的鏈增長(zhǎng)步驟只有兩步，接著就是3-氫轉(zhuǎn)移，得到的產(chǎn)物就是烯烴的雙聚；如果是少數(shù)的幾個(gè)步驟，得到的就是烯烴的齊聚；如果是一系列的鍵增d6（ Co,Fe ）d8（ Ni ）d10 （ Cu ）長(zhǎng)步驟，得到的產(chǎn)物就是高聚物。3-氫轉(zhuǎn)移過(guò)程是前述鄰位插入的逆過(guò)程。（ 4 ）配位體解離和各配位體交換 這也是絡(luò)合催化的基元步驟中的兩個(gè)關(guān)鍵步驟，它們也參與催化循

11、環(huán)。多數(shù)絡(luò)合催化劑的活性物種，常是由前驅(qū)物的配位體解離而形成。配位體的交換步驟，可以看成配位體解離的一種特殊形式。如絡(luò)合物的潛在不飽空位就是通過(guò)基質(zhì)分子將溶劑分子進(jìn)行配位體交換而發(fā)生配位絡(luò)合。4絡(luò)合催化劑循環(huán)( 1 ) 18 電子(或 16 電子)規(guī)則 絡(luò)合催化循環(huán)遵循的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。過(guò)渡金屬絡(luò)合物，如果 18 電子為價(jià)層電 子，則絡(luò)合物特別穩(wěn)定，尤其是有 n 鍵配位體存在時(shí)。不難理解該規(guī)則的存在，因?yàn)檫^(guò)渡金屬價(jià)層共9 個(gè)價(jià)軌道，共可容納 18 個(gè)價(jià)層電子。具有這樣的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)的原子或離子，最為穩(wěn)定。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則不是嚴(yán)格的定律，可以有例外，如 16個(gè)價(jià)層電子就是如此。18 電子的計(jì)算方法：金

12、屬要求計(jì)入價(jià)電子總數(shù)，共價(jià)配體拿出一個(gè)電子，配價(jià)配體拿出一對(duì)電子，對(duì)于離子型配體要考慮其電荷數(shù)。例如Cr(C0)6 : CrVI ，每個(gè) CO 一對(duì)電子，共 18 個(gè)電子；Fe(C5H5)2： FeIII ，每個(gè) C5H5 有 5 個(gè)電子，共 18 個(gè)電子；Co (CN): CoIII，每個(gè) CN 拿出一對(duì)電子，有 3 個(gè)負(fù)電荷，共 18 個(gè)電子。 (2)絡(luò)合催化循環(huán)的類(lèi)型 分為絡(luò)合加氫、絡(luò)合氧化、絡(luò)合異構(gòu)化、羰基合成、氫甲?；蚍Q(chēng)氫醛化、甲醇絡(luò)合羰基化等。雖然不同的絡(luò)合催化循環(huán)有不同的特點(diǎn)，但它們的共同點(diǎn)是每一個(gè)催化循環(huán)都包含上述幾個(gè)基元步驟。5配位場(chǎng)的影響絡(luò)合催化中，配位場(chǎng)的影響是多方面的

13、，其中最顯著的有以下兩個(gè)方面 :( 1 )空位( Vacant site )概念和模板( Template )效應(yīng) 絡(luò)合催化中，反應(yīng)物分子配位鍵進(jìn)入反應(yīng)時(shí)，需要過(guò)渡 金屬配位空間上有一個(gè)空位。實(shí)質(zhì)上，這種配 位空位是一種概念上的虛構(gòu)。絡(luò)合物的生成是瞬間的，引入空位概念可 簡(jiǎn)化絡(luò)合催化的圖形表像和配位環(huán) 境的討論，并常用以描繪活性中心。與這種-自由 I 空穴相連的問(wèn)題是模板效應(yīng)。這意味著在同種催化劑中心處， 將 n 個(gè)基質(zhì)分子帶連在一起， 需要一個(gè)以上的空位， 實(shí)質(zhì)上是由幾個(gè)金屬中心彼此締合成的金屬簇， 像模 板一樣，特定的空位組合只能生成特定構(gòu)型的分子。( 2 )反式效應(yīng)( Trans-Eff

14、ect ) 有兩種情況，一是反式影響，屬于熱力學(xué)的概念；另一種是反式效應(yīng)，屬于動(dòng)力學(xué) 的概念。在一個(gè)絡(luò)合物中，某一配位體會(huì)削弱與它處于反式位的另一配位體與中心金屬的鍵合，謂之反式影響。而反式效應(yīng)是指某一配位體對(duì)位于對(duì)位(反式位)的另一配位體的取代反應(yīng)速率的影響。理論解釋有兩種: 一種是基 于靜電模型的配體極化和 鍵理論；另一種是 n 鍵理論。各能說(shuō)明一些現(xiàn)象。6絡(luò)合催化反應(yīng)的速率方程以乙烯在 PdCI2 和 CuCI2 水溶液中氧化成乙醛為例。主要反應(yīng)為總反應(yīng)式為C2H4 + 1/2 O2 = CH3OH對(duì)于上述反應(yīng)，當(dāng) H30+和 CI 濃度適中時(shí)，有如下的速率方程：表明對(duì)絡(luò)離子和乙烯為一級(jí)，對(duì) H30+與CI 分別為負(fù)一級(jí)和負(fù)二級(jí)。反應(yīng)(a)的實(shí)際步驟可能是：PdCI2 在鹽酸溶液中形成絡(luò)離子PdCI42-，它能強(qiáng)烈地吸收乙烯生成絡(luò)離子 C2H4PdCI3 ，接著與水作用，發(fā)生配位基的置換，最后內(nèi)部重排，生成乙醛，反應(yīng)( 1 )，( 2)，( 3)都接近平衡， K