2020年(生物科技行業(yè))生物燃料

1、生物科技行業(yè)） 生物燃料微生物燃料電池及其應(yīng)用研究進(jìn)展詹亞力張佩佩閆光緒王嘉麟郭紹輝（中國(guó)石油大學(xué) （北京 ）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ,北京 102249）摘要 :簡(jiǎn)單敘述了微生物燃料電池 （ ）的基本結(jié)構(gòu)及運(yùn)行原理 ,從的陽(yáng)極微生物、 陰 極結(jié)構(gòu)等方面介紹了的發(fā)展現(xiàn)狀和研究重點(diǎn),分析了在替代能源、 生物傳感器和開(kāi)發(fā)新型水處理工藝等方面的應(yīng)用前景,指出進(jìn)壹步的研究重點(diǎn)應(yīng)放在改善電極電化學(xué)性能、提高電池輸出功率密度和降低電池成本等方面。關(guān)鍵詞 :燃料電池 ;微生物 ;新能源 ;生物傳感器 ;水處理中圖分類號(hào) : 91145 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :文章編號(hào) :0253-4320（2007）01-0013-0

2、5微生物燃料電池 （ ）是壹種以微生物為陽(yáng)極催化劑 ,將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置。 利用不僅能 夠直接將水中或者污泥中的有機(jī)物降解,而且同時(shí)能夠?qū)⒂袡C(jī)物在微生物代謝過(guò)程中產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)化成電流,從而獲得電能。因此 ,無(wú)論是利用輸出電能的特點(diǎn)進(jìn)行新型能源的開(kāi)發(fā),仍是利用電流和水中有機(jī)物之間的定量關(guān)系進(jìn)行新型污水水質(zhì)檢測(cè)方法的研究,以及利用的特殊環(huán)境對(duì)特殊性能的微生物進(jìn)行馴化 ,對(duì)的研究均具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。本文將從電池基本結(jié)構(gòu)、微生物馴化和應(yīng)用研 究等方面對(duì)微生物燃料電池的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用前景進(jìn)行綜述及分析。1 基本結(jié)構(gòu)和運(yùn)行原理和其他類型燃料電池類似 ,微生物燃料電池的基本結(jié)構(gòu)為陰極池

3、加陽(yáng)極池。根據(jù)陰極池結(jié)構(gòu)的不同,可分為單池型和雙池型 2 類;根據(jù)電池中是否使用質(zhì)子交換膜又可分為有膜型和無(wú)膜型2 類。其中單池型由于其陰極氧化劑直接為空氣 ,因而無(wú)需盛裝溶液的容器 1-3, 而無(wú)膜型燃料電池則是利用陰極材料具有 部分防空氣滲透的作用而省略了質(zhì)子交換膜 2,4 。的陽(yáng)極材料通常選用導(dǎo)電性能較好的石墨、碳布和碳紙等材料,其中為提高電極和微生物之間的傳遞效率,有些材料經(jīng)過(guò)了改性 5 。陰極材料大多使用載鉑碳材料 ,也有使用摻 3+ 的石墨1和沉積了氧化錳 的多孔石墨 6 作為陰極材料的報(bào)道?；竟ぷ髟頌?7: 在,水陽(yáng)溶極液池中或污泥中的營(yíng)養(yǎng)物在微生物作用下直接生成質(zhì)子、電子和

4、代謝產(chǎn)物 ,電子通過(guò)載體傳送到電極表面。隨著微生物性質(zhì)的不同,電子載體可能是外源的染料分子、和呼吸鏈有關(guān)的和色素分子 ,也可能是微生物代謝產(chǎn)生的仍原性物質(zhì),如 2-和 2 等8 。電子通過(guò)外電路到達(dá)陰極 ,質(zhì)子通過(guò)溶液遷移到陰極。在陰極表面,處于氧化態(tài)的物質(zhì) （ 如氧氣等 ）和陽(yáng)極傳遞過(guò)來(lái)的質(zhì)子和電子結(jié)合發(fā)生仍原反應(yīng)。2 陽(yáng)極微生物的研究進(jìn)展21 微生物的篩選和分類自 20 世紀(jì) 70 年代概念正式提出以來(lái) ,微生物的篩選壹直是的研究重點(diǎn)。 目前 ,已用于的 微生物根據(jù)其電子傳遞途徑的差異能夠分為2 類 :第 1 類微生物 ,如、和9 等 ,代謝產(chǎn)生的電子需要外源中間體的參和才能傳遞到電極表面

5、 ;第 2 類微生物 ,如 10 、 11 、 12等 ,代謝產(chǎn)生的電子可通過(guò)細(xì)胞膜直接傳遞到電極表面。通常用第1 類微生物接種的稱為間接用第 2 類微生物接種的稱為直接。22 微生物馴化和鑒定研究中使用的微生物菌種大多為單壹菌種,直接來(lái)自于微生物菌種庫(kù) , 而近年來(lái)的研究結(jié)果表明 ,直接用來(lái)自天然厭氧環(huán)境的混合菌接種電池,能夠使電流輸出成倍增加 1, 且在陽(yáng)極表面富集了優(yōu)勢(shì)微生物菌屬13 。因此 ,探討微生物的馴化過(guò)程、 底物性質(zhì)和電池性能的關(guān)系及優(yōu)勢(shì)微生物鑒定是近年來(lái)研究的熱 點(diǎn)。目前 ,微生物馴化過(guò)程的常規(guī)操作是 :在厭氧條件下 ,直接用天然厭氧環(huán)境中的污泥、污水或污水處理廠的活性 污泥

6、接種 ,將外電路連通后觀察各種性能的變化,定期更換培養(yǎng)液 ,直到性能穩(wěn)定。等 14 嘗試考察了接種體的預(yù)處理方式對(duì)混合菌接種的性能的影響。研究結(jié)果表明 ,如果接種體在加入到前先行除去產(chǎn)甲烷菌 ,然后接種 ,不利于功率的提高 ;而如果采用等 15 開(kāi)發(fā)的馴 化方法 ,則能夠提高的放電功率。對(duì)富集的微生物進(jìn)行鑒定 ,除必要的形態(tài)觀察外 ,多直接采用 16 進(jìn)行分析。研究結(jié)果顯示 使用不同營(yíng)養(yǎng)鹽喂養(yǎng)的中的優(yōu)勢(shì)微生物種屬各不相同。 使用河水喂養(yǎng)的中 占主導(dǎo)地位 (462%), 而使用人工污水培養(yǎng)的中 占主導(dǎo)地位 (644%), 而且在使用河水喂養(yǎng)的中仍獲得了未培養(yǎng)菌 16; 從使用淀粉加工廢水 喂養(yǎng)的

7、中分離出屬于子群的厭氧菌 317; 在使用含醋酸的人工廢水喂 養(yǎng)的中分離出屬于的 318; 使用海底污泥培養(yǎng)時(shí) ,陽(yáng) 極表面富集了100 倍 ,用河口污泥馴化時(shí) ,在陽(yáng)極表面類似于微生物種屬的基因系列占了絕大多數(shù),而由淡水污泥馴化時(shí) ,陽(yáng)極表面大多數(shù)基因系列則和鐵仍原菌密切相關(guān) 13 。23 微生物代謝和電子傳遞過(guò)程231 微生物代謝過(guò)程等 7 認(rèn)為 ,陽(yáng)極電勢(shì)的高低決定了微生物代謝的途徑: 當(dāng)陽(yáng)極電勢(shì)較高時(shí) ,微生物利用呼吸鏈進(jìn)行代謝 ,電子和質(zhì)子通過(guò)脫氫酶、輔酶和色素進(jìn)行傳遞;當(dāng)陽(yáng)極電勢(shì)下降 ,且溶液中沒(méi)有硝酸鹽、硫酸鹽和其他電子受體時(shí) ,溶液中主要發(fā)生的是發(fā)酵過(guò)程。而像醋酸、丁酸這樣的發(fā)

8、酵產(chǎn)物則能夠在更低的陽(yáng) 極電勢(shì)下由種群微生物代謝,將電子傳遞到電極。而陽(yáng)極電勢(shì)的高低能夠通過(guò)調(diào)節(jié)外電阻,控制溶液中氧氣、硝酸鹽、硫酸鹽和其他電子受體的濃度來(lái)控制。232 電子傳遞過(guò)程電子從微生物到電極的傳遞主要有 3 種方式 :由細(xì)胞膜直接傳遞、通過(guò)中間體傳遞及之上2 種傳遞方式同時(shí)存在的傳遞 19 。(1)由細(xì)胞膜直接傳遞電子對(duì)于無(wú)需外源中間體的直接 ,電子從微生物細(xì)胞膜直接傳遞到電極。在電子傳遞過(guò)程中,作為呼吸鏈重要組成部分的、位于細(xì)胞膜上的色素是實(shí)際的電子載體11 。因此 ,對(duì)于此類 ,要提高電池輸出功率 ,關(guān)鍵在于提高細(xì)胞膜和電極材料的接觸效率。 目前被認(rèn)為由細(xì)胞膜直接傳遞電子的微生物

9、有 、 、 和等 13,16-18 。（2）由中間體傳遞電子由中間體傳遞電子的過(guò)程為 :處于氧化態(tài)的中間體進(jìn)入細(xì)胞內(nèi) , 和呼吸鏈上的仍原產(chǎn)物耦合后,轉(zhuǎn)變成仍原態(tài)的中間體 ;仍原態(tài)的中間體被微生物排泄出體外 ,在電極表面失去電子被氧化。理想的中間體應(yīng)該能被細(xì)菌吸收和排泄,對(duì)微生物沒(méi)有毒性 ,氧化態(tài)和仍原態(tài)均比較穩(wěn)定 ,能夠和相連接20 。此外,理想外源中間體的氧化仍原電勢(shì)應(yīng)高于色素和等細(xì)胞內(nèi)氧化仍原電對(duì)的電勢(shì),同時(shí)應(yīng)低于電極材料的氧化仍原電勢(shì) 9 。等 20 研究發(fā)現(xiàn) ,將中間體通過(guò)化學(xué)鍵固定在石墨電極表面能夠 提高電池的輸出電流密度。在有關(guān)的早期研究中 ,研究的重點(diǎn)在于選擇合適的外源中間體以

10、提高電池的輸出功率。通常,中使用的中間體大多是人工合成的染料物質(zhì),如亞甲藍(lán)、中性紅等 9 。等 21 的研究結(jié)果表明 ,微生物自身代謝也能夠產(chǎn)生中間體。 他們?cè)诮臃N的中檢 測(cè)出了抗菌物質(zhì)綠膿菌素 （ ） 和 -1- ,將這些 物質(zhì)用于由其他微生物接種的時(shí),同樣能夠明顯提高電池的電流輸出。值得注意的是,僅在中代謝產(chǎn)生中間體,在普通的厭氧條件下沒(méi)有中間體產(chǎn)生。3 陰極池的研究進(jìn)展微生物燃料電池的陰極氧化劑主要有空氣、溶氧、鐵氰化物、二氧化錳等,其中用溶氧作為氧化劑的研究較多 ,而直接用空氣作為氧化劑的由于簡(jiǎn)化了電池結(jié)構(gòu),在近幾年得到了較大發(fā)展。當(dāng)用氧氣作為陰極氧化劑時(shí) ,陰極反應(yīng)和直接甲醇燃料電池

11、和氫氣燃料電池相似,因此在組建時(shí) ,能夠直接參考已有電池的研究成果來(lái)選擇陰極材料。目前 ,陰極材料多使用載鉑石墨、碳布或碳紙等。等 22 考察了電極材料、陰極性質(zhì)、陰極面積和溶解氧濃度等因素對(duì)電池輸出功率的影響。結(jié)果顯示 , 用鐵氰化鉀溶液作為電子受體比用溶氧緩沖溶液作為電子受體時(shí)的電池輸出功率高50% 80% 。當(dāng)用溶氧作為電子受體時(shí) ,載鉑陰極比無(wú)載鉑陰極產(chǎn)生的電池電壓高166 （分別為 302 及 136 ）,純氧曝氣（2 質(zhì)量濃度 38 / ）比空氣曝氣 （2 質(zhì)量濃度 79 / ）時(shí)產(chǎn)生的最大電池功率高 158%（ 分別為 0110 和 0095 ）。對(duì)使用溶氧作為陰極氧化劑的電池來(lái)

12、說(shuō),陰極面積的變化也會(huì)引起電池電壓的變化,但對(duì)以鐵氰化鉀溶液為陰極氧化劑的電池而言,陰極面積對(duì)電池電壓的影響很小。等6 用生物礦化的氧化錳沉積在石墨電極表面作為陰極氧化劑,經(jīng)測(cè)量其標(biāo)準(zhǔn)氧化仍原電勢(shì)達(dá)（3845 ± 64當(dāng)0）其和由接種、 2- 羥基 -1,4- 萘醌為中間體、葡萄糖溶液為營(yíng)養(yǎng)液組 成的陽(yáng)極組合成時(shí) ,電池輸出的電流密度比用氧氣作為氧化劑時(shí)的高2 個(gè)數(shù)量級(jí)。4 質(zhì)子交換膜在傳統(tǒng)的燃料電池中 ,質(zhì)子交換膜是不可缺少的重要組件 ,其作用在于有效傳輸質(zhì)子 ,同時(shí)抑制反應(yīng)氣體的滲 透 ,但在中是否需要保留質(zhì)子交換膜則是研究人員關(guān)注的課題。最近的研究結(jié)果顯示 2, 對(duì)于空氣陰極來(lái)

13、說(shuō) ,取消質(zhì)子交換膜雖然降低了電池庫(kù)侖效率,但明顯提高了電池的最大輸出功率。這主要是由于取消質(zhì)子交換膜以后 ,氫離子易于進(jìn)入陰極表面 ,降低了電池的內(nèi)電阻 ,進(jìn)而提高了電池的輸出功率 ;但同時(shí)由于 沒(méi)有質(zhì)子交換膜的阻攔 ,氧氣很容易進(jìn)入陽(yáng)極池 ,更多有機(jī)物通過(guò)好氧過(guò)程降解 ,從而使用于轉(zhuǎn)化成電能的有 機(jī)物減少。在已有的中 ,大多采用商業(yè)化的質(zhì)子交換膜 ,專門針對(duì)進(jìn)行膜材料開(kāi)發(fā)的研究較少。 等 23 在自行合成質(zhì)子交換膜的基礎(chǔ)上 ,考察了質(zhì)子交換膜中二乙烯基苯 （ ）的比例和性能 之間的關(guān)系。等則嘗試考察了陶瓷膜在的應(yīng)用效果1 。5 微生物燃料電池應(yīng)用研究進(jìn)展已有研究結(jié)果顯示 ,微生物燃料電池在

14、以下方面具有應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景: 替代能源 ; 傳感器 ; 污水處理新工藝; 利用微生物燃料電池的特殊環(huán)境進(jìn)行未培養(yǎng)菌的富集。51 替代能源 生物質(zhì)制氫被認(rèn)為是未來(lái)氫燃料電池的原料來(lái)源,而和生物質(zhì)制氫的共同特點(diǎn)是均以生物質(zhì)作為原料,但在生物質(zhì)制氫過(guò)程中 ,葡萄糖等生物質(zhì)中仍有相當(dāng)部分的氫未被利用,而且氫氣仍只是從生物質(zhì)獲取能源的中間產(chǎn)品 ,而則能夠直接將葡萄糖中的氫全部消耗且轉(zhuǎn)化成2 ,生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成能源的效率較高。 正是由于能夠直接將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成電能,因此展望了用食物直接喂養(yǎng)機(jī)器人的可能性24 。迄今為止 ,雖然已報(bào)道的中雙池型電池的輸出功率密度最大25, 但由于雙池型的陰極為鐵氰化鉀溶液 ,需要連

15、續(xù)曝氣 ,操作復(fù)雜 ,因此 ,近幾年直接利用空氣作為陰極的單池型燃料電池令人關(guān)注。2001 年 ,等 1首先報(bào)道了用摻 3+的石墨為陰極、摻 4+ 的石墨為陽(yáng)極、陶瓷膜為質(zhì)子交換膜、活性 污泥接種的單池型的性能 ,該電池的輸出功率密度達(dá)到 788 /2。自 2003 年起, 等 2 和 等 3 報(bào)道了以載鉑碳布為陰極材料、碳紙為陽(yáng)極材料的單池型的性能。通過(guò)調(diào)整電池結(jié)構(gòu) 和各種操作參數(shù) ,使電池的輸出功率密度達(dá) 1330 /2。由之上結(jié)果可見(jiàn) ,作為新型能源開(kāi)發(fā)的主要問(wèn)題在于需進(jìn)壹步提高電池的輸出功率密度及電極電子的 傳遞效率。相信經(jīng)過(guò)深入研究 ,為壹些只需要較小電量就能運(yùn)行的遙控裝置提供能源是

16、可能的。52 微生物傳感器的開(kāi)發(fā) 5 被廣泛用于評(píng)價(jià)污水中可生化降解的有機(jī)物含量,但由于傳統(tǒng)的測(cè)定方法需要5 天的時(shí)間 ,因此 ,出現(xiàn)了大量關(guān)于傳感器的研究 ,其中以工作原理為基礎(chǔ)的傳感器的研究也是研究人員 關(guān)注的焦點(diǎn)。利用工作原理開(kāi)發(fā)新型傳感器的關(guān)鍵在于 : 電池產(chǎn)生的電流或電荷和污染物的 濃度之間呈良好的線性關(guān)系 ; 電池電流對(duì)污水濃度的響應(yīng)速度較快 ; 有較好的重復(fù)性。目前 ,正在研究的型傳感器全部為有質(zhì)子交換膜的雙池型結(jié)構(gòu),電池的陰極多為溶氧的磷酸鹽緩沖溶液,陽(yáng)極為待測(cè)的水溶液。 等 26 在用自行設(shè)計(jì)的傳感器分批測(cè)定溶液的濃度時(shí)發(fā)現(xiàn),電池轉(zhuǎn)移電荷和污水濃度之間呈明顯的線性關(guān)系 ,相關(guān)

17、系數(shù)達(dá)到 099, 標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3% 12%; 電池在低濃度時(shí)響應(yīng)時(shí) 間少于 30 ;連續(xù)測(cè)定質(zhì)量濃度小于 100 / 的溶液時(shí) 27,電流和濃度呈線性關(guān)系 ,3 次電流 測(cè)定的差值小于 10%; 且當(dāng)?shù)年?yáng)極處于“饑餓”狀態(tài)后喂養(yǎng)新鮮污水,的電流能夠恢復(fù) ;當(dāng)電池中的污水濃度發(fā)生變化時(shí) ,電流需要滯后 1達(dá)到穩(wěn)定。 等 28 通過(guò)改變污水流動(dòng)速度和電池陽(yáng)極容 積的方式 ,使電流響應(yīng)時(shí)間縮短到了 5 。考慮到實(shí)際污水中存在硝酸鹽和硫酸鹽等具有高氧化仍原電勢(shì)的電子受體,它們會(huì)降低的電流響應(yīng)信號(hào) ,等 29 嘗試在陽(yáng)極池中加入疊氮化物和氰化物等呼吸抑制劑,達(dá)到了消除硝酸鹽和硫酸鹽影響的效果 ,結(jié)果顯

18、示 , 通過(guò)加入呼吸抑制劑 ,使型傳感器可用于準(zhǔn)確測(cè)量含氧和含硝酸鹽的貧營(yíng)養(yǎng) 地表水中的含量。此外,作為貧營(yíng)養(yǎng)水體 （如地表水、 污水處理廠排出液等 ）的傳感器電池的主要障礙在于 2 通過(guò)陰極和 質(zhì)子交換膜的擴(kuò)散速率大 ,在陰極的仍原速率低 ,因此導(dǎo)致電池輸出電流的輸出信號(hào)很小。等30 有針對(duì)性地對(duì)的陰極進(jìn)行了改進(jìn) ,明顯提高了電流輸出的重復(fù)性和信噪比。53 作為水處理的新工藝目前 ,以有機(jī)污水為燃料、回收利用污水中有機(jī)質(zhì)的化學(xué)能壹直是研究中的主要目的,但在研究中 ,對(duì)于處理后污水水質(zhì)的監(jiān)測(cè)結(jié)果使研究人員對(duì)以工作原理為基礎(chǔ),開(kāi)發(fā)新的污水處理工藝產(chǎn)生了濃厚興趣。2004 年,等 4研究發(fā)現(xiàn) ,用處理由葡萄糖和谷氨酸配制的質(zhì)量濃度為300 / 的人工污水 ,的去除率可達(dá)到 90% 。等 2-3 直接用以空氣為陰極的處理生活污 水,去除率達(dá)到 80% 。等 4用柱