化工傳遞論文

1、氣液傳質(zhì)機理理論研究摘要：氣液傳質(zhì)在化工過程中普遍存在，研究者對流體流過固體表面、氣體流過液體表面的傳質(zhì)過程提出了許多理論和模型，大致分為經(jīng)典模型和湍動漩渦理論。本文主要對這兩類理論和模型作簡要的介紹。關(guān)鍵詞：氣液傳質(zhì)；理論；模型The Research on Theory of Gas-liquid Mass Transfer MechanismAbstract: the Gas-liquid mass transfer is ubiquitous among chemical process. Researchers have put forward many theories and m

2、odels to the mass transfer of fluid flowing through the solid surface and gas flowing through the liquid surface which mainly divided into classical model and the turbulence theory. This article main simply introduce the two types of theories and models.Keywords: Gas-liquid Mass Transfer; theory; mo

3、del1.經(jīng)典傳質(zhì)理論氣液傳質(zhì)在化工過程中普遍存在，例如吸收過程是一種常見的化工單元操作，也是典型的兩相傳質(zhì)過程，廣泛應(yīng)用于氣體分離、有害氣體凈化、制備氣體溶液等1。自1923年Whitman提出雙膜理論以來，已有眾多學(xué)者對流體流過固體表面、氣體流過液體表面的傳質(zhì)過程提出了許多理論和模型，可將其大致分為經(jīng)典理論和湍動旋渦理論。經(jīng)典傳質(zhì)理論包括膜理論、滲透理論和表面更新理論，這三種理論是最早被提出且最簡單實用的模型，但同時也存在很大的局限性。21.1膜理論膜理論，又稱為停滯膜理論，由Nernst于1904年首先提出，是最早從理論上對傳質(zhì)過程進行數(shù)學(xué)描述的理論，該理論認為無論界面上的流體是滯流還是

4、湍流，對傳質(zhì)的阻力全部集中在靠近界面的一層停滯不動的膜中，這層膜的厚度要比滯流內(nèi)層大，對分子擴散傳質(zhì)的阻力就等于實際對流過程的阻力。該理論既可以用于質(zhì)量傳遞也可以用于熱量傳遞，尤其對帶有化學(xué)反應(yīng)的氣液吸收過程能給出比較精確的傳質(zhì)速率。Whitman于1923年將其發(fā)展為雙膜理論，假設(shè)相互接觸的氣液兩相存在一固定的相界面，相界面兩側(cè)分別存在氣膜和液膜；膜內(nèi)流體為滯流流動，膜外流體為湍流流動，傳質(zhì)阻力主要集中在界面兩側(cè)的膜內(nèi)；溶質(zhì)經(jīng)過兩膜層的傳質(zhì)方式為穩(wěn)態(tài)分子傳質(zhì)，在相界面處，氣液兩相處于平衡狀態(tài)。由此得到的傳質(zhì)系數(shù)表達式為： （1-1）其中傳質(zhì)系數(shù)擴散系數(shù)膜厚度后來，Lewis對該理論的使用條件

5、和影響因素進行了討論，認為該模型對傳質(zhì)機理假定過于簡單，忽略了膜內(nèi)的物質(zhì)積累和對流傳質(zhì)的存在，僅在穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)和Sc數(shù)較小時才能成立。因此對許多傳質(zhì)設(shè)備，雙膜模型并不能準(zhǔn)確反映傳質(zhì)的真實情況。但模型簡明易懂，同時便于對傳質(zhì)過程進行數(shù)學(xué)處理，目前在工程上仍被廣泛采用。Hansen利用雙膜理論擬合出牛血清蛋白在陰離子交換塔中的傳質(zhì)系數(shù)，并與表觀驅(qū)動力模型進行了對比，結(jié)果表明雙膜理論比表觀驅(qū)動力模型更適用；Rashid根據(jù)雙膜理論推導(dǎo)出氣體通過氣液界面時物理化學(xué)參數(shù)（如：擴散系數(shù)、分配系數(shù)、總傳質(zhì)系數(shù)、氣膜或液膜傳質(zhì)系數(shù)、氣相或液相傳質(zhì)阻力、液相側(cè)靜止膜厚度）的理論預(yù)測公式，并與文獻中的經(jīng)驗公式及實驗數(shù)

6、據(jù)進行了比較，證明該理論預(yù)測具有較高的精度；Wang3在反應(yīng)動力學(xué)模型的建立過程中，利用雙膜理論確兩相間催化劑的傳質(zhì)級相平衡關(guān)系，得到非常滿意的結(jié)果；Markus4以雙膜理論為基礎(chǔ)推導(dǎo)出MDEA氣體凈化過程的傳質(zhì)模型。但雙膜理論僅適用于穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)，只有當(dāng)Sc數(shù)較小時，上述假設(shè)才近似成立，誤差較小。1.2滲透理論Higbie提出了滲透理論，該理論將相際傳質(zhì)處理為一個動態(tài)過程。假定當(dāng)液體處于湍流條件下，來自湍流主體的旋渦或微元體運動到界面上與氣體接觸并停留一段時間，并假設(shè)該時間段為常數(shù)，在該時間段內(nèi)兩相發(fā)生傳質(zhì)，相界面一側(cè)立即達到與氣相的平衡狀態(tài)，另一側(cè)為主體濃度，此間在界面上發(fā)生不穩(wěn)定分子傳質(zhì)，傳

7、質(zhì)速率隨時間而遞減。由于流體單元在界面處暴露的時間有限，舊的流體微元將被新的流體微元置換回到液相主體中，所以在流體深處仍保持原來的主體濃度，如此循環(huán)，流體微元不斷進行交換。并假定相界面濃度恒定，忽略對流通量。傳質(zhì)系數(shù)表達式為： （1-2）其中停留時間Jeong利用滲透模型結(jié)合一些對傳質(zhì)過程的假設(shè)推導(dǎo)出揮發(fā)性氣體在氣液兩相界面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)模型，并與實驗數(shù)據(jù)進行了對比，模型預(yù)測結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)偏差較??；Mandal以滲透模型為基礎(chǔ)結(jié)合傳質(zhì)反應(yīng)動力學(xué)平衡模型發(fā)展了CO2在有機胺水溶液中的吸收模型，模型預(yù)測值和實驗值具有很好的一致性；Félix5以滲透理論和各向同性湍動理論為基礎(chǔ)推導(dǎo)出射流混合塔中

8、體積傳質(zhì)系數(shù)的理論預(yù)測式，并且具有很好的預(yù)測結(jié)果；Mandal6在假設(shè)所有反應(yīng)為可逆反應(yīng)的基礎(chǔ)上，根據(jù)滲透理論推導(dǎo)出CO2和H2S在胺類水溶液混合物中擴散反應(yīng)過程的傳質(zhì)，得到非常滿意的預(yù)測結(jié)果。相對膜理論而言，滲透理論描述了非穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程，這樣能更準(zhǔn)確的描述氣液間對流傳質(zhì)過程，但是滲透理論沒有考慮流體微團年齡的統(tǒng)計分布，而將其簡單的視為常數(shù)，這種假設(shè)造成結(jié)果與實際出現(xiàn)偏差。1.3表面更新理論Danckwerts發(fā)展了滲透理論，提出了表面更新理論，該模型同樣認為傳質(zhì)為非穩(wěn)態(tài)分子擴散過程，但認為表面上的流體微元具有不同的暴露時間，假設(shè)界面處氣液接觸時間是由零到無限大間的任意值，引入了流體微元在界面

9、處存在年齡分布函數(shù)，其年齡分布函數(shù)假設(shè)為： （1-3）其中表面年齡分布函數(shù)流體微團的表面更新率得到傳質(zhì)系數(shù)計算式： （1-4）由于該模型考慮了流體微元在界面上停留時間的隨機性，所以和實際情況比較接近，Maucci基于表面更新理論推導(dǎo)出固定床內(nèi)液固傳質(zhì)過程的局部瞬時傳質(zhì)系數(shù)與瞬時速率之間的關(guān)系。但是表面更新理論和滲透理論存在相同的問題，就是必須確定隨機模型參數(shù)，而這些參數(shù)卻難以用實驗方法準(zhǔn)確測定。經(jīng)典模型都是簡單的理想狀況，有一個共同的缺點，就是沒有考慮相界面處流場的結(jié)構(gòu)，簡單的將影響傳質(zhì)的多個因素用一個經(jīng)驗參數(shù)代替，并且該參數(shù)往往不能由理論得出，而是由實驗數(shù)據(jù)回歸得到。2經(jīng)典模型的修正針對經(jīng)典

10、傳質(zhì)理論的不足之處，一些研究者對其進行了實驗驗證研究，對經(jīng)典傳質(zhì)模型進行了相應(yīng)的修正。2.1膜-滲透理論Hanratty對動態(tài)的傳質(zhì)過程進行研究指出，在不同的時域和Sc數(shù)范圍內(nèi)，流體微元所遵循的傳質(zhì)機理并不完全相同。Toor進一步研究認為流體微元在到達相際界面之際，產(chǎn)生非穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)，屬于滲透理論；微元不隨表面暴露時間的延長而增大，溶質(zhì)沒有積累效果，最終形成穩(wěn)定的傳質(zhì)過程，屬于膜理論。在傳質(zhì)過程的過渡階段，受膜理論和滲透理論兩種機理的共同作用?；诖?，該理論修正了擴散方程中的初始條件和邊界條件，將流體微元劃分為不同時域，按不同機理求解擴散方程。Dobbin根據(jù)膜-滲透理論，結(jié)合湍流特性，提出了一個

11、包含膜厚和表面停留時間的傳質(zhì)模型，其中膜厚依據(jù)湍流結(jié)構(gòu)中最小的Kolmogoroff渦長度來估算，停留時間根據(jù)近界面的能量恒算來估算，傳質(zhì)系數(shù)的表達式為： （2-1）式中為經(jīng)驗參數(shù)，通過實驗測量確定。在傳質(zhì)微元的停留時間較長的情況下，Dobbin的膜-滲透模型可以簡化為膜模型，但由于該模型比較復(fù)雜，難以進行進一步的應(yīng)用研究。2.2修正的表面更新模型Danckwerts模型研究中假設(shè)大多數(shù)的流體微元在主體流動中的停留時間分布密度為零，這個假設(shè)和實際傳質(zhì)過程不一致，許多研究者在Danckwerts的研究基礎(chǔ)上對表面更新模型進行了不同程度的修正。Perlmutter提出了多容量效應(yīng)模型，該模型認為流

12、體微元從液相主體到相界面的流動過程是n個串聯(lián)的容量過程，相應(yīng)的停留時間分布密度函數(shù)為： （2-2）式中是第容量的停留時間。當(dāng)=1時即為Danckwerts的表面更新模型，而當(dāng)時，則是Higbie的滲透模型。Pertmutter還針對一些特殊的流場，提出了一個“死時間效應(yīng)”模型，其停留時間分布密度函數(shù)為：該模型中通過對停留時間分布密度函數(shù)的修正，使得停留時間為零的流體微元的概率也為零，這和實際的傳質(zhì)過程能更好的吻合。沈自求7也提出了一個修正的表面更新模型穿透點模型，他認為在傳質(zhì)過程中存在著一個穿透點。當(dāng)時，服從Danchwerts年齡分布函數(shù)；當(dāng)時，表面單元對傳質(zhì)的貢獻和年齡為的單元相同，即表面

13、年齡分布曲線不變，并同時考慮了表面膜及膜中擴散的不穩(wěn)定性，得到了接觸時間為的傳質(zhì)系數(shù)表達式： （2-3）該理論將表面更新的概念與瞬時非穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)結(jié)合起來，所得的表面更新率較Danckwerts理論更符合實際。Ruchkenstein、Ruckenstein、Koppel、Nijsing、Pinczewski和Hart等研究者也為修正表面更新模型做了大量的工作，但這些修正模型多數(shù)只不過是增加了模型的參數(shù)，使模型變得更為復(fù)雜，而在理論上并沒有實質(zhì)性的進步。2.3修正的膜理論在傳質(zhì)計算中，一般都假定擴散系數(shù)在傳質(zhì)通道上保持不變。然而，實際上液相費克擴散系數(shù)隨濃度變化顯著，因此這種假定只是一種近似處理。

14、Kubaczka等人考慮了傳質(zhì)系數(shù)隨濃度和溫度的變化，對多組分物系的傳質(zhì)過程進行研究，提出了一個改進膜模型。模型假設(shè)真實流體傳質(zhì)組分的擴散系數(shù)（或傳質(zhì)系數(shù)）沿擴散通道線性變化。并利用Modine實驗數(shù)據(jù)進行模擬計算，結(jié)果比較符合實際情況。Wang把雙膜概念和Danckwerts分布函數(shù)應(yīng)用于非穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程，提出了非穩(wěn)態(tài)雙膜理論。從單膜模型入手，把非穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)方程及分布條件經(jīng)Laplace變換，求出濃度分布，進而求出瞬時點傳質(zhì)速率，然后引入表面年齡分布，求得平均傳質(zhì)速率。再將單膜模型推廣得到擁有兩相阻力的雙膜模型。近年Wang又將其分別發(fā)展、應(yīng)用到伴有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過程和泥漿流傳質(zhì)過程中。2.4湍

15、動旋渦理論至今已有許多學(xué)者針對湍流的特點，對湍流傳質(zhì)進行了研究，可將其分為兩類：旋渦擴散模型和旋渦池模型。2.4.1旋渦擴散模型Levich根據(jù)質(zhì)量傳遞與動量傳遞的類似性提出了旋渦在相界面附近逐漸衰減理論，利用混合長理論得到傳質(zhì)系數(shù)計算式： （2-4）其中脈動速度當(dāng)量表面張力該模型包含了表面張力相，證明了渦流在流動界面比固體界面處的衰減速度慢，并且分子擴散和對流傳遞必須與旋渦擴散結(jié)合起來。King認為在氣液自由界面的液相側(cè)，液體的速度梯度要比固液界面的速度梯度小，由速度梯度引起的物質(zhì)傳遞就較少，因此，應(yīng)主要考慮分子擴散和湍流擴散。假定湍流擴散系數(shù)E可由下式給出： （2-5）其中距自由界面的距離

16、常數(shù)由于界面處存在界面張力，其對近界面的湍流擴散具有阻尼作用，因此可認為y0時，E0，并且一般取b0，這樣流體元的旋渦擴散方程為： （2-6）King給出了n和a的估算方法，從而可得到傳質(zhì)系數(shù)，但是除了特殊情況（如n=0,1或及a很?。┩?，式（2-6）很難求得解析解，一般通過分析法及圖解法求得。該模型是基于表面更新及渦流擴散的概念提出的，其特點在于考慮了自由界面附近渦流擴散系數(shù)的連續(xù)分布。2.4.2旋渦池模型旋渦池模型可分為大渦模型、小渦模型和單渦模型，該理論認為在近界面處旋渦對對流傳質(zhì)起控制作用，并假定旋渦的速度可由精確的數(shù)學(xué)表達式描述，這樣可由速度表達式聯(lián)合對流擴散方程就可求解出旋渦流中的

17、濃度分布，界面處的局部傳質(zhì)系數(shù)則可由下式求得： （2-7）A大渦模型Fortescu提出的大渦模型認為湍流場中對質(zhì)量傳遞起控制作用的是大尺度含能渦，渦的平均傳質(zhì)系數(shù)為： （2-8） 其中：旋渦的積分尺度A濃度理論上比以前的模型更接近實際情況，但界面處旋渦尺寸的統(tǒng)計分布很難測得，因此很難在實際中應(yīng)用。B小渦模型Lamont提出的小渦模型則認為在充分發(fā)展的湍流場中，對傳質(zhì)起控制作用的是湍流場中最小的粘性耗散渦，模型假定每個旋渦池均是一理想的平方粘性池，渦的速度可由Kovasaznay譜函數(shù)描述，傳質(zhì)系數(shù)由渦的尺度和動能決定，傳質(zhì)系數(shù)為： （2-9）小渦模型擴展了大渦模型的概念，考慮了不同波數(shù)的渦對

18、傳質(zhì)的影響。大渦模型和小渦模型用的都是統(tǒng)計平均的方法，渦的長度和特征速度均用一個近似平均值描述，因而難以說明單個旋渦的傳質(zhì)機理，從而引起了質(zhì)量傳遞由大渦還是小渦控制的爭論。Luk對此進行了深入的研究，提出了單渦模型。C單渦模型Luk提出的單渦模型是一個二維擬穩(wěn)態(tài)模型，假定氣液自由界面液相側(cè)由一連串大小不同的旋渦構(gòu)成，盡管整個界面的傳質(zhì)過程為非穩(wěn)態(tài)，但單個旋渦內(nèi)的傳質(zhì)是穩(wěn)態(tài)的。旋渦的平均傳質(zhì)系數(shù)為： （2-10）其中振幅旋渦在x方向的長度只要測出單渦的長度尺寸和水平速度振幅，便可計算出渦的平均傳質(zhì)系數(shù)。單渦模型將研究深入到單個旋渦，在大渦模型和小渦模型的基礎(chǔ)上前進了一步。但由于實際流場的復(fù)雜性，

19、要測出界面處不同尺寸旋渦的統(tǒng)計分布是很困難的，所以單渦模型很難用于實際過程傳質(zhì)系數(shù)的計算。2.5多尺度局部均勻模型苗容生8利用二維激光多普勒測速儀對氣泡近界面的速度場進行了測定，結(jié)果表明，氣泡周圍的流場有很大的差異，據(jù)此提出了多尺度局部均勻模型。該模型認為在氣液界面液相側(cè)存在著法向和切向流，兩方向的流動均是具有一定統(tǒng)計特征的隨機脈動流。氣泡周圍界面可劃為若干局部區(qū)域，區(qū)域之間旋渦發(fā)生聚并與分裂，其湍流統(tǒng)計特性是非均勻的，但在每個區(qū)域內(nèi)，滿足湍流結(jié)構(gòu)相似假定以及自身相似假定。這樣求解非穩(wěn)態(tài)的對流擴散方程，最后得到傳質(zhì)系數(shù)表達式。多尺度局部均勻模型是一個普遍化的模型，模型考慮了近界面濃度脈動與速度

20、脈動以及濃度和速度脈動相關(guān)矩的影響，但是由于流體力學(xué)發(fā)展的限制，尚難理論預(yù)測近界面的流場特性，需要實驗測定，這就使模型的應(yīng)用受到了限制。3.傳質(zhì)機理研究進展馬友光等9以分子熱力學(xué)為基礎(chǔ)，建立了界面?zhèn)髻|(zhì)通量的數(shù)學(xué)計算方法，雖然公式中的一些參數(shù)尚須實驗測定，但它所反應(yīng)的界面?zhèn)髻|(zhì)機理也許更容易為人們所接受，如果能建立起界面濃度、液膜厚度與流場等的某種關(guān)系，它將提供一個可廣泛適用的計算氣體吸收過程的數(shù)學(xué)模型。他們認為對于吸收過程，氣相分子向液相傳質(zhì)的整個過程可分為三個步驟：(1)氣相(溶質(zhì))分子傳遞至界面；(2)氣相(溶質(zhì))分子與液相(溶劑)結(jié)合溶劑化； (3) 溶劑化的溶質(zhì)分子向液相 (溶劑)內(nèi)部傳

21、遞。第(2)步又可分為兩步:在溶劑中產(chǎn)生一個大小正好可容納一個溶質(zhì)分子的空腔；將溶質(zhì)分子引入空腔，并與溶劑分子按Lennard-Jones分子間力模型結(jié)合。最終得到： （3-1）其中 溶質(zhì)在液相中的摩爾分率對于理想溶液，則： （3-2） （3-3）只要能夠測得界面濃度和液膜厚度，就可以方便地計算出吸收過程的傳質(zhì)通量和液膜傳質(zhì)系數(shù) 。經(jīng)典理論模型由于未考慮各種耦合效應(yīng)、界面效應(yīng)及復(fù)雜的兩相流體力學(xué)因素導(dǎo)致的各個局部傳質(zhì)系數(shù)的差異，目前仍以經(jīng)驗的或試驗為基礎(chǔ)的準(zhǔn)數(shù)關(guān)聯(lián)式方式預(yù)測傳質(zhì)系數(shù)?，F(xiàn)有理論中相內(nèi)傳質(zhì)的傳質(zhì)通量與濃度推動力成線性關(guān)系的假設(shè)，在界面處甚至在近界面區(qū)域值得商榷。另外，傳質(zhì)過程中兩相

22、界面平衡假定也僅在有限范圍內(nèi)近似成立。高習(xí)群10等人為此建立了精確的以界面非平衡機理為基礎(chǔ)的非線性傳質(zhì)理論： （3-4）在有傳質(zhì)發(fā)生的情況下，界面濃度小于平衡濃度。對于液相主體濃度越小的系統(tǒng)其偏差越大。無因次參數(shù)Yo受物系及工況條件的強烈影響，在實際計算相際傳質(zhì)通量時，可借助湍流理論結(jié)合運動流體中質(zhì)量傳遞的對流擴散方程，首先求出Yo，然后再求出真實的界面濃度，最終得到傳質(zhì)通量。小結(jié)經(jīng)典理論模型在解決實際的氣液傳質(zhì)問題時，往往由于實際條件偏離理論模型的假設(shè)很遠，會有很大的偏差。在解決這類問題時，應(yīng)當(dāng)還是從假設(shè)條件入手，做出相應(yīng)的修正后往往能得到姣好的結(jié)果。參考文獻1陳常貴，柴誠敬，姚玉英.化工原理(下冊)M.天津:天津大學(xué)出版社，19962高習(xí)群.氣液界面?zhèn)髻|(zhì)機理與強化D.天津：天津大學(xué)，2007.3 Zhao B, Wang J, Yang W, Jin Y, Gasliquid mass transfer in slurry bubble systems I. Mathematical modeling based on a single bubble mechanismJ. Chem Eng J, 2003, 96(1-3): 23274 Markus B N, Friedl A, Kos