紫外光譜總結(jié)

1、第1章紫外光譜紫外可見光譜 （Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis ）是由分子吸收能量激發(fā)價電 子或外層電子躍遷而產(chǎn)生的電子光譜。其波長范圍為10800 nm,又可以細分為三個波段：可見光區(qū)（400800nm ）:有色物質(zhì)在此區(qū)段有吸收；近紫外區(qū)（200400nm ）：芳香族化合物或具有共軛體系的物質(zhì)在此區(qū)域有吸收；遠紫外區(qū)/真空紫外區(qū)（10200nm）:空氣中的02、N2、CQ和水蒸氣在此區(qū)域有吸收， 對測定有干擾，需要在真空條件下測定。近紫外區(qū)是紫外光譜的主要研究對象，即通常所說的紫外光譜。市售的紫外分光光度計測試波段較寬，一般包括紫外和

2、可見光譜范圍。由于分子中價電子能級躍遷的同時伴隨著振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，電子光譜通常不是尖銳的吸收峰，而是一些平滑的峰包，如圖1 oueqosq 104則躍遷是完全 允許的” s 103則躍遷概率較低；s 50則躍遷是禁阻的”。紫外吸收中的最大吸收波長位置及摩爾吸光系數(shù)，表示為：熠也 20)即樣品在乙醇溶劑中，最大吸收波長為204你們，摩爾吸光系數(shù)為 1120。朗伯-比爾定律適宜于單色光和一定的低濃度范圍的真溶液，隨濃度的升高會逐漸偏離 線性關(guān)系。另外，吸光度具有加和性，可以進行多組分測定。紫外光譜中常用的名詞術(shù)語1.發(fā)色團/生色團(chromophore ):在一個分子中產(chǎn)生紫外吸收的官

3、能團；一般為帶有n電子的基團。常見的生色團有：C=C gc C=O COOH COOR COR CONHs NOsN=N 、芳環(huán)等。2. 助色團(auxochrome ):有些原子或原子團單獨在分子中存在時，吸收波長小于200nm，而與一定的發(fā)色團相連時，可以使發(fā)色團所產(chǎn)生的吸收峰位紅移，吸收強度增加，這些原子或原子團稱為助色團；助色團一般為帶有孤對電子的原子或原子團。常見的助色團有：OH、 OR、 NHR、-SH、-SR Cl、一 Br、一 I 等。3. 紅移現(xiàn)象(red shift):由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象 稱為紅移現(xiàn)象。4. 藍移現(xiàn)象(blue shift

4、):由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象 稱為藍移現(xiàn)象。5. 增色效應(yīng)(hyperchromic effect):使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。6. 減色效應(yīng)(hypochromic effcet):使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。7. 強帶：在紫外光譜中，凡摩爾吸光系數(shù)大于104的吸收帶。8. 弱帶：凡摩爾吸光系數(shù)小于103的吸收帶稱為弱帶。電子躍遷的類型紫外吸收光譜是由價電子能級躍遷而產(chǎn)生的，有機化合物中的價電子根據(jù)成鍵電子種類分為三種：b電子、形成雙鍵或叁鍵的 n電電子、未成鍵的n電子。躍遷的類型有：*, n *,*, n *。各類能級和電子躍遷的能量大小見圖2。a 電子能級

5、與電子躍遷圖2電子能級和躍遷示意圖各種電子躍遷需要的能量大小次序為：* n * n *。1. *躍遷：所需能量最大，b電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū) (吸收波長 入 104,稱為K帶。隨共軛長度增加，K帶吸收峰紅移，吸收強度增加。(共軛烯烴的K帶不收溶劑極性影響，不飽和醛酮的K帶吸收隨溶劑極性的增大而紅移)圖3苯環(huán)紫外光譜中的 E帶和K帶芳香族化合物的 n n躍遷在光譜學上稱為 B帶和E帶。苯的B帶&約為200,峰在 230270 nm，非極性溶劑中B帶為一具有精細結(jié)構(gòu)的寬峰，在極性溶劑中精細結(jié)構(gòu)消失。E帶分為Ei和E帶，Ei帶s 104，波長為1

6、84 nm; E?帶&約為103,波長為204 nm。當苯環(huán) 上有發(fā)色基團取代并和苯環(huán)共軛時，E帶和B帶均發(fā)生紅移，E2帶波長出現(xiàn)在210250 nm時視為K帶。4. n n*躍遷：需能量最低，吸收波長 入200nm這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，*一般為10100，吸收譜帶強度較弱。分子中孤對電子和n鍵同時存在時發(fā)生 n n躍遷。這種躍遷在譜學上稱為R帶，&在100以內(nèi)，波長為270350 nm。隨溶劑的極性增加，吸收波長發(fā)生藍移。影響紫外吸收波長的因素1. 共軛效應(yīng)1）共軛體系中，共軛雙鍵數(shù)目越多，n n間的能量差越小，吸收峰紅移越顯著。2）當助色基團，如-OH、-X、或-NH2,被引入

7、雙鍵的一端時，將產(chǎn)生p-n共軛效應(yīng)，使入max紅移，max增加。p-n共軛體系越大，助色基團的助色效應(yīng)越強，吸收帶紅移越明顯。3）超共軛效應(yīng)：烷基取代雙鍵碳上的氫以后，通過烷基的C-H鍵和n體系電子云重疊引起的共軛作用，也會使共軛體系的吸收發(fā)生較小的紅移。2. 立體效應(yīng)1）空間位阻：只有共軛體系處于同一平面時才能達到有效的共軛，否則，共軛程度降低，Anax減小。2）順反異構(gòu)：一般反式異構(gòu)體空間位阻較小，能有效地共軛，n T躍遷能量較小， 加ax位于長波端，吸收強度也較大。3）跨環(huán)效應(yīng)：在環(huán)狀體系中，分子中非共軛的兩個發(fā)色團因為空間位置上的接近， 發(fā)生軌 道間的交蓋作用，使得吸收帶長移，同時吸光

8、強度增強。3. 溶劑極性 溶劑影響：吸收峰位置、吸收強度、光譜形狀。（與基態(tài)和激發(fā)態(tài)的極性大小有關(guān)） 溶劑極性增大時：n fn*躍遷產(chǎn)生的吸收峰藍移nn*躍遷產(chǎn)生的吸收峰紅移（若只有長鏈烯烴沒有雜原子則受 溶劑極性影響很?。?. 溶液 PH 在測定酸性、堿性或兩性物質(zhì)時，溶劑的 pH 值對光譜的影響很大。例如酚類化合物和 苯胺類化合物，由于在酸性、堿性溶液中的解離情況不同，從而影響共軛系統(tǒng)的長短， 導致 吸收光譜也不同。紫外光譜儀1. 光源：紫外區(qū)：氘燈（ 160390 nm）可見光區(qū)：鎢絲燈（ 350800 nm）2. 分光系統(tǒng)：入射狹縫、準直鏡、色散元件（棱鏡或衍射光柵）、出射狹縫3. 吸

9、收池：石英池（可見光區(qū)和紫外光區(qū)）、玻璃池（紫外光區(qū)有吸收，只能用于可 見光區(qū)）4. 檢測系統(tǒng)：光電池、光電管、光電倍增管（靈敏度高、不易疲勞，常用）、自掃描 光敏二極管陣列（新興的檢測器）各類化合物的紫外吸收光譜飽和烴化合物1. 飽和烷烴： *，能級差很大，紫外吸收的波長很短，屬遠紫外范圍。如：甲烷 125nm， 乙烷 135nm。2. 環(huán)烷烴：*，由于環(huán)張力的存在，降低了 C-C鍵強度，*所需能量較少，紫外吸收比直鏈烷烴長。環(huán)越小，吸收波長越大。如：丙烷150 nm,環(huán)丙烷190 nm。3. 含飽和雜原子的化合物：*、 n *，吸收弱，只有部分有機化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的

10、n *躍遷有紫外吸收。雜原子半徑越大，化合物的電離能越低，吸收帶波長紅移， 如在鹵代烷中波長和強度有： F Cl Br 紅移。但 若不與強的助色團 N , S相連，n f躍遷仍位于遠紫外區(qū)。2. 含雜原子的雙鍵化合物含不飽和雜原子基團的紫外吸收（如圖4所示） *、 n *、n f 屬于遠紫外吸收n f 躍遷為禁阻躍遷，弱吸收帶 R帶；當醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰 胺時，由于共軛效應(yīng)和誘導效應(yīng)影響羰基，入max藍移；硫羰基化合物 RsC=S較R2C=O同系物中n f t躍遷入maX紅移。書不花和衆(zhòng)原予茗團的當箱吧收ft老It件鉤AB4J (iim)百HOmOftC-RmmZT915已

11、罠詳ZIP2Q016KOOOtl乙B?ZM62水2(X7護RocaZW已mm朗socv水Ziff1014?-hfoMU膽20320ONQi27012二豈右殲NUfe2711B.&CNO21E.i1120O殲己雄T基很碉25Q1500AO二用基輯 NHCOCH 0，SH NH2 0CH30HBr Cl CH3 NH3+生色團取代的苯：含有n鍵的生色團與苯環(huán)相連時， 產(chǎn)生更大的 n n共軛體系，使 B帶E帶產(chǎn)生較大的紅移。不同生色團的紅移順序為： NO2 Ph CHO COCH COOH COO CN S02NH23. 雙取代苯對位取代：兩個取代基屬于同類型時，Anax紅移值近似為兩者單取代時的最

12、長波長。兩個取代基類型不同時，Anax的紅移值遠大于兩者單取代時的紅移值之和。（共軛效應(yīng)）鄰位或間位取代：兩個基團產(chǎn)生的Anax的紅移值近似等于它們單取代時產(chǎn)生的紅移值之 和。4. 稠環(huán)芳烴隨著稠環(huán)數(shù)的增加，共軛雙鍵數(shù)目增多， E1、E2 和 B 帶均紅移，且吸收強度增加。 E1 可到200nm以上，E2和B有可能進入可見光區(qū)。 巳帶的移動幅度最大，可能淹沒 B帶。稠 環(huán)芳烴的紫外吸收比較復(fù)雜且往往具有精細結(jié)構(gòu)，可以用于化合物的指紋鑒定。5. 雜環(huán)化合物當芳環(huán)上的碳原子被雜原子（如 O、S、N）取代時，即得到雜環(huán)化合物，其紫外光譜可 與相應(yīng)的芳香環(huán)相似。含氮化合物最簡單的含氮化合物是氨，自可產(chǎn)

13、產(chǎn)生*躍遷和n n *躍遷，其中n n *躍遷可產(chǎn)生兩個譜帶，分別位于nm和nm。氨的衍生物也同樣具有兩個吸收譜帶，烷基的取代使波長紅移；不飽和含氮化合物由于受 n-n , n n共軛作用的影響，波長紅移，吸收強度增加。硝基和亞硝基化合物由于 N、O均含有未共用電子對和 n*反鍵軌道，具有 n n*躍遷產(chǎn)生的R帶。亞硝基化合物在可見光區(qū)有一弱吸收帶，675 nm , &為20,為氮原子的n F*躍遷產(chǎn)生，300 nm處有一強譜帶，為氧原子的n躍遷產(chǎn)生。硝基化合物可以產(chǎn)生 n n*曠和nn躍遷，nn的吸收v 200 nm, n T*n吸攵在275nm處，強度低。如有雙鍵與 硝基共軛，則吸收紅移，

14、強度增加。無機化合物無機化合物的紫外光譜通常是由兩種躍遷引起的，即電荷遷移躍遷和配位場躍遷。1. 電荷遷移躍遷：指在光能激發(fā)下，某一化合物（配合物） 中的電荷發(fā)生重新分布， 導致電荷可以從化合 物（配合物）的一部分遷移到另一部分而產(chǎn)生的吸收光譜。 有人認為電荷遷移的過程實際是 分于內(nèi)的氧化還原過程。例如，F(xiàn)e3+與硫氰酸鹽生成的配合物為紅色，在可見光區(qū)有強烈的電荷遷移吸收 （電子從配體硫氰根躍遷至鐵離子產(chǎn)生吸收）。2. 配位場躍遷：dtd躍遷：在配位場的影響下，處于低能態(tài)d軌道上的電子受激發(fā)后躍遷到高能態(tài)的d軌道，這種躍遷稱為 dt d躍遷。f Tf躍遷：鑭系和錒系元素含有 f軌道，在配位場的

15、影響下， 處于低能態(tài)f軌道上的電 子受激發(fā)后躍遷到高能態(tài)的 f軌道，這種躍遷稱為 f Tf躍遷。鑭系元素離子光譜的尖銳特 征吸收峰常用來校正分光光度計的波長。紫外光譜的應(yīng)用化合物的鑒定紫外鑒定有機物的方法有兩種：與標準物、標準譜圖對照（用同種溶劑配制相同濃度溶液并在同一條件下測定）；對照吸收波長和摩爾消光系數(shù)。1）化合物在220800 nm內(nèi)無紫外吸收，說明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單 衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。2）220-250nm內(nèi)顯示強的吸收（近 10000或更大），這表明K帶的存在，即存在共軛的兩 個不飽和鍵（共軛二烯或、不飽和醛、酮）3）250-

16、290nm內(nèi)顯示中等強度吸收，且常顯示不同程度的精細結(jié)構(gòu)，說明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。4）250-350nm內(nèi)顯示中、低強度的吸收，說明羰基或共軛羰基的存在。5）300nm以上的高強度的吸收，說明該化合物具有較大的的共軛體系。若高強度吸收具 有明顯的精細結(jié)構(gòu)，說明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在。純度檢查如果有機化合物在紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強的吸收，則可利用紫外光譜檢驗化合物的純度。如果樣品本身有紫外吸收，則可以通過差示法進行檢驗， 即取相同濃度的純品在同一溶劑中測定作空白對照，樣品與純品之間的差示光譜就是樣品中含有的雜質(zhì)的光譜。異構(gòu)體的而確定對于構(gòu)造異構(gòu)體，可

17、以通過經(jīng)驗規(guī)則計算出Anax的值，與實測值比較，即可證實化合物是哪種異構(gòu)體。對于順反異構(gòu)體，一般來說，某一化合物的反式異構(gòu)體的Aax和emax大于順式異構(gòu)體。另外還有互變異構(gòu)體，常見的互變異構(gòu)體有烯醇式互變異構(gòu)，如乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互變異構(gòu)：OH O在極性溶劑中測定乙酰乙酸乙酯的紫外光譜，出現(xiàn)一個弱峰，?max= 272 nm （ 3max= 16）,說明該峰由 rnn躍遷引起，故可確定在極性溶劑中該化合物主要是以酮型異構(gòu)體存在。這是由于酮型與極性溶劑（水）形成氫鍵，故穩(wěn)定。在非極性溶液中測定時，形成強峰，表明此 時為烯醇型（形成分子內(nèi)氫鍵）。位阻作用的測定由于位阻作用會影響共軛體系的共平面性質(zhì), 平面，兩個生色基團具有較大的共振作用時，入 用較??；當兩個生色基團具有一部分共振作用，當組成共軛體系的生色基團近似處于同一 max不改變，e max略為降低，空間位阻作 兩共振體系部分偏離共平面時，入max和max略為降低；當連接兩生色基團的單