第5-9章-思考題答案

1、第五章思考題1. 在電極界面附近的液層中，是否總是存在著三種傳質(zhì)方式？為什么？每一種傳質(zhì)方式的 傳質(zhì)速度如何表示？答：電極界面附近的液層通常是指擴散層，可以同時存在著三種傳質(zhì)方式（電遷移、對流和 擴散），但當溶液中含有大量局外電解質(zhì)時，反應離子的遷移數(shù)很小，電遷移傳質(zhì)作用可以 忽略不計，而且根據(jù)流體力學，電極界面附近液層的對流速度非常小，因此電極界面附近液 層主要傳質(zhì)方式是擴散。三種傳質(zhì)方式的傳質(zhì)速度可用各自的電流密度J來表示。2. 在什么條件下才能實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程？實際穩(wěn)態(tài)擴散過程的規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴散過程有 什么區(qū)別？答：當電極反應所消耗的反應粒子數(shù)和擴散補充來的反應粒子數(shù)相等，就可以達到一

2、種動態(tài) 平衡狀態(tài)，即擴散速度與電極反應速度相平衡。這時反應粒子在擴散層中各點的濃度分布不 再隨時間變化而變化，而僅僅是距離的函數(shù)；擴散層的厚度不再變化；離子的濃度梯度是一 個常數(shù)，這就是穩(wěn)態(tài)擴散過程。理想條件下，人為地把擴散區(qū)和對流區(qū)分開了，因此理想穩(wěn) 態(tài)擴散過程中，擴散層有確定的厚度；而實際情況下，擴散區(qū)與對流區(qū)是相互重疊、沒有明 顯界限的，只能根據(jù)一定的理論來近似求得擴散層的厚度。二者在擴散層都是以擴散作用為 主。因此二者具有相似的擴散動力學規(guī)律，但推導實際情況下的穩(wěn)態(tài)擴散動力學公式需要借 用理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學公式。3. 癥轉(zhuǎn)圓盤電極和族轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤電極有什么優(yōu)點？它們在電化學測量中有什么

3、重要用途？答：族轉(zhuǎn)圓盤電極和族轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤電極上各點的擴散層厚度是均勻的，因此電極表面各處的 電流密度分布均勻。這克服了平面電極表面受對流作用彫響不均勻的缺點。它們可以測量并 分析極化曲線，研究反應中間產(chǎn)物的組成及其電極過程動力學規(guī)律。4. 試比較擴散層、分散層和邊界層的區(qū)別。擴散層中有沒有剩余電荷？答：根搖擴散傳質(zhì)理論，緊靠電極表面附近，有一薄層，此層存在反應粒子的濃度梯度，這 層叫做擴散層；電極表面的荷電粒子由于熱運動而傾向于均勻分布，從而使剩余電荷不可能 完全緊貼著電極表面分布，而具有一定的分散性，形成所謂分散層；靠近電極表面附近的液 流層叫做邊界層，越接近電極表面，其液流流速越小。5.

4、假定一個穩(wěn)態(tài)電極過程受傳質(zhì)步驟控制，并假設該電極過程為陰離子在陰極還原。試問 在電解液中加入大量局外電解質(zhì)后，穩(wěn)態(tài)電流密度應增大還是減小？為什么？答：當電解液中沒有加入大量局外電解質(zhì)，電遷移作用不能忽略，而該電極過程為陰離子在 陰極還原，此時電遷移與擴散兩者作用方向相反，起互相抵消的作用。因此在電解液中加入 大量局外電解質(zhì)后，擴散作用增大，穩(wěn)態(tài)電流密度應增大。6. 穩(wěn)態(tài)擴散和非穩(wěn)態(tài)擴散有什么區(qū)別？是不是出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散之前都一定存在非穩(wěn)態(tài)擴散階 段？為什么？答：穩(wěn)態(tài)擴散與非穩(wěn)態(tài)擴散的區(qū)別，主要看反應粒子的濃度分布是否為時間的函數(shù)，即穩(wěn)態(tài) 擴散時口=（）,非穩(wěn)態(tài)擴散時二口（口，匚1）。穩(wěn)態(tài)擴散出現(xiàn)之

5、前都一定存在非穩(wěn)態(tài) 擴散階段，因為反應初期擴散的速度比較漫，擴散層中各點的反應粒子是時間和距離的函數(shù); 而隨著時間的推移，擴散的速度不斷提高，擴散補充的反應粒子數(shù)與反應所消耗的反應粒子 數(shù)相等，反應粒子在擴散層中各點的濃度分布不再隨時間變化而變化，達到一種動態(tài)平衡狀 態(tài)。7. 為什么在濃差極化條件下，當電極表面附近的反應粒子濃度為零時，穩(wěn)態(tài)電流并不為零， 反而得到極大值（極限擴散電流）？答：當電極表面反應粒子濃度下降到零，則反應粒子的濃度梯度達到最大值，擴散速度也最 大，整個電極過程由擴散步驟來控制，這時的濃差極化稱為完全濃差極化。意味著擴散過來 一個反應粒子，立刻就消耗在電極反應上了，擴散電

6、流也就達到了極大值。8. 試用數(shù)學表達式和極化曲線說明穩(wěn)態(tài)濃差極化的規(guī)律。答：9. 什么是半波電位？它在電化學應用中有什么意義？答：當電流密度等于極限擴散電流密度的二分之一時的電極電位，叫做半波電位。半波電位 代表指定負化-還原系統(tǒng)之特征性質(zhì)，可以用來作為定性分析的依據(jù)。10. 對于一個穩(wěn)態(tài)電極過程，如何判斷它是否受擴散步驟控制？答：可以根據(jù)是否出現(xiàn)濃差極化的動力學特征，來判別電極過程是否由擴散步驟控制。濃差 極化的動力學特征如下：當電極過程受擴散步驟控制時，在一定的電極電位圍，出現(xiàn)一個 不受電極電位變化影響的極限擴散電流密度口，而且受溫度變化的影響較小，即口 的溫度系數(shù)較小。濃差極化的動力學

7、公式P171。電流密度j和極限電流密度隨著 溶液攪拌強度的增大而増大。擴散電流密度與電極表面的真實表面積無關(guān)，而與電極表面 的表觀面積有關(guān)。11. 什么是過渡時間？它在電化學應用中有什么用途？答：在恒電流極化條件下使電極表面反應粒子濃度降為零所需要的時間，稱為過渡時間。通 常也把過渡時間定義為：從開始恒電流極化到電極電位發(fā)生突躍所經(jīng)歷的時間。利用過渡時 間，可以測定電極體系的動力學參數(shù)。12. 小結(jié)平面電極在不同極化條件下非穩(wěn)態(tài)擴散過程的特點。答：在完全濃差極化條件下，庾應粒子表面濃度、擴散層有效厚度和擴散電流密度都隨著 時間而不斷變化；產(chǎn)物不溶時恒電位陰極極化下，反應粒子表面濃度不變，擴散層

8、有效厚 度和擴散電流密度都隨著時間而不斷變化；在恒電流陰極極化下，電流密度恒定，反應粒 子和產(chǎn)物粒子的表面濃度都是與J呈線性關(guān)系；電極電位隨時間變負；13. 從理論上分析平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴散不能達到穩(wěn)態(tài)，而實際情況下卻經(jīng)過一定時間后 可以達到穩(wěn)態(tài)。這是為什么？答：在理論上，當僅存在擴散作用時，反應粒子濃度隨時間不斷發(fā)生變化，始終不能建立穩(wěn) 態(tài)擴散。然而在實際情況下，由于液相中不可避免地存在對流作用，非穩(wěn)態(tài)擴散過程不會持 續(xù)很長的時間，當非穩(wěn)態(tài)擴散層的有效厚度接近或等于由于對流作用形成的對流擴散層厚度 時，電極表面的液相傳質(zhì)過程就可以轉(zhuǎn)入穩(wěn)態(tài)。14. 球形電極表面上的非穩(wěn)態(tài)擴散過程與平面電極有

9、什么不同？答：平面電極只考慮了垂直于電極表面一維方向上的濃度分布，而對于球形電極，當擴散層 的有效厚度大體上與電極表面曲率半徑相當時，就要考慮三維空間的非穩(wěn)態(tài)擴散。15. 滴汞電極有哪些優(yōu)點？它在電化學領域中都有什么重要用途？答：滴汞電極屬微電極，面積很小，具有均勻的表面性質(zhì)，減少雜質(zhì)粒子的吸附，因此在滴 汞電極上進行的電極過程有較好的重現(xiàn)性；利用滴汞電極可以進行有關(guān)電極反應歷程的研究, 測定雙電層結(jié)構(gòu)及電極表面吸附行為等。16. 在使用滴汞電極時，應了解它的哪些基本性質(zhì)？答：流汞速度、滴下時間、汞滴面積、瞬間電流、平均電流。17. 什么是依科維奇公式？為什么在推導該公式過程中要引入修正系數(shù)J

10、口？答：依科維 奇公式是用于計算滴汞電極的瞬間電流的公式。推導該公式時由于要考慮到汞滴膨脹而引起 的擴散層的減薄效應，所以要引入修正系數(shù)J318. 什么叫極譜波？它在電化學領域中有什么重要用途？答：在滴汞電極上把非穩(wěn)態(tài)擴散性質(zhì)平均化了的極化曲線，叫做極譜波。利用極譜波，可以 判斷參加反應的是何種物質(zhì)，還可以進行定性的電化學分析并判斷電極反應的進程。第六章思考題1. 人們從實驗中總結(jié)岀的電化學極化規(guī)律是什么？電化學極化值的大小受哪些因素的影 響？答：人們從實驗中總結(jié)出的最重要的電化學極化規(guī)律經(jīng)驗公式塔菲爾公式Tl=a+blogjo 極化值的大小和電極材料的性質(zhì)、電極表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素

11、有關(guān)。2. 試用位能圖分析電極電位對電極反應口口小+口口卞（一次轉(zhuǎn)移兩個電子）的反應速 度的影響。答：3. 從理論上推導電化學極化方程式（巴特勒-伏爾摩方程），并說明該理論公式與經(jīng)驗公式 的一致性。答：4. 電化學反應的基本動力學參數(shù)有哪些？說明它們的物理意義。答：傳遞系數(shù)、交換電流密度和電極反應速度常數(shù)通常被認為是基本的動力學參數(shù)。傳遞系 數(shù)a和B的物理意義是電極電位對還原反應活化能和氧化反應活化能影響的程度。交換電 流密度表示平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對速度，也可以說是平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒 子和還原態(tài)粒子在電極/溶液界面的交換速度。電極反應速度常數(shù)是交換電流密度的一個特 例，是指定條

12、件電極電位為標準電極電位和反應粒子濃度為單位濃度下的交換電流 密度。5. 既然平衡電位和交換電流密度都是描述電極反應平衡狀態(tài)的特征參數(shù)，為什么交換電流 密度能說明電極反應的動力學特征？答：對處于平衡態(tài)的電極反應來說，它既具有一定的熱力學性質(zhì)，又有一定的動力學特性。 這兩種性質(zhì)分別通過平衡電位和交換電流密度來描述，二者之間并無必然的聯(lián)系。交換電流 密度表示平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對速度，所以，交換電流密度本身就表征了電 極反應在平衡狀態(tài)下的動力學特性。6. 為什么要引入電極反應速度常數(shù)的概念？它與交換電流密度之間有什么聯(lián)系和區(qū)別？答：交換電流密度的數(shù)值隨反應物質(zhì)的濃度改變而改變，所以應用

13、交換電流密度描述電極體 系的動力學性質(zhì)時，必須注明各反應物的濃度，很不方便。為此，引入了與反應物質(zhì)濃度無 關(guān)的電極反應速度常數(shù)。電極反應速度常數(shù)是交換電流密度的一個特例，是指定條件一一電 極電位為標準電極電位和反應粒子濃度為單位濃度一一下的交換電流密度。7. 可以用哪些參數(shù)來描述電子轉(zhuǎn)移步驟的不可逆性？這些參數(shù)之間有什么聯(lián)系與區(qū)別？答：可以用交換電流密度來描述電子轉(zhuǎn)移步驟的可逆性。交換電流密度大，反應易于進行的 電極反應，其可逆性也大，表示電極體系不容易極化。8. 21電位的變化為什么會影響電化學反應步驟的速度？在什么條件下必須考慮這種影 響？答：電子轉(zhuǎn)移步驟是在緊密層中進行的，影響反應活化能

14、和反應速度的電位差是緊密層平面 與電極表面之間的電位差，即緊密層電位（e-ei）。當mi電位不能忽略時，»Di電位變 化就會影響電化學反應步驟的速度。在稀溶液中，尤其是電極電位接近于篆電荷電位和發(fā)生 表面活性物質(zhì)特性吸附時，21電位在整個雙電層電位差中占有較大的比重。因此，在這條 件下，不得不考慮4）1電位的變化對電化學反應步驟速度的影響。9. 在ZnS04溶液中電解時陰極反應是口+-*<>在ZnO和NaOH混合-溶液中電解時的陰極反應是+匚I。在這兩種溶液中，"1電位的變化對陰極反應速度的影響是否相同？為什么？設傳遞系數(shù)口。答：不相同。當陽離子在陰極還原時，電

15、位變正，陰極反應速度減??；陰離子在陰極還 原時，由于強烈的效應而使電化學極化曲線表現(xiàn)出特殊形狀。10. 多電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學規(guī)律與單電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學規(guī)律是否一樣？為什么？答：多電子電極反應的動力學規(guī)律是由其中組成控制步驟的某一個單電子轉(zhuǎn)移步驟（多為單 電子反應）所決定的，因而它的基本動力學規(guī)律與單電子轉(zhuǎn)移步驟（單電子電極反應）是一 致的，基本動力學參數(shù)（傳遞系數(shù)和交換電流密度等）都具有相同的物理意義，僅僅由于反 應歷程的復雜程度不同，在數(shù)值上有所區(qū)別而已。11. 當電極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟和擴散步驟共同控制時，其動力學規(guī)律有什么特點？答：從電化學極化和濃差極化共存時的動力學公式中可以看出，

16、混合控制時的過電位是由兩 部分組成的（電牝?qū)W過電位和濃差過電位）。12. 根據(jù)極化電流密度j,交換電流密度j0和極限擴散電流密度jd的相對大小，電極極化 可能出現(xiàn)幾種情況？各種情況下的穩(wěn)態(tài)極化曲線的特征是什么？答：jWjO, jWjd時，電 極幾乎不發(fā)生極化，過電位很小，趨近于零；jOWjWjd時，過電位基本上是由電化學極化 引超的；jajdWjO時，過電位是由濃差極化引起的；時，過電位是由電化學極 化和濃差極化共同作用的結(jié)果。13. 對于jOWjd的電極體系，電極過程有沒有可能受擴散步驟控制？為什么？答：有。當 電流密度較大，趨近于極限擴散電流密度時，電極過程就受擴散步驟控制。14. 什么是

17、電子的隧道躍遷？在電極/溶液界面實現(xiàn)電子隧道躍遷的條件是什么？答：通過隧道效應（電子的量子行為使它穿透位壘而出現(xiàn)在真空中，前后能量不變），使電 子有可能在無輻射條件下實現(xiàn)在兩相界面的轉(zhuǎn)移，這種轉(zhuǎn)移就叫隧道躍遷。實現(xiàn)電子隧道躍 遷的條件是服從弗蘭克-康東原理（電子只能在電子能級接近于相等的兩個粒子間有效地躍 遷）。15. 什么是費米能級？它在電極反應中有什么重要意義？答：費米能級通常被看做是反應電子的平均能級。費米能級的能量就是自由電子在金屬中的 電化學位。16. 試根據(jù)量子理論，說明活化態(tài)和過電位的物理意義。答：實現(xiàn)電子隧道躍遷所需要的激發(fā)態(tài)就是經(jīng)典理論中的活化態(tài)。電極極化的實質(zhì)是費米能 級的

18、移動。第七章思考題1. 研究氫電極過程和氧電極過程有什么實際意義？答：在電化學研究和電化學測試中，標準氫電極的電極電位是公認的電極電位基準；氯戚工 業(yè)、燃料電池、電鍍、電解、金屬腐蝕等過程都與氫電極和氣電極的反應過程有密切的關(guān)系， 有些會帶來危害，有些會帶來好處。因此，為了合理地利用氫電極和負電極過程為人類服務， 有必要對氫電極過程和氧電極過程進行深入的研究。2. 為什么氫電極和氧電極的反應歷程在不同條件下，會有較大差別？答：氫電極和氧電極的反應歷程非常復雜。在電極過程中，存在在各種中間步驟、中間產(chǎn)物。 反應條件一旦改變，反應就會發(fā)生變化，控制步驟也可能發(fā)生變化，產(chǎn)物也因此不同。所以 氫電極和

19、負電極的反應歷程在不同條件下，會有較大差別。3. 析氫過程的反應機理有哪幾種理論？試推導出它們的動力學公式，并說明它們各自適用 的圍。答：遲緩放電機理、遲緩復合機理、電化學脫附機理。遲緩放電機理的理論推導是在汞電極 上進行的，所得結(jié)論對汞電極上的析氫反應完全適用。該機理也同樣適用于吸附氫原子表面 覆蓋度很小的Pb、Cd, Zn和T1等高過電位金屬。遲緩復合機理和電化學脫附機理只適用于 對氫原子有較強吸附能力的低過電位金屬和中過電位金屬。4. 舉出實驗依據(jù)說明在汞電極上，析氫過程是符合遲緩放電機理的。答：用遲緩放電機理可以解釋在汞上的析氫過電位與pH值之間的關(guān)系（實驗曲線在pH=7 附近發(fā)生轉(zhuǎn)折

20、，當pH7時，pH值升高，析氫過電位升高；而當pH>7時，pH值升高，析氫 過電位降低）。遲緩放電機理還可以解釋，在稀濃度的純酸+溶液中，析氫過電位不隨H離子濃度的變化而變化；在濃度較高的純酸溶液中，析氫過電位隨H+離子濃度升高而降低。5. 氫的陽極氧化過程有什么特點？答：一般認為，氫在浸于溶液中的光滑電極上進行氧化反應的歷程，應包括以下幾個單元步 驟。分子氫溶解于溶液中并向電極表面進行擴散。溶解的氫分子在電極表面上離解吸附, 形成吸附氫原子。吸附氫原子發(fā)生電化學氧化。6. 寫出氧電極的陰極過程和陽極過程的總反應式。為什么它們的反應歷程相當復雜？ 答:陽極氧化 2H20K 02+4H+4

21、e-；陰極還原 02+4H+4e-* 2H20（酸）02+2H20+4e-芒 40H-（戚）。它們的反應歷程相當復雜是因為有4個電子參加的多電子電化學反應，存在各種中 間步驟、中間產(chǎn)物。7. 氧陰極還原反應的基本歷程如何？有什么特點？答：可以分為兩大類，中間產(chǎn)物為H202或H02-；中間產(chǎn)物為吸附氧或表面氧化物。第八章思考題1. 金屬的陽極過程有什么特點？答：金屬作為反應物發(fā)生氧化反應的電極過程稱為金屬的陽極過程，包括陽極活性溶解和鈍 化兩種狀態(tài)。大多數(shù)金屬陽極在活性溶解時的交換電流是比較大的，所以陽極極化一般不大。 陽極反應傳遞系數(shù)B往往比較大，即電極電位的變化對陽極反應速度的加速作用比陰極

22、過 程要顯著，故陽極極化度一般比陰極極化要小。在一定條件下，金屬陽極會發(fā)生鈍化，此時 陽極過程不符合電極過程的一般規(guī)律。2. 什么是金屬的鈍化？可以通過哪些途徑使金屬發(fā)生鈍化？答：在一定的條件下，金屬陽極會失去電化學活性，陽極溶解速度變得非常小，這一現(xiàn)象稱 為金屬的鈍化。兩種途徑使金屬發(fā)生鈍化，借助外電源進行陽極極化使金屬發(fā)生鈍化，稱 為陽極鈍化；在沒有外加極化的情況下，由于介質(zhì)中存在負化劑（去極化劑），氧化劑的 還原引起了金屬鈍化，稱為化學鈍化或自鈍化。3. 畫出典型的金屬陽極鈍化曲線，說明該曲線上的各個特征區(qū)和特征點的物理意義。答：P2752764. 什么是過鈍化現(xiàn)象？它與金屬鈍化膜破裂、

23、發(fā)生小孔腐蝕的現(xiàn)象是一回事嗎？為什么？答：過鈍化現(xiàn)象是電極上發(fā)生了新的電極反應，電流密度重新增大（之前因為鈍化，電流密 度急劇減小）。它跟金屬鈍化膜破裂、發(fā)生小孔腐蝕的現(xiàn)象不是一回事。鈍化膜局部破壞處， 金屬將發(fā)生活性溶解，陽極電流密度重新增大，陽極極化曲線沒有過鈍化區(qū)。5. 簡要敘述金屬鈍化機理的成相膜理論和吸附理論的基本觀點與主要實驗依據(jù)。答：成相 膜理論認為當金屬溶解時，可以生成致密的、與基體金屬結(jié)合牢固的固態(tài)產(chǎn)物，這些產(chǎn)物形 成獨立的相，稱為鈍化膜或成相膜。成相膜理論最直接的實驗依據(jù)是在某些鈍化了的金屬表 面上可以觀察到成相膜的存在，并可以測定膜的厚度與組成。吸附理論認為金屬的鈍化是由

24、 于在金屬表面形成負或含氧粒子的吸附層而引起的，這以吸附層至多只有單分子層厚，它可 以是02-或0H-,較多的人則認為是氧原子，即由于氧的吸附使金屬表面的反應能力降低而 發(fā)生鈍化現(xiàn)象。吸附理論的主要實驗依據(jù)之一是根據(jù)電量測呈的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)某些情況下為了 使金屬鈍化，只需要在每平方厘米電極上通過十分之幾毫庫侖的電量。6. 金屬鈍化后，該金屬電極上還有沒有電流通過？在什么條件下鈍態(tài)金屬可以重新活化？答：金屬鈍化后，該金屬電極上還有電流通過，不過電流密度通常很小，大約在P A/cm2 數(shù)量級。這一徴小電流稱為維鈍電流。使鈍態(tài)金屬重新活化，可以通過陰極電流的方法使鈍 化膜還原，也可以加入活化劑來使金屬重

25、新活化。7. 有哪些方法可以使處于活化一鈍化不穩(wěn)定狀態(tài)的金屬進入穩(wěn)定鈍化狀態(tài)？答：增大陽極 極化。8. 影響金屬陽極過程的主要因素有哪些？任何影響陽極過程？答：金屬本性的影響、溶液組成的影響（絡合劑、活化劑、氧化劑、有機表面活性物質(zhì)、溶 液pH、陽極電流密度）。第九章思考題1. 金屬離子電沉積的熱力學條件是什么？分析金屬離子在水溶液中沉積的可能性。答：金屬離子的還原電位不要比氫離子還原電位更負，否則氫在電極上大量析出，金屬離子 很難沉積出來。2. 金屬電沉積包括哪些基本的單元步驟？寫出各單元步驟的表達式。答：液相傳質(zhì)、前置 轉(zhuǎn)化、電荷傳遞、電結(jié)晶。3. 試從能量的角度分析金屬離子放電的位置和進

26、入晶格的途徑。答：金屬離子可以以兩種方式并入晶格。在生長點放電而就地并入晶格；在電極表面任 一位置放電，形成吸附原子，然后擴散到生長點并入晶格。通常過程需要的能呈較大，發(fā) 生的幾率很??；而過程所需的能量比較小，發(fā)生的幾率大些。4. 簡述電結(jié)晶形核理論的要點及形成晶體的要點。答：電結(jié)晶時形成晶核要消耗電能，因而在平衡電位下是不能形成晶核的，只有當陰極極 化到一定值（即陰極電位達到析出電位時），晶核的形成才有可能。從物理意義上說，過電 位或陰極極化值所起的作用和鹽溶液中結(jié)晶過程的過飽和度相同。陰極過電位的大小決定 電結(jié)晶層的粗細程度，陰極過電位高，則晶核愈容易形成，晶核的數(shù)量也愈多，沉積層結(jié)晶 細致；相反，陰極過電位愈小，沉積層晶粒愈粗大。5.