在納米晶表面配合物的激子耦合

1、 在納米晶表面配合物的激子耦合引言在過去的二十年的時間里，隨著在電子1，2，能源3-5，以及生物6-8的應(yīng)用，膠體納米晶的合成已經(jīng)得到了很快的發(fā)展。通常膠體納米晶含有納米核，其表面鍵合的配體，可以通過反應(yīng)物，溶劑或者配體交換引入2，9-12。為了更好的理解并利用膠體納米晶的表面配體的相互作用，區(qū)分金屬-配體結(jié)構(gòu)的一般配合物，而納米晶表面的金屬離子和它的表面配體可被認為是“表面配合物”13-17。因此，配位化學的理論和方法，典型的分子軌道理論或者配位場理論可以應(yīng)用于預(yù)測，設(shè)計和討論表面配合物的性質(zhì)。另一方面，納米晶表面配合物可以提供一個不同于一般配合物的配位領(lǐng)域。它提供了一個獨特的定位，調(diào)查和檢

2、查的方法或者假設(shè)，即可以用于計算和預(yù)測相應(yīng)的一般的配合物的性質(zhì)。激子耦合通常會在配位化合物或者分子上發(fā)現(xiàn)，該配合物或者分子通常是與多個發(fā)色團分子相互接近的空間結(jié)構(gòu)。據(jù)我們所知，納米晶表面上修飾表面配合物或發(fā)色團的激子耦合還沒有這樣的報告。本論文中，內(nèi)部納米晶的表面配合物的激子耦合被證實，這種效應(yīng)就是熒光光譜的可調(diào)諧性。 8-羥基喹啉(Q)表面修飾的ZnS納米晶，可以寫成ZnS-Q NCs，被選定作為一個代表性的例子，它的強熒光，易于制備，實驗室可制備，并且最重要的激子耦合可以通過與基于喹啉發(fā)色團來實現(xiàn)。實驗部分實驗試劑氯化鋅(ZnCl2)國藥化學試劑有限公司8-羥基喹啉、硫(S)國藥化學試劑有

3、限公司油胺(OY)Sigma-Aldrich1-十八烯(ODE)Alfa Aesar油酸(OA)Alfa Aesar環(huán)己烷、乙醇國藥化學試劑有限公司實驗儀器紫外-可見光譜儀(UV-2700)日本Shimadzu公司VECTOR 22 紅外光譜儀德國Bruker公司透射電子顯微鏡JEM-2100日本JEOL公司Zolix Omini- 300 熒光分光光譜儀北京卓立漢光儀器有限公司日立F-4600熒光分光光譜儀日本Hitachi公司ZnS-Q納米晶的制備(1) 合成閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS納米晶：將1mmol 的ZnCl2，4mL 油酸(OA)，4mL 油胺(OY)，4mL 1-十八烯(OD

4、E)，放到50mL的三頸燒瓶中，抽真空，加熱到110，并保持30min，溶液中的水分和低沸點的雜質(zhì)都被抽走。S的前驅(qū)體是將單質(zhì)S溶解到OY溶液中。在N2保護下，將2mL的S的前驅(qū)體溶液(0.5M)快速注入到反應(yīng)體系中，把溫度升到240保持30min，停止反應(yīng)，然后降到室溫。加入乙醇使之沉淀，然后在4000rpm, 離心10 min，加入環(huán)己烷-乙醇洗滌三次，最后用N2吹1min，分散到甲苯或者環(huán)己烷中。(2) ZnS-Q納米晶的制備：10mg ZnS溶于100L環(huán)己烷中，將含有分別含有1×10-8，1×10-7 或 1×10-6 mol 8-羥基喹啉的20L溶液分

5、別注入含有ZnS的環(huán)己烷溶液中，分別形成了ZnS-Q-1, ZnS-Q-2或者ZnS-Q-3 納米晶，搖晃一分鐘，加入0.5mL的乙醇來沉淀ZnS-Q-1, ZnS-Q-2或者ZnS-Q-3 納米晶。然后離心分離沉淀，加入0.4mL環(huán)己烷溶解，在加入1mL的乙醇沉淀分離，洗掉多余的配體和副產(chǎn)物，最后溶解到環(huán)己烷中。實驗結(jié)果與討論眾所周知，在溶液中存在配體對納米晶的吸附-解吸平衡18-23。它會給機會來控制一定的配體配位到納米晶表面的密度，這些配體是通過配體交換修飾到納米晶的表面。一種方法是將一定量可控的自由配體引入到某些的納米晶溶液中，通過適當?shù)呐潴w交換最終形成了一個平衡。用這種方法，我們成功

6、的制備了B C A 圖1-1 (A) Zn-Q-1到Zn-Q-3納米晶分散在環(huán)己烷的熒光圖像；(B) Zn-Q-2納米晶的TEM圖像；(C) ZnS，ZnS-Q-1/2/3，8-羥基喹啉(Q)的紅外譜圖三種不同的Q密度的表面配合物。如在上述的實驗部分的描述。圖6-1A顯示了在紫外光365nm激發(fā)下，低密度的化合物樣品ZnS-Q-1發(fā)藍光，而表面高密度Q的表面配合物ZnS-Q-2，ZnS-Q-3 逐漸變綠光，而在甲醇或乙醇中的純的8-羥基喹啉沒有熒光性。TEM測量結(jié)果表明其尺寸的平均大小3.7 nm，配體交換后，而ZnS的閃鋅礦納米晶結(jié)構(gòu)仍然沒有發(fā)生變化(圖6-1B)。由于納米晶的尺寸分布和配體

7、在表面的納米晶的數(shù)目很難確定，在不同的條件下也能發(fā)生顯著的變化，準確的測量納米晶的濃度仍然是一個挑戰(zhàn)24。在這里我們?nèi)〗疲僭O(shè)ZnS納米晶是球面的尺寸為3.7nm，油酸和油胺配體大概占ZnS納米晶的35%，用于配體交換的8-羥基喹啉和ZnS的納米晶比例可以粗略的估計為1:10，1:1和10:1，來制備ZnS-Q-1，ZnS-Q-2，ZnS-Q-3。通過和紅外譜圖(圖6-1C)對所述表面修飾配體Q的納米晶進行了表征。紅外譜圖顯示，與純的8-羥基喹啉相比，C-N的伸縮振動從1380移到1389 cm-1，-OH在1223 cm-1彎曲振動消失了，在1108 cm-1的C-O的伸縮振動增強了，表明

8、O，N原子修飾到了納米晶的表面，形成了表面配合物。油酸或者油胺的-CH2-在2923，2852 cm-1的振動以及-CH3在722 cm-1的振動都還在，表面了進行了部分配體的交換。然而從納米晶ZnS-Q-1到ZnS-Q-3，配體Q在1499，1389，1108和737cm-125-29相關(guān)的振動強度可以很明確的確認表面配合物的配體在表面密度的增加。其余的油酸或者油胺配體有助于納米晶在有機溶劑的分散和穩(wěn)定存在(圖6-1A)，這有利于進一步的表征和薄膜的形成。為了理解在圖6-1A中，這種顯著的熒光顏色的變化，我們對其做了熒光，紫外吸收以及光致發(fā)光激發(fā)光譜(圖6-2)。熒光光譜（圖6-2A）顯示Z

9、nS-Q-1/2/3納米晶的峰分別在482、493、508nm處有單一的紅移現(xiàn)象，表面配合物的吸收帶在320-460nm之間30，其表面配合物的吸收隨著ZnS-Q-1/2/3的序列而增加，也說明了其表面配體密度的增加。隨著表面配體密度的增加，其表面配合物的吸收帶會變寬并延伸到較長的波長位置(圖6-2B)。ZnS-Q-1/2/3納米晶的吸收峰主要分別在368、376、381nm處。它表明了熒光光譜的紅移可能是由于表面激子耦合，而不是簡單的由表面配合物之間的Föster(或熒光)能量共振轉(zhuǎn)移(FRET)31, 32。光致發(fā)光激發(fā)光譜也說明了這個機理。在少配體Q的表面配合物，其激發(fā)光譜在3

10、10和368nm有兩個明顯的峰，顯示310nm的峰值來自ZnS的激發(fā)帶。這意味著能量在310nm激發(fā)下從ZnS納米晶轉(zhuǎn)移到表面配體，考慮到ZnS納米晶的熒光光譜和表面配合物的吸收有著很好的重疊，能夠滿足FERT的需求。在368nm處的激發(fā)峰屬于表面配合物無激子耦合的激發(fā)態(tài)(Q*)，隨著表面配體Q的增多，在330nm和410nm處出現(xiàn)了兩個附加峰，它們屬于表面配合物激子耦合的高和低能量的激發(fā)態(tài)(Q*''和Q*')(圖6-2C，D和E)，與表面配體Q越多的表面配合物，相鄰表面配合物與相同納米晶距離可能會在激子耦合的范圍之內(nèi)的事實一致。在Q*''的位置也和在3

11、40nm有一個肩峰的樣品ZnS-Q-3的吸收光譜一致。Q*''和Q*'的強度大致一樣(圖6-2C)，不像在給定結(jié)構(gòu)的配合物中，分子的幾何形狀信息可以從耦合生色團的較高和較低能量的激發(fā)態(tài)的強度比得到31。在這樣的情況下沒有具體的幾何信息可以得到，因為納米晶提供的表面配位的配位點不同于定域場。Q*''和Q*'應(yīng)該是加上表面配合物和各種幾何構(gòu)型的統(tǒng)計結(jié)果。Q*''和Q*'之間的相對較大的能隙，足以媲美一些典型的內(nèi)部分子激子耦合C B A D E 圖1-2 (A) ZnS納米晶在激發(fā)波長在280nm下和ZnS-Q納米晶在激發(fā)波長3

12、60nm下的PL光譜；(B) ZnS和ZnS-Q納米晶的紫外-可見吸收光譜；(C) ZnS和ZnS-Q納米晶的PLE光譜，發(fā)射峰分別在390, 482, 493 and 508 nm；(D) 表面配合物的激子耦合模型示意圖；(E) ZnS-Q的PL機制縮略圖，紅色橢圓區(qū)域為激子耦合，藍色圓形區(qū)域為沒有耦合的表面配合物，S-黃色，Zn-灰色，O-紅色，N-藍色，C-深灰色的配位化合物，如M(dipyrrinato)3 (M=Co, Rh, Ga or In)，M(tp-azadp)2 (M=Co, Ni, Zn或者Cu)等33-37。它表明有一個強烈的激子耦合。從ZnS納米晶結(jié)構(gòu)很容易的發(fā)現(xiàn)，在

13、ZnS納米晶表面上的兩個相鄰的Zn原子的最短距離為0.38nm。因此，相鄰的配體Q可以有很短的空間距離來滿足強勁的激子耦合。這是有可能引入兩個配體之間的電子重疊，即分子軌道的表面配合物可以分布在兩種配體上，而不是局限于一個或者另外一個上。電子重疊相關(guān)的激子耦合在Cu(II)的配合物中也被發(fā)現(xiàn)37。作為電致發(fā)光材料的有機發(fā)光器件(OLED)，ZnQ2配合物的光學，電子結(jié)構(gòu)已經(jīng)被計算和測量38-41，它和上述的ZnS-Q納米晶的表面配合物的激發(fā)態(tài)相比較是可行的。一般認為，ZnQ2在400 nm的最強吸收屬于配體Q的*躍遷，而金屬Zn原子對前沿軌道的電子密度分布有很小的貢獻30，42-44。因此，Q

14、*是ZnS-Q納米晶表面配合物的非耦合激發(fā)態(tài)。分子內(nèi)和分子間的相互作用也可能影響ZnQ2的光子性質(zhì)，這將引起*躍遷的紅移，它與激子耦合的模型一致。應(yīng)該是用電荷從金屬轉(zhuǎn)移的配體機制(MLCT)，來解釋ZnQ在300-350nm處的吸收或者PLE30。對于AlQ3在300-350nm處的吸收、PLE，提出了局部的*躍遷45。然而無論是MTCT還是局域*的躍遷都不能解釋在ZnS-Q-1/2/3PLE光譜中的Q*''峰的變化。對于確定在表面配合物的的配體的密度，并隨著表面密度的增加強度越來越強來說，對應(yīng)于Q*''到Q*的吸收帶的是相當弱的。這里提出的激子耦合很好的指出在

15、PLE光譜中激發(fā)態(tài)Q*''和Q*'的激子耦合，Q*為未耦合激子。此外，也可能是在ZnQ2配合物的吸收/PLE光譜發(fā)現(xiàn)的雙峰(340和400 nm)的另一種解釋30，31，46。我們注意到在有機分子中沒有配位的7-羥基喹啉或喹啉衍生物發(fā)色團47，48和在Cu/Zn配合物中配位的喹啉都有激子耦合現(xiàn)象49-53。Albrecht等人報道了鑭系配合物和3個8-羥基喹啉配位，顯示出在其吸收光譜中的280，295，350 和480 nm處有配位8-羥基喹啉的激子耦合54。Telfer，Kwong等人在雙核或者多核配合物中也發(fā)現(xiàn)了激子耦合現(xiàn)象31，55-57。在納米晶表面上的相鄰的表

16、面配合物和這些配合物的結(jié)構(gòu)類似，所有這些都給ZnS-Q納米晶的激子耦合模型給了一個側(cè)面的證據(jù)。需要一提的是，首先，由于ZnS納米晶的大小和形狀的分布，不同的表面Zn的位置，如角部，邊緣，晶面可能對配體Q有不同的親合性。第二，在納米晶表面配合物與表面缺陷的相互作用13，從而影響吸收，PL，PLE光譜的變化，但超出了我們的技術(shù)能力來表征。理論上，ZnS納米晶的濃度和Q/NC的摩爾比是已知的，配體Q吸附到一個納米晶顆粒的真正數(shù)值是通過泊松分布來描述的61, 62：X-配體Q配位到每個納米晶顆粒的平均數(shù)(從x=Q/NC估算出來)，n-配體Q吸附到所給ZnS納米晶上的數(shù)目。也因為n個配體Q在所給ZnS納

17、米晶的吸附位置的分布(例如，配體Q之間的距離分布)，對于ZnS納米晶來說的2個，3個，或者更多的表面配合物(m2, 3)可以描述為P'(n,m2,3.)。這意味著所觀察到的Q*''和Q*'包含成分不僅來自兩個耦合表面配合物，而且來自三個或更多個耦合表面合物的。由于這些原因，未耦合的和耦合的配合物會在一個樣品中共存，唯一不同的是它們所依賴的Q/NC的平均比例，它們內(nèi)部的特征在紫外-可見吸收和激發(fā)光譜中的變化吻合的很好。圖6-3 濃度分別為1和10mg/mL在環(huán)己烷中的ZnS-Q-3納米晶和固態(tài)納米晶的熒光光譜(激發(fā)波長在360nm)表面配合物內(nèi)納米晶的相互耦合可以

18、在很大程度上排除了，因為納米晶在非極性溶劑里分散的很好(甚至濃度為10mg在50l10ml的環(huán)己烷中，用14000rpm離心10分鐘都沒不能分離這些納米晶)，因此，每個納米晶之間的距離比臨界激子耦合的距離大的多；對于表面配合物相同密度的納米晶來說，無論是在1或者10mg/mL的溶液濃度的納米晶，甚至是干燥的ZnS-Q納米晶來說，它們在PL光譜中沒有明顯的變化，在PL譜圖中只有一個3 nm一個小峰移動(圖6-3)。此光譜的小移動可能是由于在納米晶表面上剩余的油酸或油胺提供的有效位阻，以防止來自相鄰表面配合物納米晶的接近。內(nèi)慮效應(yīng)可能引起紅移也可以排除，因為大的吸收-發(fā)射Stokes移動，PL峰幾

19、乎不依賴于納米晶ZnS-Q的濃度，并且PL壽命也和濃度無關(guān)。此外考慮到配位數(shù)的要求，納米晶表面引入的立體位阻效應(yīng)，表面配體，第二配體Q配位到一個Zn原子的表面是不能被優(yōu)先允許的。例如，考慮到在一個晶體面的一個Zn原子，大約有一半的配位空間被ZnS納米晶本身占有了。由于這些原因，激子耦合只能用相鄰(兩個或者更多)的表面配合物引起。圖6-4 ZnS-Q-1納米晶在482nm，ZnS-Q-2納米晶在493nm，和ZnS-Q-3納米晶在508nm下的熒光壽命圖6-4顯示了ZnS-Q納米晶在環(huán)己烷中的熒光壽命，ZnS-Q納米晶熒光壽命衰減曲線正好滿足雙指數(shù)函數(shù)：1，2-PL壽命衰減的時間，A1，A2-權(quán)

20、重參數(shù)，合適的參數(shù)已經(jīng)在表1中列出。平均壽命通過下面的公式得到61, 62：ZnS-Q-1/2/3納米晶的平均熒光壽命為分別25.6，23.7，18.9ns。它們比固體ZnQ2配合物(10.3ns)，在二甲亞砜或者乙醇溶液(3.6ns，300K)熒光壽命要長46。表面配合物的密度越低，其熒光壽命就越長。如果假定較慢組分2是一個常數(shù)(28.40ns，在ZnS-Q-1中得到)，在樣品ZnS-Q-2的快組分1擬合為9.23ns，在樣品ZnS-Q-3為8.87ns，1接近ZnS-Q-1的值。我們把1指定為表面配合物的激子耦合的PL衰減壽命，2為未耦合的單表面配合物。它解釋了A1/A2振幅比隨著表面配體

21、的濃度的增大而增大(表6-1)，我們發(fā)現(xiàn)歸一化的PL衰減曲線無論是1mg/mL，還是10mg/mL它們都是一樣的，對于表面配合物的內(nèi)部納米晶的激子耦合機制，它給了我們一個理論上的支持。樣品ZnS-Q-2和ZnS-Q-3擬合曲線的很小的差別可能由于熒光壽命的變化隨著表面配合物耦合的數(shù)目而變化，考慮到上述討論的P'(n,m2,3.)的分布。因此三個或者更多的壽命衰減時間可以用于實現(xiàn)更精確的擬合。純ZnS的衰減曲線沒有測定，因為在激發(fā)波長379.2nm處的吸收值很小，和純的ZnS的PL的峰重合了。表1-1 PL衰減曲線參數(shù)Sample1 (ns)2 (ns)A1A2R-Squareav (n

22、s)A1/ A2ZnS-Q-18.5928.400.3430.6190.99825.60.55ZnS-Q-29.2328.40(fixed)0.4930.4910.99823.71.00ZnS-Q-38.7828.40(fixed)0.7460.2460.99818.93.03ZnS-Q-1，ZnS-Q-2，ZnS-Q-3的PL的量子產(chǎn)率分別為33.0%，27.4%和12.2%，使用香豆素6的甲醇溶液為基準(量子產(chǎn)率為65%)。一般情況下，壽命的縮短可以通過附加的輻射或非輻射躍遷來誘導。因此，ZnS-Q納米晶的量子產(chǎn)率的下降伴隨著PL壽命的縮短，這表示所述的高濃度的表面配合物有額外的非輻射躍遷

23、的存在。在表面配合物/配體有關(guān)的表面狀態(tài)或激子耦合效應(yīng)促進非輻射結(jié)合是有可能的。小結(jié)我們成功制備了表面有8-羥基喹啉修飾的ZnS納米晶。表面配合物表現(xiàn)出顯著的PL，特別是在低表面濃度里。我們通過吸收，PL，PLE以及PL熒光壽命表征了我們提出的表面配合物內(nèi)部的納米晶的激子耦合。通過控制表面配合物的濃度-可以控制表面配合物的激子耦合-熒光光譜可以有藍色變成綠色。盡管在配體交換動力學有很多的研究，準確的Q/NC比率和量子化學計算還需要去研究，我們的初步結(jié)果可以顯示出，除納米晶之間，配體和納米晶之間，配體和配體之間或者表面配合物之間相互作用都不能被忽略，因為它們可以調(diào)控膠體納米晶的性質(zhì)。這種膠體納米

24、晶材料可以在發(fā)光器件和生物熒光探針方面有潛在的應(yīng)用價值。此外，配體的可設(shè)計性，納米核和表面配合物之間的能量轉(zhuǎn)換，還有我們這里報道的激子耦合效應(yīng)，都可以用來控制載流子的傳輸性能和拓寬納米晶的吸收和PLE的窗口，所以，有望實現(xiàn)和提高納米晶太陽能電池或者光催化劑的捕光效率。參考文獻：1 A. P. Alivisatos, Science, 1996, 271, 933.2 D. V. Talapin, J.-S. Lee, M. V. Kovalenko, E. V. Shevchenko, Chem. Rev., 2010, 110, 389.3 O. E. Semonin, J. M. Luth

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