配位化學(xué)第二章(化工112班第一組)

1、第二章1.根據(jù)磁化率測定Ni(CN)42-為反磁性，而NiCl42-有兩個未成對的電子； Fe(CN)63-只有一個未成對的電子， Fe(H2O)63-有五個未成對電子，分別用價鍵理論和晶體場理論給予解釋。VBT：Ni(CN)42為d2sp雜化方式，平面四邊形結(jié)構(gòu)，且用的是4d軌道雜化，因此單電子較多，為反磁性。NiCl42為sp3雜化方式，四面體結(jié)構(gòu)，根據(jù)電子排布規(guī)則，應(yīng)有兩個單電子。fe的兩個配合物，均為d2sp3雜化方式。但前者用的是3d軌道，只有一個單電子，后者用的為4d軌道。CFT:NiCl42，F(xiàn)e(CN)63配合物的晶體場穩(wěn)定化能較小，單電子較少。而剩余兩者晶體場穩(wěn)定化能較大，含

2、單電子較多。（可以通過能級裂分圖推斷單電子的數(shù)目。）2.dn離子哪些無高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？確定高低自旋的實驗方法是什么？用什么參數(shù)可以判斷高低自旋？解:在八面體場中,d1、d2、d3、d8、d9、d10組態(tài)的離子無高低自旋之分,d4、d5、d6、d7組態(tài)的離子既可能高自旋，也可能有低自旋的排布。在四面體場中，由于分裂能較小，其分裂能通常都不能超過成對能而構(gòu)成低自旋所要求的分裂能大于成對能的條件，所以，四面體配合物平常只有高自旋而無低自旋型。確定高低自旋的實驗方法是磁性測定，根據(jù)磁矩的大小可確定離子有多少單電子從而判斷離子是出于高自旋排布還是低自旋排布。3.試指出下列離子哪些是高

3、自選，哪些是低自旋，以及幾何構(gòu)型：(1).Co(CN)63- （抗磁性） 低自旋，八面體結(jié)構(gòu) （2）FeF63-(五個單電子) 高自選，八面體結(jié)構(gòu)（3）CrF4- 高自旋 四面體(4) AuCl4- 平面正方形 四面體(5) Co(NH3)62+八面體 低自旋(6) Co(NH3)63+八面體 高自旋（7）Mn(CN)64-低自旋 八面體(8)NiF64- 高自旋 八面體（9）NiF62- 低自旋 八面體(10)CoF63-高自旋 八面體（11）Co(H2O)63- 八面體 高自旋(12)Co(H2O)62+ 八面體 低自旋（13）Fe（CN）63- 低自旋 八面體（14）Cr(CN)63-低

4、自旋 八面體(15)Co(NO2)62- 低自旋 平面正方形4.主族元素和過渡元素的四配位化合物的幾何構(gòu)型有何異同？為什么？答：主族元素：四面體型 過渡元素：有四面體和平面四邊形兩種可能結(jié)構(gòu)原因：主族元素只能以sp3雜化軌道成鍵，而過渡元素，既可以 以sp3軌道成鍵，又可以以dsp2雜化軌道成鍵5、 解釋下列事實： （1）【ZzCl4】2-為四面體構(gòu)型，而【PdCl4】2-卻為平面正方形？ （2）為什么【AnCl4】2-為平面體構(gòu)形，而【PdCl4】2-卻為平面正方形？ （3）Ni（II）的四配位化合物既可以有四面體構(gòu)型也可以由平面正方形構(gòu)型；但同族的Pd（II）和Pt（II）卻沒有已知的四面

5、體配合物？答：（1）ZnCl42為四面體構(gòu)型，而PdCl42卻為平面正方形？其中Zn為第一過渡系元素，Zn2為d10組態(tài),不管是平面正方形還是四面體其CFSE均為0，當(dāng)以sp3雜化軌道生成四面體構(gòu)型配合物時配體之間排斥作用?。欢鳳d為第三過渡系元素(大)且Pd2為d8組態(tài)，易以dsp2雜化生成平面正方形配合物可獲得較多CFSE，所以PdCl42為平面正方形。Ni(II)的四配位化合物既可以有四面體構(gòu)型也可以有平面正方形構(gòu)型，但Pd(II)和Pt(II)卻沒有已知的四面體配合物？答：（2）四配位化合物既可以以sp3雜化生成四面體構(gòu)型配合物也可以以dsp2生成平面正方形構(gòu)型配合物，作為d8組態(tài)的離

6、子，若以dsp2雜化生成平面正方形配合物可獲得較多LFSE。雖然Ni(II)、Pd(II)和Pt(II)均為d8組態(tài)，但Ni(II)為第一過渡系元素，分裂能絕對值小，且半徑較小，當(dāng)遇半徑較大的配體時因空間位阻的關(guān)系，Ni(II)只能以sp3雜化生成四面體構(gòu)型配合物；而與半徑較小的配體則有可能生成平面正方形構(gòu)型配合物。Pd(II)和Pt(II)分別屬第二、第三過渡系元素，首先是半徑較大，生成平面正方形構(gòu)型沒有空間障礙，其次是分裂能比Ni(II)分別大4050%和6075%，以dsp2雜化生成平面正方形配合物得到的穩(wěn)定化能遠(yuǎn)比四面體構(gòu)型的穩(wěn)定化能大得多，故采用平面正方形構(gòu)型。Ni(II)的四配位化

7、合物既可以有四面體構(gòu)型也可以有平面正方形構(gòu)型，但Pd(II)和Pt(II)卻沒有已知的四面體配合物？答：（3）Ni(II)為第一過渡系元素，分裂能絕對值小，且半徑較小，當(dāng)遇半徑較大的配體時因空間位阻的關(guān)系，Ni(II)只能以sp3雜化生成四面體構(gòu)型配合物；而與半徑較小的配體則有可能生成平面正方形構(gòu)型配合物。Pd(II)和Pt(II)分別屬第二、第三過渡系元素，首先是半徑較大，生成平面正方形構(gòu)型沒有空間障礙，其次是分裂能比Ni(II)分別大4050%和6075%，以dsp2雜化生成平面正方形配合物得到的穩(wěn)定化能遠(yuǎn)比四面體構(gòu)型的穩(wěn)定化能大得多，故采用平面正方形構(gòu)型。6.闡述晶體場理論的要點，指出其

8、成功與不足，配位場理論有何改進(jìn)。要點：1、中心離子與配體之間看作純粹的靜電作用2、中心離子d軌道在配體（場）作用下，發(fā)生能級分裂。3、d電子在分裂后的d軌道上重排，改變了d電子的能量成功：1對配離子性質(zhì)及遞變的解釋2對配離子空間構(gòu)型選擇的解釋3對配合物的光譜配離子顏色及規(guī)律的解釋4配合物的磁性5配合物的穩(wěn)定性不足：晶體場理論只能適用于離子晶體礦物，如硅酸鹽、氧化物等7根據(jù)CFT繪出d軌道在Oh場和Td場中的能級分裂圖，標(biāo)出分裂后d軌道的符號。解：（1）d軌道在Oh場中的能級分裂圖如下：D軌道分裂eg(dz2,dx2-y2) t2g(dxy,dxz,dyz)八面體場（Oh） Energy Eeg

9、 eg dx2-y2 dz2 (E) 6Dq Es o =10Dq -4Dq t2g dxy dyz dxz Es Et2g（2） d軌道在Td場中的能級分裂圖如下：解：四面體場（Td） Et2 dxy dyz dxz t2 Energy Es 1.78Dq t=40/9Dq Eo -2.67DqD軌道 Ee dx2-y2 dz2 e8.何為分裂能？分裂能的大小有何規(guī)律？為什么Td場的分裂能比Oh場的??？如何理解四面體配合物大多是高自旋的？答：（1）分裂能是指晶體場中d軌道分裂后，最高能量的d軌道與最低能量的d軌道之間的能量差； （2）規(guī)律：配位體場類型不同，值不同。同一配體構(gòu)成相同類型的配體

10、場，中心離子正電荷越高，引拉配體越緊，對d軌道的微擾作用越強(qiáng)。配體一定，同價態(tài)同周期的的不同元素，值雖有變化但不顯著。對同一金屬離子和相同配位場，配體不同，d軌道的分裂能不同，值也不同； （3）因為在四面體場中的e和t2軌道不像Oh場中那樣指向配體，因此它們所受配體的排斥作用沒有Oh場中那樣強(qiáng)烈，其分裂能較??； （4）因為在四面體配合物中，由于分裂能t=0，這樣小的t值通常不可能超過電子成對能P的值，又t<P值時，配合物為高自旋。9、CFSE的意義是什么？在ML6配合物中，CFSE隨d電子數(shù)的變化有何特征？這種特征可用于解釋配合物中的哪些實驗現(xiàn)象？答：晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）是指在晶體

11、場中(d1-9)構(gòu)型的金屬離子的d電子進(jìn)入分裂的ed軌道后，相對于處在未分裂軌道時的總能量值降低。它可以簡單直觀地幫助我們了解d軌道的相互能量關(guān)系和電子在其中的排布情況。在Oh強(qiáng)場中，CFSE值“V”字形，在Oh弱場中，CFSE值“W”字形，這種特征可以解釋配合物的吸收光譜，磁性等實驗事實。10.已知Co(NH3)62+為高自旋，Co(NH3)63+為低自旋，試分別理 論用雜化軌道和晶體場理論解釋，并用CFSE推算二者的d中子構(gòu)型及磁性。Co(CN)63-和Co(CN)64-均為內(nèi)軌雜化，低自旋，且Co(CN)64-具有很強(qiáng)的還原性。試分別用價鍵理論和晶體理論解釋結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生還原性的原因。解答:

12、根據(jù)CFT：在兩配合物中Co2+和Co3+均為八面體構(gòu)型，而Co2+d軌道具有7個電子，應(yīng)為d7，分裂能小于成對能，其排布為(t2g)4(eg)2，為弱場，故其為高自旋；Co3+d軌道具有5電子，為d6，其分裂能大于成對能，其排布為（t2g)6(eg)0,為強(qiáng)場，為低自旋。根據(jù)雜化軌道理論：Co2+中d軌道3個自旋，兩個存在自旋相反電子，配體與Co2+雜化于p軌道即Co電子構(gòu)型不變，呈高自旋；Co3+中配位時，d軌道電子被壓縮重排，占據(jù)3個空軌道，軌道中電子自旋相反，呈低自旋。CFSE：據(jù)上可知，Co2+d軌道排布，CFSE（d6）<CFSE(7),高自旋，有磁矩，有磁性；Co3+壓縮d

13、軌道，強(qiáng)場，CFSE（6）>CFSE(7),高自旋，無磁矩，故無磁性。CFT:內(nèi)軌型，低自旋，為強(qiáng)場，而兩配合物為d(6).d(7)，則只能是八面體。價鍵理論：均為d2sp3雜化，呈八面體。由于CFSE增加，Co3+配合物穩(wěn)定性增大，相應(yīng)的Co2+配合物易失電子，還原性便增大。因為每個NH3分子提供一對孤對電子，因此6個配位NH3分子提供12個電子，加上Co3+的一個d電子，這樣總共有13個價電子需要填充在配合物的分子軌道中，其中12個電子進(jìn)入能量較低的6個成鍵軌道中，而且由于這些成鍵軌道主要具有配體軌道的特性，因此，可以認(rèn)為填入成鍵軌道的12個電子主要來自配體，另外余下的一個電子則進(jìn)入

14、非鍵的t2g軌道，當(dāng)d電子較多時，6個電子可以填入非鍵的eg軌道，Co(NH3)62+為(t2g)4(eg)2, Co(NH3)63+為（t2g)6(eg)0。由于CN-為強(qiáng)配體，因此都采用dsp2雜化形成內(nèi)軌型化合物，但因為d7的Co3+多出了一個d電子，激發(fā)到s軌道上，因為其能量高，故容易失去電子而表現(xiàn)出還原性。11. 第一過渡系元素離子M2水合焓和晶格能曲線有何特征？極大值、極小值是哪些元素？為什么？解：對于第一過渡金屬離子，隨原子序數(shù)的增加，有效核電荷增大，離子半徑減小，鍵能和球形對稱靜電場水合能應(yīng)該平穩(wěn)地增加(負(fù)值增大)，而CFSE 部分應(yīng)該有W 形的變化規(guī)律，這兩部分合起來就得到水

15、合焓的斜W 形的變化形狀。極大值是具有d0、d5、d10 結(jié)構(gòu)的Ca2、Mn2和Zn2，極小值出現(xiàn)在d3、d8 的V2和Ni2；水合焓的這種變化規(guī)律正是CFSF 隨d 電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。 CFSF 在晶格能上也有影響，呈雙峰形，極大值本應(yīng)出現(xiàn)在有d3 和d8 的V2和Ni2處，但由于Jahn-Teller 效應(yīng)的影響，實際出現(xiàn)在有d4 和d9 的Cr2和Cu2處，而極小值是有d0、d5、d10 結(jié)構(gòu)的Ca2、Mn2和Zn2。12.已知第一過渡系M2離子半徑如下表，寫出它們在Oh弱場中的d電子構(gòu)型，解釋離子半徑變化的規(guī)律。r(M2)/pm99807380908580768083離子Ca2T

16、i2V2Cr2Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2半徑/pm99807380908580768083答：以半徑對原子序數(shù)作圖，可見到呈反雙峰圖形的離子半徑的變化規(guī)律，對2價離子弱場而言，按晶體場理論，Ca2、Mn2、Zn2離子有球形對稱的電子云分布。三個離子的有效核電荷依次增大，離子半徑逐漸減小，它們位于逐漸下降的平滑曲線上。其他離子的半徑則位于這條平滑曲線的下面，這是由于它們的d電子并非球形分布所致。表中d3的V2，其電子組態(tài)為t2g3eg0，由于t2g電子主要集中在遠(yuǎn)離金屬配體鍵軸的區(qū)域，它提供了比球形分布的d電子小得多的屏蔽作用，故而半徑進(jìn)一步減小。而d4的Cr2，它的電子組態(tài)為t2g3

17、eg1。由于新增加的eg電子填入位于金屬配體鍵軸區(qū)域，它的屏蔽作用增加，核對配體的作用相應(yīng)減小，故離子的半徑有所增大?？梢詰?yīng)用相同的概念對其他d電子組態(tài)的離子的半徑進(jìn)行解釋。在Oh弱場中，離子的d電子排布為：Ca2Sc2Ti2V2Cr2Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2d0t2g1eg0t2g2eg0t2g3eg0t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg413.根據(jù)CFT 并用下列配離子性質(zhì)寫出d電子的構(gòu)型并計算出磁矩配離子 成對能P(cm-1) 0(cm-1) d電子構(gòu)型 s(B·M)Co(NH2)63+ 19100 229

18、00 t62ge0g =0 Fe(H2O)63+ 30000 13700 t32ge2g =5.92 14.根據(jù)配合物知識填寫下表：配離子P(CM-1)0（cm-1）（B.M）CFSE(-Dq)幾何異構(gòu)體數(shù)Co(NH3)62+2030011000 3.87 8 Fe(H2O)63+30000137005.100 Co(NH)3(en)23+1780023100 5.104 4Pt(NH3)2(OH)2Cl22300028200 2.83244Pt(Py)(NH3)BrCl 2.83415.什么叫Jahn-Tenier效應(yīng)？d軌道哪些構(gòu)型易發(fā)生畸變？哪些不易畸變？為什么？指出下列離子中哪些易發(fā)生

19、畸變（ML6為Oh,ML4為Td或D4h）(1)Co(H2O)63+ (2)Ti(H2O)63+ (3)Fe(CN)64-(4)CoCl42-(5)Pt(CN)42- (6)ZnCl42-(7)CuCl42- (8)FeCl4- (9)Mn(H2O)62+答：如果中心離子D電子云 分布不 對稱，即不為上述構(gòu)型，配體所受的影響也是不對稱的，八面體的結(jié)構(gòu)也會發(fā)生畸變。這一現(xiàn)象叫做Jahn-Tenier效應(yīng)。d1 ,d2 ,d4 ，d7 ,d9易發(fā)生畸變d0 ,d3 ,d5 ,d6 ,d8 ,d10不易發(fā)生畸變(1) (2) (4) (5) (8)為易發(fā)生畸變 。（3）（6）（7）（9）不易發(fā)生畸變

20、。16.試從JahnTeller效應(yīng)解釋Cu2+化合物的構(gòu)型常常是四條短鍵，二條長鍵，即近似為平面正方形四配位的結(jié)構(gòu)。答：對Oh場的配合物，中心離子t2g和eg軌道上全滿、半滿或全空時，配合物空間構(gòu)型為完全的正八面體，但如果中心離子d電子云分布不對稱而使八面體的結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變的現(xiàn)象稱為Jahn-Teller效應(yīng)。因為Cu2+是Oh場的配合物，假設(shè)eg軌道采取、 的結(jié)構(gòu)，即 軌道上短缺一個電子，那么在x-y平面上的電子云密度小于z軸上的電子云密度，中心離子對x-y平面上的4個配位體的吸引力大于對z軸上的兩個配位體的吸引。則x-y軸方向上的鍵比z軸方向上的鍵短。正八面體變成了拉長的八面體或四角雙錐體

21、。畸變結(jié)果體系獲得一個分裂參數(shù)的穩(wěn)定化能。因為這時兩個電子降低了能量，一個電子能量升高了。因此六配位的Cu2+配合物具有兩個較其它4個為長的鍵。而當(dāng)長鍵遠(yuǎn)長于短鍵時，就可將拉長的八面體近似看作平面正方形四配位的結(jié)構(gòu)。17、 試從Jahn-Teller效應(yīng)解釋，配離子TiCl63-的對稱性由Oh畸變?yōu)镈4h，并通過靜電作用分析說明在從Oh結(jié)構(gòu)畸變?yōu)镈4h的過程中金屬離子的五個d軌道的能級可能會發(fā)生如何改變？解：Oh場中Cu2+(d2)的排布是t2g2eg0,為非球形對稱d電子排布，t2g上缺少一個電子。中心離子d電子云分布不對稱，配體所受的影響也是不對稱的，八面體的結(jié)構(gòu)會發(fā)生畸變。電子排布在（dyz)1、(dxz)1，則在xy平面上的四個配體與中心離子斥力較小，而在z軸方向上的兩個配體斥力較大，所以配離子TiCl63-