第十一章循環(huán)冷卻水處理

1、第十一章 循環(huán)冷卻水處理第一節(jié) 概 述 許多工業(yè)生產(chǎn)中都直接或間接使用水作為冷卻介質(zhì)，因為水不但使用方便，價格低，而且熱容量大，沸點高，化學穩(wěn)定性好。在工業(yè)總用水量中冷卻水占一半以上。如一個年產(chǎn)30萬噸的合成氨廠，每小時冷卻水量達23500噸，每天耗水56400噸，如以每人每年用水30噸汁，則可供18800人用一年。為了節(jié)約水資源，國內(nèi)外普遍實行冷卻水循環(huán)使用。圖11-1是應用十分廣泛的敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。冷水池2中冷卻水由循環(huán)泵3送往系統(tǒng)中各換熱器4，冷卻工藝熱介質(zhì)，冷卻水本身溫度升高后，再流往冷卻塔5，由布水管道噴淋到塔內(nèi)填料上，空氣則由塔底百頁窗空隙進入塔內(nèi)，并被塔頂風扇抽吸上升，與落

2、下的水滴接觸換熱，將熱水冷卻。在循環(huán)冷卻過程中，有部分水因蒸發(fā)、風吹和滲漏而損失，同時有部分雜質(zhì)和氣體進入系統(tǒng)，使循環(huán)水量減少、水質(zhì)發(fā)生變化。為了維持系統(tǒng)水量平衡和本質(zhì)穩(wěn)定，必須補充一定量的冷卻水，并排出一定量的濃縮水(排污)，為保證補充水的質(zhì)量，通常須將抽取的原水經(jīng)過混凝、澄清、過濾、軟化等預處理。有的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)還采用旁濾池6過濾部分冷卻水(通常15)。 由于冷卻水在敞開式循環(huán)系統(tǒng)中長時間反復使用，使水質(zhì)變化具有以下特點。 1溶解固體濃縮在補充水中，含有多種無機鹽，主要是鈣、鎂、鈉、鉀、鐵和錳的碳酸鹽、重碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物等。在開始運行時，循環(huán)水質(zhì)和補充水相同。在運行過程中，因純水不

3、斷蒸發(fā)，水中的溶解固體和懸浮物逐漸積累，其程度常用濃縮倍數(shù)K來表示。 (11-1)式中c循、c補分別為循環(huán)水和補充水中溶解離子濃度，mg/L。計算濃縮倍數(shù)時，要求選擇的離子的濃度只隨濃縮過程而增加，不受其他外界條件，如加熱、沉淀、投加藥劑等的干擾，通常選擇Cl-、SiO2、K+等離子或總?cè)芙夤腆w。設(shè)補充水中某離子的濃度為cb，而循環(huán)水中該離子濃度c隨補充水量B和排污量W而變化，則根據(jù)物料衡算原理，系統(tǒng)中該離子瞬時變化量應等于進入系統(tǒng)的瞬時雖和排出系統(tǒng)的瞬時量之差，即 (112)式中V為系統(tǒng)中水的總?cè)萘?。對上式積分，有 (113) 此關(guān)系式描述了循環(huán)系統(tǒng)中該離子濃度變化的規(guī)律。當系統(tǒng)排污量W很大

4、，也即系統(tǒng)在低濃縮倍數(shù)下運轉(zhuǎn)時，隨著運轉(zhuǎn)時間的延長，指數(shù)項的值趨于減小，c由c0逐漸下降，并趨于定值(即Kcb)。當系統(tǒng)排污量很小，也即系統(tǒng)在高濃縮倍數(shù)下運轉(zhuǎn)時，系統(tǒng)中的c由c0逐漸升高，并趨于另一個定值。由此可見，控制好補充水量和排污水量，理論上能使系統(tǒng)中溶解固體量穩(wěn)定在某個定值。實際上，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)多在濃縮倍數(shù)K為25其至更高的狀態(tài)下運轉(zhuǎn)，故系統(tǒng)中溶解固體的含量、水的pH值、硬度和堿度等都比補充水的高得多，使水的結(jié)垢和腐蝕性增強。 2二氧化碳散失 天然水中含有鈣鎂的碳酸鹽和重碳酸鹽，兩類鹽與二氧化碳存在下述平衡關(guān)系： (11-4) 空氣中CO2含量很低，只占0.030.1左右。冷卻水在冷

5、卻塔中與空氣充分接觸時，水中的CO2被空氣吹脫而送入空氣中。試驗表明，無論水中原來所含的CO32-及HCO3-量是多少，水滴在空氣中降落1.52s后，水中CO2幾乎全部散失，剩余含量只與溫度有關(guān)。如循環(huán)水溫達50，則無CO2存在。因此，水中鈣鎂的重碳酸鹽全部轉(zhuǎn)化為碳酸鹽。因碳酸鹽的溶解度遠小于重碳酸鹽，使循環(huán)水比補充水更易結(jié)垢。 3.溶解氧量升高 循環(huán)水與空氣充分接觸，水中溶解氧接近平衡濃度。當含氧量接近飽和的水流過換熱設(shè)備后，由于水溫升高，氧的溶解度下降，因此在局部溶解氧達到過飽和。冷卻水系統(tǒng)金屬的腐蝕與溶解氧的含量有密切關(guān)系，如圖11-2所示，圖中將20含氧飽和的水的腐蝕率定為1。由圖可見

6、，冷卻水的相對腐蝕率隨溶解氧含量和溫度升高而增大，至70后，因含氧量已相當?shù)?，才逐漸減小。 4雜質(zhì)增多 循環(huán)水在冷卻塔中吸收和洗滌了空氣中的污染物(如SO2、NO2、NH3等)以及空氣攜帶的泥灰、塵土、植物的絨毛、甚至昆蟲等，結(jié)果使水中雜質(zhì)增多。在不同地區(qū)、季節(jié)和時間的空氣中，雜質(zhì)的含量不同，進入循環(huán)水的污染物量也不同。另外，當工藝熱介質(zhì)發(fā)生泄漏時，泄漏的工藝流體也會污染循環(huán)水。 5微生物滋生 循環(huán)水中含有的鹽類和其他雜質(zhì)較高，溶解氧充足，溫度適宜(一般2545)，許多微生物(包括細菌、真菌和藻類)能夠在此條件下生長繁殖，結(jié)果在冷卻水系統(tǒng)中形成大量粘泥沉淀物，附著在管壁、器壁或填料上，影響水氣

7、分布，降低傳熱效率，加速金屬設(shè)備的腐蝕。微生物也會使冷卻塔中的木材腐朽。 冷卻水質(zhì)變化的結(jié)果，常使系統(tǒng)發(fā)生腐蝕和結(jié)垢故障。腐蝕故障不僅縮短設(shè)備壽命，而且引起工藝過程效率的降低、產(chǎn)品泄漏和污染等問題，在高溫高壓過程的冷卻水系統(tǒng)，還可能發(fā)生安全事故。結(jié)垢故障由水垢或粘泥引起，不僅使傳熱效率降低，影響冷卻效果，嚴重時使設(shè)備堵塞而不得不停工檢修。污垢還降低輸水能力，增加泵的動力消耗，并促使微生物滋生，間接引起腐蝕。 循環(huán)冷卻水處理的基本任務就是防止或緩減系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢以及微生物的危害，確保冷卻水系統(tǒng)高效安全地運行。第二節(jié) 水垢及其控制 冷卻水中的水垢一般由CaCO3、Ca3(PO4)2、CaSO4、

8、硅酸鈣(鎂)等微溶鹽組成。這些鹽的溶解度很小，如在0時，CaCO3的溶解度是20mg/L，Ca3(PO4)2的溶解度只有0.1mg/L，而且它們的溶解度隨pH值和水溫的升高而降低，因此特別容易在溫度高的傳熱部位達到過飽和狀態(tài)而結(jié)晶析出，當水流速度較小或傳熱面較粗糙時，這些結(jié)晶就容易沉積在傳熱表面上形成水垢。 一、水垢的種類和特點 1碳酸鈣 在冷卻水系統(tǒng)中最常見的水垢是碳酸鈣。對于碳酸鈣飽和溶液有下列平衡關(guān)系 (11-5)(11-6)式中KSP為CaCO3的溶度積，K2為碳酸的二級電離常數(shù)。 將式(11-6)代入(11-5)，得 (117)因為HCO3-的濃度可看成幾乎等于M硬度，所以式(11-

9、7)可表示成如下形式 (118)滿足上式的pH值稱為飽和pH值，記作pH5。式中M堿度是以甲基橙為指示劑所測定的水的總堿度。式(11-8)也常寫為 (119) Powell等人根據(jù)式(11-9)繪制了計算pHs的曲線圖(見圖11-3)。 例11-1已知某水的化學分析結(jié)果為Ca2+離子濃度(以CaCO3計)100mg/L，M堿度(以CaCO3計)200mg/L，總?cè)芙夤腆w1200mg/L，水溫20，計算該水質(zhì)的pHs值。 解 查圖11-3，在Ca2+濃度坐標上找到40mg/L點，垂直向上與pCa線相交，由交點水平向左方得pCa=3.0。同法由堿度坐標上找2mmol/L點，得對應pM堿度=2.54

10、。在圖上方的橫坐標上找到總?cè)芙夤腆w濃度1200mg/L點，垂直向下與20等溫線相交，由交點水平向右方得(pK2-pKSp)=2.34。故 用試驗方法測定pHs也簡單易行。方法是取一定量水樣，加入一些純凈的碳酸鈣粉末，振蕩5min，使水和碳酸鈣充分接觸而獲得飽和，然后測定其pH值。即為該溫度下的pHs。 在實用上常把實際冷卻水的pH值與飽和pHs之差稱為飽和指數(shù)(SI)或Langelier指數(shù)，即SI=pH-pHs (1110) 根據(jù)飽和指數(shù)來判斷冷卻水的結(jié)垢或腐蝕傾向，即當SI0時，水中CaCO3過飽和，有結(jié)垢傾向，溶液pH值越高，CaCO3越容易析出；當SI0時，CaCO3未飽和，有過量的C

11、O2存在，將會溶解原有水垢，該系統(tǒng)存在腐蝕傾向；當SI0時,CaCO3剛好達到飽和，此時系統(tǒng)既不結(jié)垢，也不腐蝕，水質(zhì)是穩(wěn)定的。 用飽和指數(shù)判斷CaCO3結(jié)晶或溶解傾向是一種經(jīng)典方法。但在實用中發(fā)現(xiàn)按飽和指數(shù)控制是偏于保守的，還會出現(xiàn)與實際情況不符的現(xiàn)象，一般是判斷應當結(jié)垢，實際上沒有結(jié)垢，甚至出現(xiàn)腐蝕。究其原因，有以下幾個方面。 飽和指數(shù)沒有考慮系統(tǒng)中各處的溫度差異。對于低溫端是穩(wěn)定的水，在高溫端可能有結(jié)垢，相反在高溫端是穩(wěn)定的水，在低溫端可能是腐蝕型的。 飽和指數(shù)只是判斷式(11-4)各組分達到平衡時的濃度關(guān)系，但不能判斷達到或超過飽和濃度時是否一定結(jié)垢，因為結(jié)晶過程還受晶核形成條件、晶粒分

12、散度、雜質(zhì)干擾以及動力學的影響。一般晶粒愈小，溶解度愈大。對于大顆粒晶體已經(jīng)飽和的溶液，對于細小顆粒的晶體而言可能是未飽和的。當水中加有阻垢劑時，成垢離子被阻垢劑整合、分散和發(fā)生晶格畸變，盡管SI0，也不一定結(jié)垢。因為做水質(zhì)分析時，測定的總Ca2+中包括了游離Ca2+和螯合的Ca2+，而只有游離Ca2+才能成垢。針對飽和指數(shù)判斷法的不足，Ryznar根據(jù)冷卻水的實際運行資料提出了穩(wěn)定指數(shù)IR,即其判斷方法是：當IR6時，形成水垢，IR越小，水質(zhì)越不穩(wěn)定，結(jié)垢傾向越嚴重;當IR67時，水質(zhì)基本穩(wěn)定；當IR7.58.0時。出現(xiàn)腐蝕，IR越大，腐蝕越嚴重。當采用聚磷酸鹽處理時,IR4,系統(tǒng)結(jié)垢，IR

13、4.55，水質(zhì)基本穩(wěn)定。 穩(wěn)定指數(shù)是一個經(jīng)驗指數(shù)，與飽和指數(shù)一樣，也有局限性，兩種指數(shù)協(xié)同使用，有助于較正確地判斷冷卻水的結(jié)垢與腐蝕傾向。 2磷酸鈣 為抑制金屬的腐蝕，有時會投加聚磷酸鹽作為緩蝕劑。當水溫升高時，聚磷酸鹽會水解成正磷酸鹽。分解率因冷卻水的停留時間而異，約1040。結(jié)果PO43-與Ca2+可生成溶解度很低的Ca3(PO4)2。 與式(11-8)推導相同，Ca3(PO4)2飽和溶液存在如下關(guān)系： (11-12)此式即為計算Ca3(PO4)2飽和pHp的公式。式中Ksp為Ca(PO4)2的溶度積；K1、K2、K3分別為磷酸的一級、二級、三級電離常數(shù)。等號左邊二項之和統(tǒng)稱為pH-溫度因

14、數(shù)，右邊二項則分別稱為鈣因數(shù)和磷酸鹽因數(shù)。為計算方便，通常將有關(guān)數(shù)據(jù)繪成計算圖(見圖11-4)或表。由圖的下部可以根據(jù)已知水中Ca2+和P043-的濃度分別查出Ca因數(shù)及PO4因數(shù)；再由Ca、PO4因數(shù)之和，由圖的上部對應不同的溫度查出pHp值來。 類似CaCO3水垢的判別，人們提出Ca3(PO4)2的飽和指數(shù)Ip，即 (1113)當Ip0時，產(chǎn)生Ca3(PO4)2水垢；當Ip0時，不發(fā)生結(jié)垢。當水中加有阻垢劑時，允許Ip1.5而不結(jié)垢。 3硅酸鹽垢 循環(huán)冷卻水中，SiO2含量過高，加上水的硬度較大時，SiO2易與水中的Ca2+或Mg2+生成傳熱系數(shù)很小的硅酸鈣或硅酸鎂水垢。這類水垢不能用一般

15、的化學清洗法去陳，而要用酸堿交替清洗，如硅酸鈣(或鎂)垢中含有Al3+或Fe2+等金屬離子時，清洗就更為困難。為避免生成硅酸鹽垢，通常限制冷卻水中SiO2的含量，一般以不超過150175mgL為宜。當鎂的含量大于40mg/L、與濃度極高的鈣共存時，即使SiO2含量低于150mg/L，仍會生成硅酸鎂水垢。因此，有人提出硅酸鎂濃度積應大致限制在下述范圍： (1114)式中濃度以mg/L計。 4硫酸鈣 硫酸鈣在98以下是穩(wěn)定的二水化合物(CaSO4·2H2O)，其溶解度比碳酸鈣大40倍以上。在37以下，溶解度隨溫度升高而增大，在37以上則相反，隨溫度升高而減小。一般冷卻水系統(tǒng)不會析出硫酸鈣

16、垢，但如水中SO42-和Ca2+離子含量較高而水溫也較高時，仍可能結(jié)垢。硫酸鈣垢非常硬，難以用化學清洗法去除。 二、水垢的控制 控制冷卻水結(jié)垢的途徑主要有三條：(1)降低水中結(jié)垢離子的濃度使其保持在允許的范圍內(nèi)；(2)穩(wěn)定水中結(jié)垢離子的平衡關(guān)系；(3)破壞結(jié)垢離子的結(jié)晶長大。在選擇控制水垢的具體方案時，應綜合考慮循環(huán)水量大小、使用要求、藥劑來源等因素。 1從冷卻水中除去成垢離子 對含Ca2+、Mg2+離子較多的補充水?？捎秒x子交換法或石灰軟化法預處理。投加石灰的軟化反應如下： 上述鎂鹽的反應實際上分兩步進行，第一步反應生成溶解度較高的MgCO3，再與Ca(OH)2反應生成溶解度很小的Mg(OH

17、)2，所以去除1mol的Mg(HCO3)2要消耗2mol的Ca(OH)2。當水的堿度大于硬度(即出現(xiàn)負硬度)，HCO3-Ca2+Mg2+時，水中存在假想化合物NaHCO3，仍需消耗石灰，所以對負硬度水還應有反應： 如果原水中還含有鐵離子，也要消耗Ca(OH)2。 石灰總耗量(以100CaO計)可按下式估算： (1115)式中 CaO石灰投加量，mmol/L； CO2、Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2分別表示原水中該化合物的濃度，mmol/L；Fe原水中鐵離子濃度，mmol/L;石灰過量值，一般為0.20.4mmol/L. 理論上，經(jīng)石灰軟化，水中硬度能降低到CaCO3和Mg(OH)2的溶

18、解度值，但實際上Ca2+和Mg2+的殘留量常高于理論值，這是因為石灰軟化時生成的沉淀物中，總有少量呈膠體狀態(tài)殘留于水中。為了盡量減少碳酸鹽硬度的殘留量，常采用石灰軟化和混凝沉淀同時進行的處理工藝?；炷齽┮话悴捎肍eSO4·7H2O。 2加酸或通CO2，降低pH，穩(wěn)定重碳酸鹽 對些水量較大，而水質(zhì)要求并不十分嚴格的循環(huán)水系統(tǒng)，一般采用加酸法處理。通常加H2SO4，若加HCl會帶入Cl-,增強腐蝕性，而加HNO3則會帶入NO3-,促使硝化細菌繁殖。加酸后，pH值降低，式(11-6)的反應向左進行。使碳酸鹽轉(zhuǎn)化成溶解度較大的硫酸鹽： 加酸操作時，必須注意安全和腐蝕問題，最好配備自動加酸和調(diào)

19、節(jié)pH值的儀表。一般控制pH值在7.27.8之間。 也可向水中通入CO2或凈化后的煙道氣，使式(11-4)的反應向右進行，從而穩(wěn)定重碳酸鹽。該法適用于生產(chǎn)過程中有多余的干凈CO2氣體或有含CO2的廢水可以直接利用的情況，如某些氮肥廠、熱電廠等。但因循環(huán)水通過冷卻塔時，CO2易逸出，使CaCO3在冷卻塔中結(jié)垢，堵塞塔中填料，這種現(xiàn)象稱為鈣垢轉(zhuǎn)移。根據(jù)近年的實踐經(jīng)驗，只要在冷卻塔中適當補充一些CO2，并控制好循環(huán)水的PH值，可以減少或消除鈣垢轉(zhuǎn)移。 3投加阻垢劑 結(jié)垢是水中微溶鹽結(jié)晶沉淀的結(jié)果。結(jié)晶動力學認為，在鹽類過飽和溶液中，首先產(chǎn)生晶核，再形成少量微晶粒，然后這些微晶粒相互碰撞，并按一種特有

20、的次序或方式排列起來，使小晶粒不斷長大，形成大晶體。如果投加某些藥劑(阻垢劑)，破壞或控制結(jié)晶的某一進程，水垢就難以形成。具有阻垢性能的藥劑包括螯合劑、抑制劑和分散劑。螯合劑與陽離子形成螯合物或絡(luò)合物，將金屬離子封閉起來，阻止其與陰離子反應生成水垢。其投藥量符合化學計量關(guān)系。EDTA是性能良好的螯合劑，幾乎能與所有的金屬離子螯合。抑制劑能擴大物質(zhì)結(jié)晶的介穩(wěn)定區(qū)(參見圖10-16)，在相當大的過飽和程度上將結(jié)垢物質(zhì)穩(wěn)定在水中不析出。當水中產(chǎn)生微小晶核時，它們強烈地吸附在晶核上，將晶核和其他離子隔開，從而抑制晶核長大。即使晶粒能長大，但由于晶格排列不正常，發(fā)生畸變或扭曲，也難于形成致密而牢固的垢層

21、，聚磷酸鹽和膦酸鹽是性能優(yōu)良的鈣垢抑制劑。抑制劑的投量是非化學計量的，比螯合劑用量少。分散劑是一類高分子聚合物，如聚丙烯酸鹽、聚馬來酸、聚丙烯酰胺等，它們吸附在微晶粒上，或者將數(shù)個微晶粒連成彼此有相當距離的疏松的微粒團，阻礙微粒互相接觸而長大，使其長時間分散在水中。分散劑的阻垢性能與其分子量、官能團有關(guān)。對聚丙烯酸來說，其平均分子量在10006000范圍內(nèi)較好。 聚磷酸鹽是使用廣泛的阻垢劑，它的分子中有二個以上的磷原子、氧原子和輕金屑原子，在水中離解出有OPOP鏈的陰離子，離子中的P原子連著很容易給出二個電子的氧原子，與金屬離子共同形成配位鍵，生成較穩(wěn)定的螯合物。實踐證明，投加2mg/L六偏磷

22、酸鈉，能有效防止600mgLCa(HCO3)2的溶液結(jié)垢。但是，聚磷酸鹽的水解不利于水質(zhì)穩(wěn)定。70年代以來，有機膦酸鹽發(fā)展很快，先后開發(fā)了羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、多元醇膦酸酯等，它們的阻垢效果比聚磷酸鹽好，而且不水解。有人試驗過，在鈣硬度為1375mg/L的水中，投加5mg/L的膦酸鹽，在90C溫度下運行120h，仍有5080的鈣不會沉淀。而在同樣條件下，聚磷酸鹽幾乎無效。實際使用表明，膦酸鹽與聚磷酸鹽復合使用有增效作用，且降低處理成本。近年來，阻垢劑朝著低磷方向發(fā)展，以防止水體富營養(yǎng)化，先后開發(fā)了丙烯酰胺甲基丙磺酸(AMPS)、

23、多官能團化合物或聚合物等高效阻垢分散劑，使阻垢效果進一步提高。此外，淀粉、丹寧和木質(zhì)素等天然有機物質(zhì)也有相當?shù)淖韫改芰?，它們來源廣，價格低，無污染，但不太穩(wěn)定，用量大，目前只在少量復配藥劑中應用。 幾種典型阻垢劑對抑制CaCO3和Ca3(PO4)2析出的效果分別如圖11-5和圖11-6所示。 阻垢劑的使用效果也受水質(zhì)、水溫、流速、壁溫和停留時間等操作因素的影響。一般而論，水溫在50以下時，阻垢效果好，水溫升高，飽和pH5降低。水垢的附著速度隨流速增大而大幅度減小，流速在0.6ms時，約為流速在0.3ms時的15。當流速超過0.3ms時，阻垢效果趨于穩(wěn)定。因流速增加的阻垢效果也可理解為導致壁溫下

24、降的結(jié)果。一般阻垢劑發(fā)揮作用的時間在100小時左右，溫度越高，停留時間越長，有機藥劑分解越多。第三節(jié) 腐蝕及其控制 一、腐蝕機理及其影響因素 冷卻水對碳鋼的腐蝕是一個電化學過程。由于碳鋼組織和表面以及與其接觸的溶液狀態(tài)的不均勻性，表面上會形成許多微小面積的低電位區(qū)(陽極)和高電位區(qū)(陰極)，每一對陽極和陰極通過金屬本體構(gòu)成一個腐蝕原電池，分別發(fā)生氧化和還原反應，其腐蝕過程可用圖11-7作簡單示意。在陽極 在陰極 在水中 因為金屬表面的不均勻性是絕對的，所以電化學腐蝕條件普遍存在，只要金屬與含溶解氧的水接觸，上述腐蝕反應就會繼續(xù)進行下去。 按照碳鋼被腐蝕破壞的特性不同，電化學腐蝕可分為全面腐蝕和

25、局部腐蝕兩類。全面腐蝕在整個金屬表面上均勻進行，腐蝕電流極微小，難以觀察辨識陰陽極，不能測定陰陽極的電位及電位差，腐蝕產(chǎn)物對金屬有一定保護作用。這類腐蝕危害性較小。設(shè)計設(shè)備時，可預先留出一定的腐蝕裕量，使設(shè)備達到所要求的使用壽命。 局部腐蝕是指腐蝕作用僅在金屬表面局部范圍內(nèi)進行，其余區(qū)域不受腐蝕。這類腐蝕速度快；腐蝕產(chǎn)物分布在局部表面、不具有防護作用；常引起換熱設(shè)備和管道等早期穿孔、危害性甚大，是金屬防腐蝕的主要研究對象。局部腐蝕的表觀特征是可宏觀識別陰陽極和腐蝕電流的方向、可測出電極電位值。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，最常見的局部腐蝕形態(tài)有點蝕、縫隙腐蝕等，可能出下面一些原因引起：(1)金屬本身有缺

26、陷，如表面有切痕、擦傷、縫隙或應力集中的地方；(2)金屬表面保護膜或涂料局部脫落；(3)水垢局部剝離；(4)金屬表面局部附著砂粒、氧化鐵皮、沉積物等。上述這些部位電位比較低，成為陽極，引起局部腐蝕。 在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，影響金屬腐蝕的操作因素主要有幾點。 (1)水質(zhì) 金屬受腐蝕的情況與水質(zhì)關(guān)系密切。鈣硬度較高的水質(zhì)或鈣硬度雖不高，但濃縮倍數(shù)高時，容易產(chǎn)生致密堅硬的CaCO3水垢，對碳鋼起保護作用，所以軟水的腐蝕性比硬水嚴重。水中Cl、SO42-和溶解鹽類含量高時，會加速金屬腐蝕，所以海水的腐蝕性比淡水嚴重。具有氧化性的Cu2+、Fe3+、Hg2+、ClO-等離子和CO2、H2S、NH3、Cl2

27、等氣體也促使腐蝕進行。 (2)pH值 pH值對腐蝕速度的影響如圖11-8所示。由圖可見，當22時，在pH值為610(用CO2調(diào))或410(用HCl調(diào))的范圍內(nèi)，腐蝕率保持穩(wěn)定，幾乎與pH值無關(guān)。這是因為在碳鋼表面形成了一層Fe(OH)2保護膜，使表面pH值保持在9.5左右。此時腐蝕速度主要取決于氧通過Fe(OH)2到達碳鋼表面的速度。當pH4.3，H+離子的去極化作用很強，它不斷從陰極移去電子，促使陽極溶解，故腐蝕速度呈直線上升.當pH9.5，F(xiàn)e(OH)2溶解度進一步減小，表面鈍化，腐蝕率隨之下降。 (3)溶解氧 水中溶解氧在金屬表面的去極化作用，是金屬腐蝕的主要原因。腐蝕速度取決于氧的含量

28、和擴散速度。在常溫下，脫氧水中碳鋼的腐蝕率為0，隨溶解氧量增加，腐蝕率也隨之增加(見圖11-9)。當溶解氧高到一定值(臨界點)后，金屬表面形成氧化膜，阻礙氧的擴散，腐蝕率下降。臨界溶解氧值與pH值有關(guān)。當pH值分別為7、8和10時，對應的臨界溶解氧濃度分別為20、16和6mg/L。在pH7的酸性水中，不存在臨界點現(xiàn)象。 (4)水溫 水溫升高能加快氧的擴散速度，從而加速腐蝕。實驗表明，溫度每升高1530，碳鋼的腐蝕率就增加一倍。當水溫為80時，腐蝕速率最大，以后隨水溫升高溶解氧量減少，腐蝕速率急劇下降。 (5)流速 流速的影響如圖11-10所示。在流速較低時(0.3m/s，增大流速可減薄邊界層，

29、溶解氧及鹽類容易擴散到金屬表面，還可沖去表面上的沉積物，使腐蝕加快。當流速繼續(xù)增加(0.30.9m/s)，擴散到表面的氧量足以形成一層氧化膜，起到緩蝕作用。當流速更高時，又會磨損氧化膜，使腐蝕率又急劇上升。我國工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范規(guī)定，在敞開式系統(tǒng)間壁換熱設(shè)備中，管程的冷卻水流速不宜小于0.9m/s，殼程流速不應小于0.3m/s.(6)微生物 冷卻水中滋生的微生物直接參與腐蝕反應。首先，微生物排出銨鹽、硝酸鹽、有機物、硫化物和碳酸鹽等代謝物，改變水質(zhì)而引起腐蝕。其次，微生物生長繁殖，般都耗氧而使氧濃度分布不勻；微生物粘泥覆蓋下的表面也會缺氧，這樣形成氧的腐蝕電池，發(fā)生點蝕。第三，某些微生

30、物攝取H、H+或電子來消除H2的極化作用，如硫酸鹽還原菌生長處，發(fā)生以下反應這樣就使陽極產(chǎn)生的Fe2+和陰極產(chǎn)生的H無法積累，使金屬的腐蝕繼續(xù)進行下去。 二、腐蝕的控制 控制腐蝕的基本方法有三類：(1)通過電鍍或浸涂的方法在金屬表面形成防腐層、使金屬和循環(huán)水隔絕；(2)電化學保護法，即在冷卻水系統(tǒng)中，一般使用電極電位比鐵低的鎂、鋅等犧牲陽極與需要保護的碳鋼設(shè)備連接，使碳鋼設(shè)備整個成為陰極而受到保護、或者將需要保護的碳鋼設(shè)備接到直流電源的負極上，并在正極上再接一個輔助陽極、如石墨炭精等，設(shè)備在外加電流作用下轉(zhuǎn)成陰極而受到保護；(3)向循環(huán)水中投加無機或有機緩蝕劑、使金屬表面形成一層均勻致密、不易

31、剝落的保護膜，這是目前國內(nèi)外普遍采用的處理方法。為了提高藥劑效果，通常在系統(tǒng)正常運行之前，投加高濃度緩蝕劑，進行預膜處理，待成膜后，再降低藥劑濃度，使其用量能維持和修補緩蝕膜就可以了。 1緩蝕劑的作用機理緩蝕劑種類很多，都通過形成保護膜達到緩蝕的目的。按照成膜機理不同，可將藥劑分為三類、如表11-1所示。鉻酸鹽和亞硝酸鹽為代表的氧化膜型藥劑屬于陽極鈍化劑，使碳鋼的電位向高電位區(qū)移動，因而生成的亞鐵離子迅速氧化，在碳鋼表面上形成以不溶性 Fe2O3為主體的氧化膜而防蝕。另外，對鉻酸鹽而言，還原反應生成物Cr2O3也進入保護膜中。一般來說，氧化膜型緩蝕劑大多表現(xiàn)出優(yōu)良防腐效果，但在低濃度下使用，容

32、易發(fā)生局部腐蝕。此外，鉻酸鹽毒性強，其排放受到嚴格限制，而亞硝酸鹽在實際使用中也存在問題，且容易被亞硝酸菌氧化，變成沒有緩蝕效果的硝酸鹽。 典型的沉淀膜型緩蝕劑是聚磷酸鹽，它與水中的鈣離子和作為緩蝕劑而加入的鋅離子結(jié)合，在碳鋼表面上形成不溶性的薄膜而起緩蝕作用。以磷酸鈣為主體的沉淀膜，因為在堿性環(huán)境中容易形成，所以在腐蝕反應生成OH-離子時，在局部陰極區(qū)，其保護膜生長速度快。因此主要作為抑制陰極反應的緩蝕劑而起作用。表11-1 緩蝕膜類型及特點緩蝕膜類型典型緩蝕劑名稱保護膜示意圖保護膜的持點氧化膜型(鈍化膜型)鉻酸鹽亞硝酸鹽鎢酸鹽鉬酸鹽致密薄膜(320nm) 與基礎(chǔ)金屬的結(jié)合緊密緩蝕性能好 沉

33、淀膜型水中離子型（與水中鈣離子等生成不溶性鹽）聚磷酸鹽磷酸鹽硅酸鹽鋅鹽與基礎(chǔ)金屬結(jié)合不太緊密緩蝕效果不佳多孔，膜厚（金屬離子型與緩蝕對象的金屬離子生成不溶性鹽）琉基苯并噻銼 苯并三氮銼 甲苯基二氮銼 較致密，膜較薄緩蝕性能較好吸附膜型胺類硫醇類表面活性劑木質(zhì)素對酸液、非水溶液等，在金屬表面清潔的狀態(tài)下，形成較好的吸附層。在淡水中，對碳鋼的非清潔表面，難以形成吸附層 鉻酸鹽和亞硝酸鹽為代表的氧化膜型藥劑屬于陽極鈍化劑，使碳鋼的電位向高電位區(qū)移動，因而生成的亞鐵離子迅速氧化，在碳鋼表面上形成以不溶性 Fe2O3為主體的氧化膜而防蝕。另外，對鉻酸鹽而言，還原反應生成物Cr2O3也進入保護膜中。一般來

34、說，氧化膜型緩蝕劑大多表現(xiàn)出優(yōu)良防腐效果，但在低濃度下使用，容易發(fā)生局部腐蝕。此外，鉻酸鹽毒性強，其排放受到嚴格限制，而亞硝酸鹽在實際使用中也存在問題，且容易被亞硝酸菌氧化，變成沒有緩蝕效果的硝酸鹽。 典型的沉淀膜型緩蝕劑是聚磷酸鹽，它與水中的鈣離子和作為緩蝕劑而加入的鋅離子結(jié)合，在碳鋼表面上形成不溶性的薄膜而起緩蝕作用。以磷酸鈣為主體的沉淀膜，因為在堿性環(huán)境中容易形成，所以在腐蝕反應生成OH-離子時，在局部陰極區(qū)，其保護膜生長速度快。因此主要作為抑制陰極反應的緩蝕劑而起作用。 沉淀膜與氧化膜相比，因質(zhì)地多孔而常常導致緩蝕效果差。假如為了提高緩蝕效果，將投藥量增至需要量以上，則會因保護膜過厚而

35、積垢。為此，在使用時需進行全面的濃度管理，單獨使用緩蝕劑時，因藥劑的缺點而影響水質(zhì)，故通常把數(shù)種藥劑配合起來使用。如以鉻酸鹽為代表的陽極緩蝕劑有點蝕傾向，一般與沉淀膜型緩蝕劑聚磷酸鹽和二價金屬鹽合用。磷酸鹽膜孔隙較多，與二價金屬離子合用形成的膜更加致密。 吡咯類緩蝕劑(苯并三氮銼等)對銅及其合金有良好緩蝕效果，它與銅離子結(jié)合在陽極形成膜。當膜形成之后，即使再過量投加緩蝕劑，膜也不會增厚，不會垢化，因此投藥量較小。 以胺類為代表的吸附膜型緩蝕劑，大多在同一分子內(nèi)具有能吸附到金屬表面的極性基和疏水基，在清潔金屬表面上用極性基吸附，以疏水基阻止水和溶解氧等向金屬表面擴散，來抑制腐蝕反應。這種吸附膜是

36、單分子膜，過剩的胺經(jīng)常存在于液體中，用于修補膜，因此投藥量小。但在中性冷卻水中，碳鋼表面不能保持清潔狀態(tài)，所以吸附膜型緩蝕劑很少顯示出良好的緩蝕效果。 2幾種緩蝕劑的效果 (1)鉻酸鹽 鉻酸鹽是最早使用的緩蝕劑，對碳鋼緩蝕效果良好。圖1111農(nóng)示投藥量與腐蝕速度的關(guān)系。作為鈍化膜型緩蝕劑，其用量不能少。為使碳鋼在中性水中完全緩蝕，一般濃度需達15050Omg/L(CrO42-)。常用的是重鉻酸鈉、鉻酸鈉等。用鉻酸鹽緩蝕，如果發(fā)生投藥量不夠等管理差錯，則會加劇點蝕，故一般常與聚磷酸鹽和二價金屬鹽配合使用。 (2)磷酸鹽 目前在敞開式系統(tǒng)中，最常用的緩蝕劑是磷酸鹽，包括聚磷酸鹽和正磷酸鹽。有人曾做

37、過實驗，在含有100mg/L NaCl的水溶液中，加入P2O5含量都是100mg/L的各種聚磷酸鹽，觀測碳鋼試片的腐蝕速度，結(jié)果如圖11-12所示。由圖可見六偏磷酸鈉的緩蝕效果最好。一般地，緩蝕效果隨聚合度而增加，但鏈越長，越易水解，故以320個磷原子的鏈長為宜。水中鈣等二價金屬離子和溶解氧濃度對聚磷酸鹽的緩蝕效果有很大影響，如圖11-13所示，在蒸餾水和含Ca2+60mg/L(以CaCl2計)的水中，腐蝕率隨溶解氧量增加而迅速上升，當在蒸餾水中添加60mg/L聚磷酸鹽時，隨著溶解氧量的增加，開始腐蝕率增加，而后即趨于平緩，只有在溶有60mg/L，Ca2+的水中加入60mg/L聚磷酸鹽時，才有

38、最好的緩蝕效果。 膦酸鹽也作為緩蝕劑用于冷卻水系統(tǒng)，因比聚磷酸鹽緩蝕效果好、穩(wěn)定，所以常用于停留時間長、水中硬度高的高濃縮水處理。 (3)硅酸鹽作為緩蝕劑用的硅酸鹽主要是硅酸納，即水玻璃。它在水中帶負電，與金屬表面溶解下來的Fe2+結(jié)合，形成硅酸凝膠，覆蓋在金屬表面，故它是沉淀膜型陽極緩蝕劑。硅酸鹽價廉、無毒，不會產(chǎn)生排水污染問題，且對任何殺生劑都無副作用，僅成膜速度很慢，一般需24周，成膜所需的硅酸鹽濃度應在70mg/L(以SiO2計)以上。如與510mg/L。聚磷酸鹽(PO43-)或少量鋅復合應用，可加快膜的形成。正常運行時，硅酸鹽投量一般為3040mg/L(以SiO2計)，pH值宜控制在

39、6.57.5之間。若水中SiO2濃度超過175mg/L，易形成醋酸鹽垢；若pH3.6，則硅酸鹽緩蝕效果較差。當水中鎂硬度超過250mg/L(以CaCO3計)時，可能與硅酸根離子形成非離子型可溶性MgSiO3，影響金屬表面防蝕膜的生長，因此就不宜用硅酸鹽作緩蝕劑。第四節(jié) 微生物及其控制 如前所述，微生物在冷卻水系統(tǒng)中繁殖形成粘泥，使傳熱效率下降，加速金屬腐蝕，影響輸水，粘泥腐敗后產(chǎn)生臭味，使水質(zhì)變差。因粘泥引起的故障往往與腐蝕和水垢故障同時發(fā)生，按照故障的表現(xiàn)形式，可分為粘泥附著型和淤泥堆積型二類，前者主要是微生物及其代謝物和泥砂等的混合物附著于固體表面上而發(fā)生故障，常發(fā)生在管道、池壁、冷卻塔填料上，后者是水中懸浮物在流速低的部位沉積，生成軟泥狀物質(zhì)而發(fā)生故障。常發(fā)生在水池底部。在換熱器殼程和配水池中二類故障都可能發(fā)生。 根據(jù)微生物生長條件的要求，可以采取多種方法控制冷卻水系統(tǒng)的微生物生長繁殖，從而防止粘泥危害。 1防止冷卻水系統(tǒng)滲入營養(yǎng)物和懸浮物 營養(yǎng)物進入系統(tǒng)主要通過補充水、大氣和設(shè)備泄漏三條途徑。磷系和胺系藥劑的分解也提供部分營養(yǎng)物。對原水進行混凝沉淀和過濾預處理可去除大部分懸浮物和微生物，對循環(huán)水也可采用旁濾池處理。藻類生長需要日光照射進