直接電解法制取高含量稀土鎂(鋁)中間合金項(xiàng)目建議書

1、直接電解法制取高含量稀土鎂/鋁中間合金的項(xiàng)目建議書蘭州理工大學(xué)1、 項(xiàng)目概述稀土被喻為是工業(yè)中的“維生素”，是21世紀(jì)的重要戰(zhàn)略物資23。稀土因其獨(dú)特優(yōu)異的性質(zhì)，是當(dāng)今世界各國(guó)改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，發(fā)展高新科技和國(guó)防尖端技術(shù)不可或缺的戰(zhàn)略資源。我國(guó)是世界稀土資源最為豐富的國(guó)家，且稀土生產(chǎn)量、出口量和使用量均居世界第一，且資源潛力很大，稀土金屬及其合金產(chǎn)業(yè)在整個(gè)稀土產(chǎn)業(yè)鏈中具有極其重要的地位，如釹已成為拉動(dòng)我國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要元素24。我國(guó)稀土資源十分豐富。據(jù)公布資料稱；我國(guó)稀土工業(yè)儲(chǔ)量為4300萬(wàn)噸(以REO計(jì))，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量4800萬(wàn)噸，總儲(chǔ)量9100萬(wàn)噸，居全球首位25。稀土金屬由于獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，

2、在與有色金屬生成金屬間化合物和合金材料時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。近年來(lái)稀土中間合金（母合金）的短流程加工已經(jīng)被眾多稀土企業(yè)所重視，稀土中間合金的使用不僅能夠減少氧化燒損、降低成本。而且運(yùn)存方便，加入時(shí)操作簡(jiǎn)單安全、成分抑郁控制，可以得到成分穩(wěn)定、質(zhì)量可靠的合金。且采用中間合金法配制中間合金時(shí)，稀土金屬中間合金中稀土含量可達(dá)10%。且用電解法直接生產(chǎn)稀土金屬中間合金，電流效率高、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、成本低、稀土收回率可達(dá)90%。所以獲得了廣泛應(yīng)用23。 目前稀土中間合金的制取大多采用摻兌工藝。即將電解獲得的稀土金屬熔液與其他熔化的金屬混合，澆注后形成熔液，但是存在著流程長(zhǎng)，設(shè)備要求高，能耗高，環(huán)境污染嚴(yán)

3、重等一系列問題。而最新的工藝是將制備純金屬的前級(jí)礦物（原料），直接進(jìn)行熔融電解，可獲得稀土含量較高的母合金。典型的案例是釔鎂合金的一步法生產(chǎn)，即將脫水的MgCl和YCl等按比例混合，熔融，通過電解共析法將兩種金屬同時(shí)析出。該工藝即解決了鎂冶煉的燒損，又解決了Mg和Y熔點(diǎn)差大，不易混合的問題，實(shí)現(xiàn)了該合金的短流程生產(chǎn)。采用該工藝生產(chǎn)的Y-Mg合金中的Y含量可高達(dá)30-70%，為Y的應(yīng)用找到了很好的出路。2、 項(xiàng)目的目標(biāo)與任務(wù)1）、研究電參數(shù)對(duì)制備稀土合金的影響。2）、研究添加劑對(duì)能耗的影響。3）、得到最優(yōu)的電解參數(shù)和工藝參數(shù)。4）、實(shí)現(xiàn)中間合金工業(yè)化生產(chǎn)。3、 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀稀土是國(guó)內(nèi)外科學(xué)家關(guān)

4、注的一組元素，被美國(guó)、日本等國(guó)有關(guān)政府部門列為發(fā)展高科技術(shù)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵元素或戰(zhàn)略物質(zhì)7。1875年，Hillebrand等首次采用 CeCl3-KCl-NaCl熔鹽體系，在鐵陰極上沉積了鈰、鑭和鐠-釹混合物，從此拉開了熔鹽電解制取稀土金屬的序幕14。在傳統(tǒng)熔鹽電解方法的基礎(chǔ)上，近年來(lái)又涌現(xiàn)出了很多新穎的熔鹽電解制備合金方法，在世界引起廣泛關(guān)注的主要有電脫氧法(FFC法)和SOM法。而我國(guó)作為世界最大的稀土金屬生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó)，電解法生產(chǎn)稀土金屬的技術(shù)也日益成熟。110。近年來(lái)稀土中間合金（母合金）的短流程加工已經(jīng)被眾多稀土企業(yè)所重視，但是大多采用摻兌工藝。而最新的工藝是將制備純金屬的前級(jí)礦物（

5、原料），直接進(jìn)行熔融電解，可獲得稀土含量較高的母合金。其中中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所開展了在氯化物體系中采用下沉液態(tài)鎂陰極電解制備鎂稀土合金的研究，且對(duì)不完全脫水氯化物熔鹽電解制備鎂稀土中間合金進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所采用含水氯化鎂和含水氯化稀土為電解原料，利用共電沉積也制備出了鎂稀土合金26。 隨著稀土合金產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外在熔鹽電解法制備稀土合金的應(yīng)用基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)研發(fā)方面都取得了明顯進(jìn)步，國(guó)內(nèi)相關(guān)工作更為活躍。據(jù)國(guó)家發(fā)改委稀土辦統(tǒng)計(jì)，我國(guó)2009年稀土金屬及合金產(chǎn)量約3.58萬(wàn)噸(按REO計(jì)，不包括稀土硅鐵合金)，近95%的產(chǎn)品是用熔鹽電解法生產(chǎn)的1011。從熔鹽

6、電解質(zhì)體系來(lái)看，近年的研究工作仍然主要集中在氯化物和氟化物兩類主要體系， 目前國(guó)內(nèi)外雖然在電化學(xué)反應(yīng)原理和基本過程、拓展稀土合金的組成范圍(尤其是向三元合金拓展)、制備其他物理形態(tài)(尤其是稀土合金膜)的稀土合金等方面取得了一定的進(jìn)展， 但在克服氯化物和氟化物兩類主要體系原有的缺點(diǎn)方面開展的工作很少。4、 稀土直接電解法原理及控制參數(shù)國(guó)內(nèi)外制備的稀土合金種類主要有鋁-稀土合金、鎂-稀土合金。目前國(guó)內(nèi)外制備稀土中間合金的方法主要是摻兌法、熔鹽電解法。摻兌法就是按一定比例將金屬混合熔化，從而制備得到稀土合金，這種方法可以實(shí)現(xiàn)合金的大批量生產(chǎn)， 但是摻兌法存在著明顯的缺點(diǎn)；生產(chǎn)成本高，能源消耗大，制備

7、合金不可避免的嚴(yán)重偏析以及嚴(yán)重?zé)g。 熔鹽電解是利用電能加熱并轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，將某些金屬的鹽類熔融并作為電解質(zhì)進(jìn)行電解，以提取和提純金屬的冶金過程。根據(jù)制備合金機(jī)理的不同，熔鹽電解可以分成活性陰極合金化法，惰性陰極共沉積法1。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所開展了在氯化物體系中采用下沉液態(tài)鎂陰極電解制備鎂稀土合金的研究中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所通過對(duì)氯化稀土、氯化鉀、氯化鈉熔體的組成（包括熔度、密度、粘度、電導(dǎo)率等）的研究找到了制備鋁稀土合金的工藝方法，降低了電解溫度，提高了電流效率和稀土收率，鋁熱法制備鋁稀土合金，主要是選擇冰晶石為熔劑，稀土氧化物為原料，金屬鋁為還原劑，制得了鋁稀土合金12；鄧偉平等在 Y

8、F3-LiF體系中，以液態(tài)鎂作陰極電解制備得到了含釔55%以上的Y-Mg合金，但電流效率僅在50%左右10；熔鹽電解法生產(chǎn)稀土合金生產(chǎn)工藝中所采用的熔鹽，主要有氯鹽體系和氟化物混合鹽體系12。熔鹽電解法的優(yōu)點(diǎn)是合金成分容易控制、制備的合金成分較均勻，有效地的減少夾渣、可以連續(xù)化生產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)單，流程短、節(jié)約貴重的合金元素，而且制備過程的溫度遠(yuǎn)低于熔融法制取合金的溫度，生產(chǎn)成本低914。4.1 針對(duì)鋁的研究4.1.1 鋁-稀土中間合金經(jīng)過稀土合金化的鋁鋰基合金在強(qiáng)度和性能上都有很大的提高，受到了廣大研究者的關(guān)注21。稀土鋁合金因有上述的特點(diǎn)，而廣泛地應(yīng)用在電工鋁的生產(chǎn)以及電力、航空、汽車、機(jī)械儀表

9、、電子、民用及包裝制品等方面56。由于稀土金屬的化學(xué)性高，在熔煉時(shí)易氧化燒損，儲(chǔ)存運(yùn)輸也不方便且成本較高，另稀土的熔點(diǎn)較高、密度大，因此不易加入鋁中，因此大多采用預(yù)制的鋁-稀土中間合金，能夠有效的降低成本，減少損耗，且成分易于控制，日內(nèi)以得到成分穩(wěn)定，質(zhì)量可靠的合金，目前，制作方法主要由摻兌法和熔鹽電解法等，由于電解直接生產(chǎn)鋁-稀土中間合金具有工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此獲得了廣泛應(yīng)用。4.1.2熔鹽電解法制備鋁-稀土中間合金稀土元素在鋁合金的加工和冶煉中，可以消除雜質(zhì)、提高合金強(qiáng)度、提高合金的塑性及斷裂性能等22。并且在鋁中加入一定量的稀土金屬后，能夠有效提高鋁合金的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕

10、性和耐熱性。還具有凈化、細(xì)化和合金化效果。 鈧是目前為止人們所發(fā)現(xiàn)的對(duì)鋁合金最為有效的合金化元素，它對(duì)鋁合金具有非常好的合金化作用，只要在鋁中加入微量的抗就使合金的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生明顯的變化18.因此以鋁-鈧中間合金的熔鹽電解法為例說(shuō)明鋁-稀土合金的制備。熔鹽電解法制備鈧中間合金是采用鈧的化合物為原料，高溫下溶解在適當(dāng)?shù)娜埯}中形成熔鹽電解質(zhì)體系，熔融電解質(zhì)裝在電解槽中，石墨陽(yáng)極浸入電解質(zhì)中，液態(tài)金屬鋁和浸入其中的石墨棒(或石墨槽本身)構(gòu)成陰極， 在直流電場(chǎng)的作用下，電解質(zhì)中的sc3+向陰極遷移，并在陰極放電，還原形成金屬鈧。電解產(chǎn)生的金屬鈧不斷向鋁熔體中擴(kuò)散，形成鋁鈧合金熔體，當(dāng)熔體中鈧的濃度達(dá)

11、到規(guī)定值時(shí)，排出合金熔體，澆鑄冷卻，得到鋁鈧中間合金。電極反應(yīng)為19；Sc()+ 3e Sc4.1.3電解參數(shù)對(duì)鋁稀土合金電解的影響1、隨著電流密度的升高，電流效率開始是逐漸增加的， 達(dá)到最大值73.4%后又有所下降19。2、溫度是熔鹽電解的一個(gè)重要影響因素，溫度太低，熔鹽的粘度上升，電導(dǎo)率下降，電流效率下降。但溫度過高，電解質(zhì)的揮發(fā)度又上升，會(huì)損耗大量的電解質(zhì)1619。3、隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)，在lh之內(nèi)，電流效率隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，最高達(dá)到72.8%。而lh之后，電流效率隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，在2h時(shí)降低到了48.6%19。4.2針對(duì)鎂的研究4.2.1鎂-稀土中間合金稀土元素具有獨(dú)特的核

12、外電子排布，在鎂合金冶金、材料領(lǐng)域中有其獨(dú)特的作用1。所以在工業(yè)生產(chǎn)和國(guó)防科技中有著廣闊的應(yīng)用8。在鎂合金中加入是適量的稀土金屬后可大大改善鎂合金的性能。早在二十世紀(jì)四十年代，德國(guó)就研制稀土鎂合金(混合稀土為6%，錳為1.7%)，以提高鎂的高溫強(qiáng)度和抗蠕變強(qiáng)度，用于制造飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的增壓器等部件7。目前我國(guó)金屬鎂的產(chǎn)能已經(jīng)超過70萬(wàn)噸，稀土作為高強(qiáng)鎂合金中不可替代的幾種強(qiáng)化元素，其戰(zhàn)略意義越顯突出。在各種稀土鎂合金的制備中。由于添加的稀土元素熔點(diǎn)高、活性大，因此應(yīng)以中間合金的形式加入。目前，生產(chǎn)的鎂中間合金類型有Mg-Ce、Mg-Y、Mg-Sc等。我國(guó)傳統(tǒng)的生產(chǎn)稀土鎂合金工藝為直接采用稀土金屬的

13、摻兌法，這種制備工藝稀土燒損嚴(yán)重、收率低，且在整個(gè)合金生產(chǎn)工藝中存在重疊環(huán)節(jié)，導(dǎo)致故能耗和原材料消耗均較高，使生產(chǎn)成本居高不下。因此開發(fā)稀土鎂中間合金新工藝具有重要的意義12。4.2.2熔鹽電解法制備鎂-稀土中間合金用熔鹽電解法制備鎂稀土合金時(shí)，從電解原料來(lái)看，可采用無(wú)水氯化物、氧化物碳酸鹽或它們的混合物等。所采用的電解質(zhì)體系主要是氯化物和氟化物體系。由于鎂和稀土的電極電位相近，其中電解共沉積法在鎂稀土合金制備上得到廣泛應(yīng)用。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所對(duì)不完全脫水氯化物熔鹽電解制備鎂稀土中間合金進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，以氯化鉀、氯化鈉、氯化鑭為電解質(zhì)，石墨坩堝為陽(yáng)極，陰極材料為金屬W或 Mo，電解

14、方式有液態(tài)陰極法和共電沉積法。中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所采用含水氯化鎂和含水氯化稀土為電解原料，利用共電沉積也制備出了鎂稀土合金。所采用的電解原料，既可以是部分脫水的氯化物，也可以是不脫水的氯化物，可以進(jìn)一步降低電解原料的制備成本。其中，釔鎂合金是比其他鎂合金材料更好的工程材料，下面就以釔鎂合金的制取為例。釔鎂合金的制取是以YCl3為原料，用純KCl和YCl3構(gòu)成二元電解質(zhì)，以石墨作為陽(yáng)極，通過電解在液態(tài)陰極鎂生成Y-Mg后定時(shí)取出Y-Mg進(jìn)行鑄錠即獲得合金產(chǎn)品。主要反應(yīng)式如下20：離解： 2YCl3 2Y3+6Cl-陰極過程： Y3+3e- Y合金化： Y+Mg Y-Mg陽(yáng)極過程： 2Cl-2

15、e- Cl2 4.2.3電解參數(shù)及工藝參數(shù)對(duì)鎂稀土電解的影響1）、電解中，調(diào)整電位或者調(diào)節(jié)電流密度都可以達(dá)到鎂和稀土元素的共沉積1。 2）、通過恒電流電解，可制取了不同相的、+和鎂稀土合金，改變?nèi)埯}中電解質(zhì)濃度，可以控制合金中的元素含量19。 3 ）、電解質(zhì)加入到熔鹽體系中后，通過氯化鎂的不完全氯化作用，電解質(zhì)與氯化鎂的反應(yīng)。然后通過氯氣、石墨的聯(lián)合作用，轉(zhuǎn)化為稀土元素的氯化物，進(jìn)而電解析出形成鎂鋰釤合金。這種方法同樣也適用于其他稀土元素1218。4）、電流密度存在一個(gè)極限值，最初隨著電流密度升高電流效率逐漸增加，當(dāng)電流密度達(dá)到一定值時(shí)金屬離子的沉積速率較大，而沉積下來(lái)的金屬在液態(tài)合金上的成核

16、速率較慢，一部分來(lái)不及形成合金溶解在熔鹽之中，被氧化或被燃燒掉17。5）、隨著溫度的升高，電流效率降低，這是因?yàn)殡娊鉁囟壬呤沟煤辖鹪谌埯}中溶解加大，再者高溫下合金燒損比較嚴(yán)重所造成的10。5、 任務(wù)分解與考核指標(biāo)l 研究?jī)?nèi)容、技術(shù)路線：擬采用的技術(shù)路線如圖4示。與摻兌法等工藝相比，省去了線框里的一系列步驟，特別是省去單獨(dú)制作鎂、鋁、稀土工藝，可實(shí)現(xiàn)短流程制造，且克服了成本高的缺陷；且能夠通過控制電解參數(shù)及電解質(zhì)來(lái)控制合金成分，使制備的合金成分較均勻，有效地的減少夾渣；可以連續(xù)化生產(chǎn)而且制備過程的溫度遠(yuǎn)低于熔融法制取合金的溫度，利用此法還有可能獲得熔點(diǎn)相差很大的兩種金屬的合金而減少低熔點(diǎn)金屬的

17、揮發(fā)損失9。l 創(chuàng)新點(diǎn)：1)、熔鹽電解法制備稀土合金不需要單獨(dú)制鎂、鋁、鋰、稀土等工藝，直接采用鎂、鋁、鋰、稀土的無(wú)機(jī)鹽類通過電解一步便可得到鎂稀土合金和鋁稀土合金，克服了摻兌法工序長(zhǎng)、成本高的缺陷18。將解決我國(guó)青海鹽湖大量的氯化鎂資源無(wú)法消耗的難題。2)、熔鹽電解法直接制備合金，與摻兌法相比，合金成分容易控制，制備的合金成分較均勻?？梢赃B續(xù)化生產(chǎn)、流程短、生產(chǎn)成本低，利用此法還有可能獲得熔點(diǎn)相差很大的兩種金屬的合金，而減少低熔點(diǎn)金屬的揮發(fā)損失818。3)、能夠通過控制電解質(zhì)的濃度和電解參數(shù)調(diào)整合金元素的析出電位，在電解槽中就可以實(shí)現(xiàn)合金組分的均勻化和合金化，制備高性能合金材料1518。4)

18、、降低成本和放寬設(shè)備要求， 與現(xiàn)有方法相比，使用稀土氧化物為原料降低了原料的成本91518。重熔MeRE-MeRERECl稀土礦RE-MeMeOMeOHMeCl金屬礦電解圖1、 擬采用的技術(shù)路線6、 高稀土鎂/鋁中間合金的市場(chǎng)需求（需調(diào)研）7、 項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)（需調(diào)研）8、 項(xiàng)目成果形式 參考文獻(xiàn)1 田陽(yáng).Mg一Li一Sm、Al一Li一Sm、Al一Li一Y合金的熔鹽電解法制備及機(jī)理研究D哈爾濱；哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，20112 楊慶山，陳建軍，謝建秋. 氟化物熔鹽體系中電解制備鎂-釹中間合金A. 稀有金屬，2007，6；45-49.3 王繼周，石路，李晉霞等. 稀土鋁合金導(dǎo)電母線的研

19、制J. 礦冶工程，1997，3；64-67.4 劉柏祿. 稀土金屬熔鹽電解技術(shù)進(jìn)展J. 世界有色金屬，2009，12；75-76.5 唐定驤，王成輝. 我國(guó)獨(dú)具特色的稀土電工鋁和鋁稀土合金J.四川有色金屬，2003，2；19-24.6 于旭光，邱竹賢. 熔鹽電解制備稀土鋁合金的研究A. 稀土，2006，12；33-36.7 鄭濤. 熔鹽電解制備Mg一Li一RE(Pr，Ho，Er)合金機(jī)理研究D.哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，2010.8 葉克. 熔鹽電解制備Mg一Li一Yb合金陰極過程機(jī)理研究D. 哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，2009.9 趙全友. 熔鹽電解共沉積制備鎂鋰合金的研究D. 哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，2009.10 龐思明，顏世宏，李宗安等. 我國(guó)熔鹽電解法制備稀土金屬及其合金工藝技術(shù)進(jìn)展A. 稀有金屬，2011，5；440-450.11 郭探，王世棟，葉秀深等.熔鹽電解法制備稀土合金研究進(jìn)展J. 中國(guó)科學(xué)；化學(xué)，2012-42（9）：1328-1336.12 余強(qiáng)國(guó)，翁國(guó)慶. 稀土鎂合金的發(fā)展、應(yīng)用及開發(fā)A. 稀有金屬與硬質(zhì)合金，2006-9；36-38.13 徐樹茂，梁維強(qiáng). 我國(guó)稀土中簡(jiǎn)合金的現(xiàn)狀與展望Z. 包頭冶金研究