作業(yè)答案(課堂PPT)

1、離子聚合及離子聚合及 配位聚合配位聚合一. 概念解釋1 1 異構(gòu)化聚合：異構(gòu)化聚合：指在鏈增長反應(yīng)過程中常常發(fā)生原子指在鏈增長反應(yīng)過程中常常發(fā)生原子 或原子團的重排過程的反應(yīng)?；蛟訄F的重排過程的反應(yīng)。2 2 配位聚合：配位聚合：單體與引發(fā)劑經(jīng)過配位方式進行的聚合反單體與引發(fā)劑經(jīng)過配位方式進行的聚合反應(yīng)。具體的說，采用具有配位（或絡(luò)合）能力的引發(fā)劑應(yīng)。具體的說，采用具有配位（或絡(luò)合）能力的引發(fā)劑, ,鏈增長（有時包括引發(fā)）都是單體先在活性種的空位上鏈增長（有時包括引發(fā)）都是單體先在活性種的空位上配位（絡(luò)合）并活化，然手插入烷基配位（絡(luò)合）并活化，然手插入烷基金屬鍵中。配位金屬鍵中。配位聚合又有

2、聚合又有”絡(luò)合聚合絡(luò)合聚合”之稱。之稱。3 3 定定向聚合向聚合： 形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主( (75%75%) ) 的聚合反應(yīng)。任何聚合過程（包括自由基、陽離子、陰離子、任何聚合過程（包括自由基、陽離子、陰離子、配位聚合）或任何聚合方法（如本體、懸浮、乳液和溶配位聚合）或任何聚合方法（如本體、懸浮、乳液和溶液等），只要它是形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主液等），只要它是形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的的，都是定，都是定向聚合。定向聚合等同于立構(gòu)規(guī)整聚合向聚合。定向聚合等同于立構(gòu)規(guī)整聚合。4 Ziegler-Natta 聚合聚合： 采用采用Zigler-Natta引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚

3、合。引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚合。 Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑： Zigler-Natta引發(fā)劑是一大類引發(fā)體系的統(tǒng)稱，通常有兩引發(fā)劑是一大類引發(fā)體系的統(tǒng)稱，通常有兩個組份構(gòu)成：主引發(fā)劑是個組份構(gòu)成：主引發(fā)劑是族過渡金屬化合物。共引發(fā)族過渡金屬化合物。共引發(fā)劑是劑是族的金屬有機化合物。族的金屬有機化合物。 5. 活性聚合活性聚合: 當單體轉(zhuǎn)化率達到當單體轉(zhuǎn)化率達到100%100%時，聚合仍不終止，形成具有反應(yīng)時，聚合仍不終止，形成具有反應(yīng)活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合?；钚跃酆衔铮ɑ钚跃酆衔铮┑木酆辖谢钚跃酆?。 6. 活性聚合物活性聚合物：7. 7. 化學計量聚合化學計

4、量聚合： 陰離子的活性聚合由于其聚合度可由單體和引發(fā)劑的濃陰離子的活性聚合由于其聚合度可由單體和引發(fā)劑的濃度定量計算確定，因此也稱為化學計量聚合。度定量計算確定，因此也稱為化學計量聚合。8 8 立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度: : 立構(gòu)規(guī)整聚合物的質(zhì)量占總聚合物質(zhì)量的分率。立構(gòu)規(guī)整聚合物的質(zhì)量占總聚合物質(zhì)量的分率。9 遙爪聚合物遙爪聚合物： 是一種分子兩端帶有反應(yīng)性官能團的低分子量聚合物。是一種分子兩端帶有反應(yīng)性官能團的低分子量聚合物。10. 10. 熱塑彈性體熱塑彈性體： 常溫下具有橡膠的彈性，高溫下具有可塑化成型的一類常溫下具有橡膠的彈性，高溫下具有可塑化成型的一類彈性體。既具備傳統(tǒng)交聯(lián)硫化橡膠的高

5、彈性、耐老化、耐彈性體。既具備傳統(tǒng)交聯(lián)硫化橡膠的高彈性、耐老化、耐油性各項優(yōu)異性能，同時又具備普通塑料加工方更、加工油性各項優(yōu)異性能，同時又具備普通塑料加工方更、加工方式廣的特點。方式廣的特點。 二二. . 填空與選擇填空與選擇1. 1. 合成天然橡膠（聚異戊二烯）的聚合反應(yīng)式為合成天然橡膠（聚異戊二烯）的聚合反應(yīng)式為（1 1） ，是典型的（，是典型的（2 2） 配位聚合配位聚合 聚合。該類型聚聚合。該類型聚合反應(yīng)采用的引發(fā)體系為合反應(yīng)采用的引發(fā)體系為Ziegler-NattaZiegler-Natta引發(fā)劑，其基本引發(fā)劑，其基本組成一般為主引發(fā)劑，（組成一般為主引發(fā)劑，（3 3）由周期表中第

6、四到第八副族由周期表中第四到第八副族的過渡金屬的鹵化物或其它衍生物的過渡金屬的鹵化物或其它衍生物，助引發(fā)劑為（，助引發(fā)劑為（4 4） 第一到第三主族的非過渡金屬的氫化物或金屬烷基第一到第三主族的非過渡金屬的氫化物或金屬烷基 的化的化合物。合物。2. 2. 工業(yè)上生產(chǎn)丁基橡膠為典型的（工業(yè)上生產(chǎn)丁基橡膠為典型的（5 5）陽離子聚合陽離子聚合 （自（自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位陰離子聚由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位陰離子聚合），常用的引發(fā)體系為（合），常用的引發(fā)體系為（6 6） AlClAlCl3 3 /CH /CH3 3ClCl，采用極，采用極低溫度下聚合的原因是（低溫度下聚

7、合的原因是（7 7）抑制鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生，提高聚抑制鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生，提高聚合產(chǎn)物的相對分子量合產(chǎn)物的相對分子量 ，其聚合反應(yīng)式為（，其聚合反應(yīng)式為（8 8） 。3. 3. 苯乙烯在萘鈉的四氫呋喃溶液中聚合為典型的（苯乙烯在萘鈉的四氫呋喃溶液中聚合為典型的（9 9） 陰離陰離子子 聚合，其產(chǎn)物的特點是（聚合，其產(chǎn)物的特點是（1010） 分子量分布窄分子量分布窄 ，當用當用0.0020.002摩爾的萘鈉引發(fā)摩爾的萘鈉引發(fā)208208克苯乙烯單體聚合，轉(zhuǎn)化率達到克苯乙烯單體聚合，轉(zhuǎn)化率達到100%100%時，時，所得聚苯乙烯的分子量為（所得聚苯乙烯的分子量為（1111） 2.082.08x105。4. 4

8、. 合成順丁橡膠的聚合反應(yīng)式（合成順丁橡膠的聚合反應(yīng)式（1212） ，工業(yè)上最常采用，工業(yè)上最常采用的引發(fā)體系為（的引發(fā)體系為（Ziegler-NattaZiegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑，烯丙基過渡金屬型引，烯丙基過渡金屬型引發(fā)劑，烷基鋰引發(fā)劑），順丁橡膠因為其高順式含量也屬于發(fā)劑，烷基鋰引發(fā)劑），順丁橡膠因為其高順式含量也屬于（1313） （全同聚合物，（全同聚合物，立構(gòu)規(guī)整聚合物立構(gòu)規(guī)整聚合物，結(jié)晶聚合物）。，結(jié)晶聚合物）。5. 5. 在離子聚合反應(yīng)過程中，活性中心離子和反離在離子聚合反應(yīng)過程中，活性中心離子和反離子之間的結(jié)合形式有（子之間的結(jié)合形式有（1414） 緊密離子對緊密離子

9、對 （1515） 松散離子對松散離子對 （1616）自由離子自由離子 ，對總聚合速率的，對總聚合速率的貢獻大的形式是（貢獻大的形式是（1717） 自由離子自由離子 。6. 6. 以烷基鋰為引發(fā)劑，采用陰離子聚會制備相對以烷基鋰為引發(fā)劑，采用陰離子聚會制備相對分子量分布較窄的聚苯乙烯通常采用的是分子量分布較窄的聚苯乙烯通常采用的是 極性極性 溶劑；同樣方法制備溶劑；同樣方法制備SBSSBS采用的是采用的是 非極性非極性 溶劑。溶劑。7 7陽離子聚合最主要的鏈終止方式是陽離子聚合最主要的鏈終止方式是 向單體轉(zhuǎn)向單體轉(zhuǎn)移移 （向反離子轉(zhuǎn)移，向單體轉(zhuǎn)移，自發(fā)終止）（向反離子轉(zhuǎn)移，向單體轉(zhuǎn)移，自發(fā)終止）

10、8. 目前工業(yè)上生產(chǎn)高密度聚乙烯的催化劑是目前工業(yè)上生產(chǎn)高密度聚乙烯的催化劑是TiCl4/AlEt3/ MgCl2 (SiO2) ；生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯的催化劑組成為；生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯的催化劑組成為 TiCl3/AlEt3/ MgCl2，實施聚合時還要加入，實施聚合時還要加入 內(nèi)、外給電子內(nèi)、外給電子體體 ，目的是為了提高，目的是為了提高 聚合產(chǎn)物的等規(guī)度聚合產(chǎn)物的等規(guī)度 和和 催化劑的活性催化劑的活性。 9. 采用陰離子聚合制備的聚丁二烯的順式結(jié)構(gòu)含量通常為采用陰離子聚合制備的聚丁二烯的順式結(jié)構(gòu)含量通常為 30-40% ，稱作，稱作 低順丁橡膠低順丁橡膠 ；而采用；而采用Ziegler-Natta

11、催化劑催化劑制備的聚丁二烯的順式結(jié)構(gòu)含量達制備的聚丁二烯的順式結(jié)構(gòu)含量達 90-94% ，稱作，稱作 高順丁高順丁橡膠橡膠 。10. 陰離子聚合可以通過陰離子聚合可以通過 控制單體與引發(fā)劑濃度之比的控制單體與引發(fā)劑濃度之比的 方方式調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物的相對分子量；配位聚合則是通過式調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物的相對分子量；配位聚合則是通過 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移劑劑 控制聚合物的相對分子量?？刂凭酆衔锏南鄬Ψ肿恿?。 動力學特征動力學特征 慢引發(fā)慢引發(fā)、快增長、快增長 快引發(fā)、快增長快引發(fā)、快增長 快引發(fā)、快引發(fā)、“慢慢”增增長長 速終止速終止 易轉(zhuǎn)移易轉(zhuǎn)移、難終止、難終止 不終止、無轉(zhuǎn)移不終止、無轉(zhuǎn)移1.2. 3 3在離子聚

12、合反應(yīng)過程中不會出現(xiàn)自動加速在離子聚合反應(yīng)過程中不會出現(xiàn)自動加速( (效應(yīng)效應(yīng)) )現(xiàn)象?，F(xiàn)象。自由基聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象的原因是；隨著自由基聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象的原因是；隨著聚合反應(yīng)的進行，體系的粘度不斷增大，當體系粘度增大聚合反應(yīng)的進行，體系的粘度不斷增大，當體系粘度增大到一定程度時，雙基終止受阻礙，因而到一定程度時，雙基終止受阻礙，因而K Kt t明顯變小，鏈終明顯變小，鏈終止速度下降；但單體擴散速度幾乎不受影響，止速度下降；但單體擴散速度幾乎不受影響，K Kp p下降很下降很小鏈增長速度變化不大，因此相對提高了聚合反應(yīng)速度，小鏈增長速度變化不大，因此相對提高了聚合反

13、應(yīng)速度，出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象。在離子聚合反應(yīng)過程中由于相同電出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象。在離子聚合反應(yīng)過程中由于相同電荷互相排斥不存在雙基終止，因此不會出現(xiàn)自動加速效應(yīng)。荷互相排斥不存在雙基終止，因此不會出現(xiàn)自動加速效應(yīng)。 在離子聚合中，活性中心離子和反離子之間有以下幾種在離子聚合中，活性中心離子和反離子之間有以下幾種結(jié)合方式：共價鍵，緊密離子對，松散離子對，自由離子。結(jié)合方式：共價鍵，緊密離子對，松散離子對，自由離子。 以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)，結(jié)合形式和活性種的以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)，結(jié)合形式和活性種的數(shù)量受溶劑、溫度及反離子等因素的影響。數(shù)量受溶劑、溫度及反離子等因素的影響。 溶劑的溶劑

14、化能力越大，越有利于形成松對甚至自由離溶劑的溶劑化能力越大，越有利于形成松對甚至自由離子；隨著溫度的降低，平衡常數(shù)子；隨著溫度的降低，平衡常數(shù)K K值變大，因此溫度越低，值變大，因此溫度越低，越有利于形成松對甚至自由離子。反離子的半徑越大，越越有利于形成松對甚至自由離子。反離子的半徑越大，越不易被溶劑化，所以一般在具有溶劑化能力的溶劑中隨著不易被溶劑化，所以一般在具有溶劑化能力的溶劑中隨著反離子半徑的增大，形成松對和自由離子的可能性減??；反離子半徑的增大，形成松對和自由離子的可能性減小；在無溶劑化作用的溶劑中，隨反離子半徑的增大，活性中在無溶劑化作用的溶劑中，隨反離子半徑的增大，活性中心離子與

15、反離子之間的庫侖力減小，活性中心離子和反離心離子與反離子之間的庫侖力減小，活性中心離子和反離子之間的距離增大。子之間的距離增大。 與單體的反應(yīng)能力順序為自由離子與單體的反應(yīng)能力順序為自由離子 松散離子對松散離子對 緊密離緊密離子對，共價鍵一般無引發(fā)能力。子對，共價鍵一般無引發(fā)能力。 5 5進行離子聚合時，一般多采用改變聚合反應(yīng)溫度或改變進行離子聚合時，一般多采用改變聚合反應(yīng)溫度或改變?nèi)軇O性的方法來控制聚合反應(yīng)速度。溶劑極性的方法來控制聚合反應(yīng)速度。 陰離子聚合一般為無終止聚合，所以通過引發(fā)劑的用量陰離子聚合一般為無終止聚合，所以通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量。有時也可以加入鏈轉(zhuǎn)移

16、劑來可調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量。有時也可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量。調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量。 陽離子聚合極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是影響聚陽離子聚合極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是影響聚合物分子量的主要因素，而聚合反應(yīng)溫度對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影合物分子量的主要因素，而聚合反應(yīng)溫度對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很大。所以一般通過控制聚合反應(yīng)溫度來控制聚合物的相響很大。所以一般通過控制聚合反應(yīng)溫度來控制聚合物的相對分子質(zhì)量。有時也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物的相對對分子質(zhì)量。有時也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物的相對分子質(zhì)量。分子質(zhì)量。種類種類結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征性能性能生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法低密度聚乙烯低密度聚乙烯（LD

17、PELDPE）較多長支鏈較多長支鏈840/1000C 強度較低，強度較低，熔點較低熔點較低105-110105-110韌性好韌性好 高壓高壓自由基聚合自由基聚合高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPEHDPE）很少短支鏈很少短支鏈 8/1000C8/1000C強度高，熔強度高，熔點較高點較高（130-135130-135）低壓配位聚低壓配位聚合（合（Z-NZ-N）線性低密度聚乙烯線性低密度聚乙烯（LLDPELLDPE）短支鏈短支鏈（可控）（可控）介于上面兩介于上面兩種之間種之間低壓配位聚低壓配位聚合（合（Z-NZ-N）6. 6. 聚乙烯有幾種分類方法？這幾種聚乙烯在結(jié)構(gòu)和性能上有聚乙烯有幾種分類方法

18、？這幾種聚乙烯在結(jié)構(gòu)和性能上有何不同？它們分別由何種方法生產(chǎn)的？何不同？它們分別由何種方法生產(chǎn)的？種類種類結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征性能性能生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法低密度聚乙烯低密度聚乙烯（LDPELDPE）較多長支鏈較多長支鏈840/1000C 強度較低，強度較低，熔點較低熔點較低105-110105-110韌性好韌性好 高壓高壓自由基聚合自由基聚合高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPEHDPE）很少短支鏈很少短支鏈 8/1000C8/1000C強度高，熔強度高，熔點較高點較高（130-135130-135）低壓配位聚低壓配位聚合（合（Z-NZ-N）線性低密度聚乙烯線性低密度聚乙烯（LLDPELLDPE）短支鏈短

19、支鏈（可控）（可控）介于上面兩介于上面兩種之間種之間低壓配位聚低壓配位聚合（合（Z-NZ-N）7. 7. 配位聚合反應(yīng)實施方法有哪幾種？與自由基反應(yīng)有何不配位聚合反應(yīng)實施方法有哪幾種？與自由基反應(yīng)有何不同？為什么？同？為什么？配位聚合常用的實施方法有：配位聚合常用的實施方法有：1.1.淤漿聚合（溶液聚合）；淤漿聚合（溶液聚合）；2.2.氣相聚合；氣相聚合；3.3.本體聚合本體聚合由于配位聚合必須在無水、無氧條件下進行，所以不能采由于配位聚合必須在無水、無氧條件下進行，所以不能采用自由基聚合通常采用的懸浮聚合及乳液聚合這兩種以水用自由基聚合通常采用的懸浮聚合及乳液聚合這兩種以水為介質(zhì)的實施方法。

20、為介質(zhì)的實施方法。8. 8. 進行陰離子聚合反應(yīng)或配位聚合反應(yīng)時預先要對原料及進行陰離子聚合反應(yīng)或配位聚合反應(yīng)時預先要對原料及 聚合容器進行怎樣的處理？為什么？試寫出相關(guān)的反應(yīng)式。聚合容器進行怎樣的處理？為什么？試寫出相關(guān)的反應(yīng)式。 因為離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑及活性鏈均很活潑，因為離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑及活性鏈均很活潑，許多雜質(zhì)及空氣中的水、許多雜質(zhì)及空氣中的水、O O2 2、COCO2 2均可破壞引發(fā)劑使活性中均可破壞引發(fā)劑使活性中心失活，因此，需預先將原料和聚合容器凈化、干燥、除心失活，因此，需預先將原料和聚合容器凈化、干燥、除去空氣并在密封及去空氣并在密封及N N2 2保護條件下

21、進行。保護條件下進行。9. 9. 寫出合成下列聚合物的反應(yīng)方程式，并注明主要反應(yīng)條件。寫出合成下列聚合物的反應(yīng)方程式，并注明主要反應(yīng)條件。（2）SBS（1）丁基橡膠（3 3）接近單分散的）接近單分散的PSPS（GPCGPC標樣）標樣）10. 10. 什么是聚丙烯的全同指數(shù)？通常有哪幾種測試方法？什么是聚丙烯的全同指數(shù)？通常有哪幾種測試方法？ 簡要說明。簡要說明。l聚丙烯的全同指數(shù)也叫聚丙烯的全同指數(shù)也叫等規(guī)度，等規(guī)度，IIPIIP，( Isotactic ( Isotactic index of polypropylene)index of polypropylene)，是指原生態(tài)的聚丙烯當，是指原生態(tài)的聚丙烯當中等規(guī)聚丙烯所占的質(zhì)量百分數(shù)。中等規(guī)聚丙烯所占的質(zhì)量百分數(shù)。 通常的測試方法有通常的測試方法有 1. 1.沸騰正庚烷萃取法沸騰正庚烷萃取法聚丙烯的全同指數(shù)聚丙烯的全同