鋅系磷化液配方成分分析、技術(shù)研發(fā)、磷化機理及工藝流程

1、鋅系磷化液成分分析、配方研發(fā)、磷化機理及工藝流程導(dǎo)讀：本文詳細介紹了鋅系磷化液的研究背景，理論根底，參考配方等， 本文中的配方數(shù)據(jù)經(jīng)過修改，如需更詳細資料，可咨詢我們的技術(shù)工程師。鋅系磷化液廣泛應(yīng)用于金屬外表處理，禾川化學(xué)引進國外配方破譯技術(shù)， 專業(yè)從事金屬外表脫漆劑成分分析、 配方復(fù)原、研發(fā)外包效勞，為金屬外表處 理 相關(guān)企業(yè)提供一整套配方技術(shù)解決方案。磷化是金屬材料防腐蝕的重要方法之一 ,其目的在于給基體金屬提供防腐 蝕 保護、用于噴漆前打底、 提高覆膜層的附著力與防腐蝕能力及在金屬加工 中起減 摩潤滑作用等。 磷化是常用的前處理技術(shù)， 原理上應(yīng)屬于化學(xué)轉(zhuǎn)化膜 處理。 工程 上應(yīng)用主要是鋼

2、鐵件外表磷化，但有色金屬如鋁、鋅件也可應(yīng)用 磷化。鋼鐵外表涂裝前處理工藝指脫脂除油、除銹、表調(diào)、磷化。然而由于 工 件外表的狀況不同， 那么生產(chǎn)工藝也有所不同， 有的工藝中沒有脫脂或沒有 除銹工 序，有的工藝那么沒有外表調(diào)整工序， 但磷化工序是絕對不可缺少的。 在 涂裝處理過程中， 如果不去除油脂、 氧化皮和銹層， 不進行磷化處理， 直接進 行 涂漆和靜電噴涂， 就會使鋼鐵外表的涂層產(chǎn)生脫落， 失去了涂裝的意義。 目前， 國內(nèi)外的金屬加工業(yè)、 薄板加工業(yè)、石油行業(yè)及汽車、 自行車、上下壓開 關(guān)柜、 防盜門、鐵路等制造業(yè)普遍采用的是中、高溫磷化，存在著操作不方便、 能源 和材料消耗大、調(diào)整頻繁、

3、成膜不均、本錢高等問題。為解決以上問題，常 溫 磷化已成為國際磷化行業(yè)的必然和研究課題。 常溫磷化不僅可以有效地降低能 源消耗，還可以解決操作不方便、材料消耗大、調(diào)整頻繁、成膜不均、本錢高等 問題。禾川化學(xué)技術(shù)團隊具有豐富的分析研發(fā)經(jīng)驗， 經(jīng)過多年的技術(shù)積累， 可 以運 用尖端的科學(xué)儀器、 完善的標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫、 強大原材料庫， 徹底解決眾 多化工企業(yè) 生產(chǎn)研發(fā)過程中遇到的難題， 利用其八大效勞優(yōu)勢， 最終實現(xiàn)企 業(yè)產(chǎn)品性能改良 及新產(chǎn)品研發(fā)。樣品分析檢測流程：樣品確認物理表征前處理大型儀器分析工程師 解譜分析結(jié)果驗證后續(xù)技術(shù)效勞。有任何配方技術(shù)難題，可即刻聯(lián)系禾川 化學(xué)技術(shù)團隊，我們將為企業(yè)提供

4、一站式配方技術(shù)解決方案！二、磷化機理2.1 磷化概念磷化液的主要成分是磷酸二氫鹽，如 zn h2po4 2 以及適量的游離磷酸和 加 速劑等。加速劑主要起降低磷化溫度和加快磷化速度的作用。 作為化學(xué)加 速劑用 得最多的氧化劑如 no3- 、 no2- 、cio3- 、h2o2 等。磷化是金屬與稀磷酸 或酸性 磷酸鹽反響而形成磷酸鹽保護膜的過程。工件鋼鐵或鋁、鋅件浸入磷化液某些酸式磷酸鹽為主的溶液，在 表 面沉積形成不溶于水的結(jié)晶型磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的過程，稱之為磷化。 把金屬 放入含有錳、 鐵、鋅的磷酸鹽溶液中進行化學(xué)處理， 使金屬外表生成一層 難 溶于水的磷酸鹽保護膜的方法， 叫做金屬的磷酸鹽處理

5、。 磷化膜層為微孔結(jié)構(gòu)，與基體結(jié)合牢固，具有良好的吸附性、潤滑性、耐蝕性、不粘附熔融金屬sn、(al、zn)性及較高的電絕緣性等。2.2 磷化液的分類1) 按磷化膜體系分類按磷化成膜體系主要分為：鋅系、鋅鈣系、鋅錳系、錳系、鐵系、非晶相鐵 系六大類。鋅系磷化槽液主體成分是： zn2+ 、 h2po3- 、 no3- 、 h3po4 、促進劑等。形成的磷化膜主體組成(鋼鐵件)：zn3(po4)2 4h2o、zn2fe(po4)2 4h2o。 磷 化晶粒呈樹枝狀、針狀、孔隙較多。廣泛應(yīng)用于涂漆前打底、防腐蝕和冷加 工減 摩潤滑。鋅鈣系磷化槽液主體成分是： zn2+ 、 ca2+ 、 no3- 、

6、h2po4- 、 h3po4 以及 其 它添加物等。形成磷化膜的主體組成(鋼鐵件):zn2ca(po4)2 - 4h2o、 zn2fe(po4)2 4h2o、zn3(po4)2 - 4h2o。磷化晶粒呈緊密顆粒狀(有時有大的針 狀晶粒)，孔隙較少。應(yīng)用于涂裝前打底及防腐蝕。鋅錳系磷化槽液主體組成： zn2+ 、 mn2+ 、 no3- 、 h2po4- 、 h3po4 以及 其 它一些添加物。磷化膜主體組成：zn2fe(po4)2 - 4h2o、zn3(po4)2 - 4h2o、(mn,fe)5h2(po4)4- 4h2o ,磷化晶粒呈顆粒-針狀-樹枝狀混合晶型，孔隙較少。廣泛用于漆前打底、防

7、腐蝕及冷加工減摩潤滑。錳系磷化槽液主體組成： mn2+ 、 no3- 、 h2po4 、 h3po4 以及其它一些添 加 物。在鋼鐵件上形成磷化膜主體組成：mn,fe5h2po44 4h2o。磷化膜厚度大、 孔隙少，磷化晶粒呈密集顆狀。廣泛應(yīng)用于防腐蝕及冷加工減摩潤滑。鐵系磷化槽液主體組成： fe2+ 、 h2po4 、 h3po4 以及其它一些添加物。磷 化膜主體組成鋼鐵工件：fe5h2po44 4h2o,磷化膜厚度大，磷化溫度高，處 理時間長，膜孔隙較多，磷化晶粒呈顆粒狀。 應(yīng)用于防腐蝕以及冷加工減摩潤 滑。非晶相鐵系磷化槽液主體成分： na+nh4+ 、 h2po4 、 h3po4 、

8、moo4-clo3- no3-以及其它一些添加物。 磷化膜主體組成鋼鐵件：fe3po42 8h2o, fe2o3, 磷化膜薄，微觀膜結(jié)構(gòu)呈非晶相的平面分布狀，僅應(yīng)用于涂漆前打底。2按磷化膜的厚度分類 按磷化膜厚度 磷化膜重 分，可分為次輕量級、輕量 級、次重量級、重量 級四種。次輕量級膜重僅0.11.0g/m2, 一般是非晶相鐵系磷化膜，僅用于漆前打底， 特別是變形大工件的涂漆前打底效果很好。輕量級膜重 1.14.5 g/m2, 廣泛應(yīng)用于漆前打底， 在防腐蝕和冷加工行業(yè) 應(yīng) 用較少。次重量級磷化膜厚4.67.5 g/m2，由于膜重較大，膜較厚一般3戸,較 少作為漆前打底 僅作為根本不變形的鋼

9、鐵件漆前打底 ，可用于防腐蝕及冷 加工減摩滑潤。重量級膜重大于 7.5 g/m2, 不作為漆前打底用，廣泛用于防腐蝕及冷加工3按磷化處理溫度劃分按處理溫度可分為常溫、低溫、中溫、高溫四類。常溫磷化就是不加溫磷化。低溫磷化一般處理溫度 3045 C。中溫磷化一般6070 C。高溫磷化一般大于80 C。溫度劃分法本身并不嚴格，有時還有亞中溫、亞高溫之法，隨各人的意愿 而 定，但一般還是遵循上述劃分法。4按促進劑類型分類由于磷化促進劑主要只有那么幾種，按促進劑的類型分有利于槽液的了解。 根據(jù)促進劑類型大體可決定磷化處理溫度， 如 no3 促進劑主要就是中溫磷化。促進劑主要分為：硝酸鹽型、亞硝酸鹽型、

10、氯 酸鹽型、有機氮化物型、鉬 酸鹽型等主要類型。 每一個促進劑類型又可與其它促進劑配套使用， 有不少 的分 支系列。硝酸鹽型包括： no3 型， no3 /no2 自生型。氯酸鹽型包括： clo3 ， clo3 / no3 ， clo3 / no2 。亞硝酸鹽包括：硝基胍 r- no2 / clo3 。鉬酸鹽型包括： moo4 , moo4 / clo3 , moo4 / no3 。5) 其他分類方法還有，如按材質(zhì)可分為鋼鐵件、鋁件、鋅件以及混合件磷 化等。2.4 磷化成膜機理磷化的主要過程：1) 金屬的溶解過程 即金屬與磷化液中的游離酸發(fā)生反響 :m+h3po4 = m(h2po4)2+h2

11、 f2) 促進劑的加速過程為 :m(h2po4)2+fe+o f m3(po4)2+fepo由于氧化劑的氧化作用 ,加速了不溶性鹽的逐步沉積,使金屬基體與槽液隔離會限制甚至停止酸蝕的進行。3) 磷酸及鹽的水解 : 磷化液的根本成分是一種或多種重金屬的酸式磷酸鹽 其分子式為 me(h2po4)2, 這些酸式磷酸鹽溶于水 ,在一定濃度及 ph 值下發(fā)生水 解 ,產(chǎn)生游離磷酸 :me(h2po4)2=mehpo4+h3po43mehpo4=me3(po4)2+ h3po4 h3po4=h2po4-+h+= hpo42- + 2h+ = po43- + 3h+由于金屬工件外表的氫離子濃度急劇下降， 導(dǎo)

12、致磷酸根各級離解平衡向右 移 動，最終成為磷酸根。4 ) 磷化膜的形成：當(dāng)金屬外表離解出的 po3-4 與磷化槽液中的金屬離子zn2+ 、 mn2+ 、 fe2+ 到達飽和時 ,即結(jié)晶沉積在金屬工件外表,晶粒持續(xù)增長 ,直 到在金屬工件外表生成連續(xù)不溶于水的牢固的磷化膜 :3m2+ + 2po43- + 4h2o = m3 (po4 ) 2 4h2o J2m2+ + fe2+ + 2 po43- + 4h2o= m2fe(po4 ) 2 4h2o J金屬工件溶解出的 fe2+ 一局部作為磷化膜的組成局部被消耗掉 ,而殘留在 磷 化槽液中的 fe2+ 那么氧化成 fe3+, 生成 fepo4 沉

13、淀 ,即磷化沉渣的主要成分之 一。上述磷化原理可解釋鋅系磷化、 鋅鈣系磷化、 錳系磷化的成膜過程 ,也可 解釋 鋅件磷化、鋁件磷化的成膜過程,但鋅件磷化膜只有磷酸鋅一種組成,鋁件磷化還 需參加較多的氟化物 ,以便形成 alf3 、 alf63-2.5 磷化用途 磷化用途：磷化膜主要用作涂料的底層、 金屬冷加工時的潤滑層、 金屬外表 保護層以及用作電機硅鋼片的絕緣處理、 壓鑄模具的防粘處理等。 被 廣泛應(yīng)用于 汽車、船舶、航空航天、機械制造及家電等工業(yè)生產(chǎn)中。涂裝前磷化的作用：增強涂裝膜層 (如涂料涂層 )與工件間結(jié)合力；提高涂 裝 后工件外表涂層的耐蝕性；提高裝飾性。非涂裝磷化的作用： 提高工

14、件的耐磨性， 令工件在機加工過程中具有潤滑性； 經(jīng) 適當(dāng)?shù)暮筇幚?，可提高工件的耐磨性。金屬上的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜有各種用途 ,它們對于提高油漆與金屬的結(jié)合力和 抗腐蝕性是很重要的 ,所以在涂裝行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。它們也可用作防銹的 油載體、金屬冷加工過程中潤滑劑的載體、 金屬冷作過程中的潤滑劑的載體、 潤滑以及摩擦外表的潤滑等。有兩種根本類型的磷化,第一種是在含有多種加速劑的低酸度的堿金屬或氨的磷酸鹽溶液中靠被溶解的金屬離子自身形成磷 化膜,其根本上是一種無定型膜 ,我們稱其為鐵系磷化。這種類型的磷化膜通常是油漆很好 的基底 ,主要是鋼鐵。此膜有可塑性 ,作為盤管涂漆前處理 ,然后成型時漆膜 不會破

15、裂。不過 ,與其他類型的磷化膜相比 ,鐵系磷化膜涂裝耐腐蝕性能低 , 因此 ,在室外環(huán)境或在重負荷應(yīng)用條件下是不用這種磷化膜的。另一種類型的磷化是含二價金屬離子的鹽,并在金屬外表形成不溶性磷酸鹽，生產(chǎn)中廣泛使用的是磷酸鋅、磷酸錳和 zn-ni,zn-ca 、zn-mn-ni 等磷化。開 始 mn2+ 、 ni2+ 等離子在鋅系磷化液中參加的量很少 , 其目的是細化結(jié)晶和提 高膜的防護性 ,但為了提高磷化膜的抗堿性能 ,特別是在陰極電泳涂裝及較惡 劣條件下使用的涂裝 ,近代鋅系磷化液中 mn2+ 、ni2+ 等離子的含量已超過 zn2+ 量 ,即在鋅系磷化液中 mn2+ 、ni2+ 等已由原來的

16、“第二陽離子 提升 為“第一陽離子 , 也就是人們所說的“三元系磷化或“多晶磷化。由于 磷酸錳、磷酸鋅- 錳膜有較高的硬度 ,被用來作滑動摩擦的潤滑劑的載體。磷酸鋅、磷酸錳、磷酸鋅-鎳和磷酸鋅 - 錳等膜全都或多或少為粗糙的結(jié)晶結(jié)構(gòu) ,雖然粗糙的結(jié)晶可吸收更多的潤滑劑或防銹油在某些潤滑和防護上是有利的,但對大多數(shù)其他方面的應(yīng)用往往是不利的 ,特別是作為油漆的底層。在這種情況下將導(dǎo)致更多的油漆消耗,并使 其失去光澤 ,除非所用的油漆量超過鐵系磷化膜上所用的量。更大的問題是,涂裝 后的金屬件不能有更大的彎曲和變形 ,因為彎曲或其他變形將導(dǎo)致漆膜結(jié)合力 的 喪失 ,這是由于第二類磷化膜比鐵系磷化膜結(jié)

17、晶粗的原因。改善的方法有：1加強磷化前的處理 :磷化前用膠體鈦鹽沖洗可得到細而薄的磷化膜,從而使 磷化膜變得有可塑性 ,這大多用于涂裝前處理 ,不能充分得到顯微結(jié)晶的 磷化膜。2 改變磷化液本身的成分。其一是前面提到的 zn-ca 磷化。這種方法能 得 到致密而且顯微結(jié)晶的膜。3另一種得到顯微結(jié)晶磷化膜的方法是參加聚磷酸鹽,如焦磷酸鈉、三聚磷 酸鈉、六偏磷酸鈉等。不過這種槽比 zn-ca 磷化槽更難控制 , 要得到顯微結(jié) 晶磷 化膜只需在磷化槽中參加很少量的聚磷酸鹽， 稍微超過就會使磷化完全 停止。 另 一方面 ,在酸性磷化槽中聚磷酸鹽非常不穩(wěn)定，而且在某些條件下 一般壽命只有 幾分鐘的時間

18、,且在膜上就要迅速地消耗掉。在流水線上用聚磷 酸鹽必需用微處 理機控制。4在磷化液中參加含各種基團的有機物也是一種降低膜中和結(jié)晶尺寸的良好方法。5) 游離的和絡(luò)合氟離子是最常用的添加物。此外 ,為了提高磷化膜的防護 性 , 氟代磷酸鹽也可用。a. 涂裝打底磷化由于金屬是極性物質(zhì)，而油漆是有機高分子化合物，是非極性的，如果直 接 在鋼鐵件外表刷涂油漆， 結(jié)合不牢， 油漆很容易剝落， 在涂裝前先進行 磷化可解 決這一問題，這是由于磷化時跟金屬外表 fe 反響，是磷酸鹽牢固沉 積在金屬表 面，同時由于磷化膜有細小的孔隙， 當(dāng)噴涂油漆時， 油漆高分子 滲入磷化膜孔隙 中，增加了油漆的附著力，使油漆不容

19、易剝落，從而增加防腐 蝕時間，涂裝磷化 一般采用鋅系或鋅鈣系磷化。工藝一般為：脫脂水洗酸洗水洗表調(diào)磷化水洗熱水洗枯燥。磷化膜類型可用鋅系、 錳系。膜單位面積質(zhì)量為 10-40 g/m2 。磷化后涂防 銹油、防銹脂、防銹蠟等b. 裝飾性磷化由于磷化后，在鋼鐵件外表形成一層磷化膜，隔絕了空氣，氧氣等，把磷化膜 的 孔隙封閉后，有較好的防腐蝕效果。常用的裝飾性磷化有錳系，鋅系，鋅鈣 系， 鋅錳系。其中錳系磷化膜顏色最深，為黑灰色，鋅系顏色最淺，為灰色。 對于裝 飾性磷化，首選錳系磷化， 由于錳系磷酸鹽的穩(wěn)定性， 其防腐蝕能力 大大優(yōu)于鋅 系磷化，同時錳系磷化顏色深，顆粒晶體為半球狀，手感細膩，并 且

20、錳系磷化膜 耐磨性大于鋅系磷化，適合于對耐磨要求更高的情況。工藝一般為：脫脂水洗酸洗水洗表調(diào)磷化水洗熱水洗浸油c. 冷擠壓潤滑磷化 由于磷化膜具有細小的微孔， 能夠儲存皂化液， 起 到潤滑的作用， 防止在冷擠壓 過程中工件粘在模具外表，損壞昂貴的模具。d. 減摩用磷化膜磷化膜可起減摩作用。一般用錳系磷化，也可用鋅系磷化。對于有較小動 配 合間隙工件，磷化膜質(zhì)量為 1-3 g/m2 ；對有較大動配合間隙工件 減速箱 齒輪， 磷化膜質(zhì)量為 5-20 g/m2 。f. 電絕緣用磷化膜一般用鋅系磷化。用于電機及變電器中的硅片磷化處理三、常見磷化液組分及配方3.1 磷化液常見組分1氧化鋅與磷酸反響生成磷

21、酸二氫鋅 ,氧化鋅含量低時 ,成膜困難 ,過高會使膜層變 厚、 空隙率增大。2磷酸與 zno 反響生成磷酸二氫鋅 , 并在磷化過程中與 fe 反響生成磷化膜 , 含量過 高會 使磷化膜粗糙 ,過低那么無法成膜 ,適當(dāng)過量的磷酸主要是保持磷化液的酸 度。3硝酸鎳主要是 ni2+ 的作用 ,可以加速成膜 ,并且使膜層細化。并能參與磷化反響 ,提 高磷 化膜的抗腐蝕性能。4硝酸鈉no-3 與 h+ 反響是去極化反響 ,可加速反響 ,反響生成水 ,不產(chǎn)生氣體形成酸霧 含 量越多成膜速度越快 , 但過多會導(dǎo)致膜泛黃 ,結(jié)晶粗大。5氯酸鉀 強氧化劑有利于鋼鐵外表的活化 ,加快磷化的速度。同時作為促 進劑

22、,氯酸根離子 有加速去 h+ 的作用。其熱穩(wěn)定性高 ,有緩慢沉渣的作用。6復(fù)合添加劑主要作用是對金屬外表進行調(diào)整 ,改變磷化液對工件外表的潤濕性能以及去極 化 和封鎖陽極區(qū) ,降低對前處理的要求 ,為磷化結(jié)晶提供更多的活性點 , 起到 助膜劑 的作用 ,效果明顯 ,使成膜質(zhì)量大大提高。添加劑在磷化液中起著很重要 的作用。常用復(fù)合添加劑有以下幾種：a. 聚磷酸鹽用于降低膜重的無機磷酸鹽有聚磷酸鹽 焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽 和六偏 磷酸 鹽兩大類。這些物質(zhì)降低膜重和細化結(jié)晶 , 少量的成分參加可使膜重降 低50%90% 。由于這些化合物能大大地降低膜重,結(jié)果也明顯地降低磷化液化學(xué)成 分的消耗和減少了沉

23、渣量。b. 氟代磷酸鹽用氟代磷酸鹽代替游離的和絡(luò)合的氟化物可提高磷化膜的防護性。 目前用 于 降低膜重和細化結(jié)晶的有機膦酸鹽c. 膦酸酯添加劑(1) 季戊四醇膦酸酯的混合物 ;(2) n,n,n ' ,n'-四(2-羥基丙基)乙二胺膦酸酯混合物；(3) 植酸:它是從植物或糠中提取的混合物。植酸是一個分子中含六個磷酸的 物質(zhì) ,即六羥基環(huán)己烷的六膦酸酯。 自然產(chǎn)物分子中含 26 各餓膦酸酯的 混合物 其中存在假設(shè)干個三個羥基的基團。(4) 烷醇膦酸酯基化合物,如 1-羥基亞乙基 -1,1-2 膦酸等 ;d ) 甘油膦酸 (鹽 )等。這些化合物參加到磷化液中都是作為金屬的螯合物而不 是 作為游離的酸存在的。游離的化合物參加會產(chǎn)生某些問題 ,這可通過加堿到 磷化 槽中得到解決。實際上游離的 1- 羥基亞乙基 -1,1-2 膦酸化合物是很難調(diào) 整的。 這種化合物參加到磷化槽后 ,磷化常常就會停止 ,可以通過參加能與它 形成螯合物 的離子來克服。鋅的螯合能得到滿意的效果 ,不過鈣的螯合似乎更 好。f )含硫化合物 常用的有 1-十八醇;1-十八烷硫醇和 1