有機廢水發(fā)酵法生物制氫技術(shù)

1、厭氧折流反應(yīng)系統(tǒng)進行有機廢水發(fā)酵制氫環(huán)境工程 一、氫能特點氫能的特點清潔高效可再生便于貯存和運輸資源豐富氫能的特點清潔高效可再生便于貯存和運輸資源豐富 由于氫氣具有以上優(yōu)點而在能源界備受青睞，在不可再生的化石燃料的大量開發(fā)和利用，帶來嚴(yán)重的能源危機和環(huán)境危機的情況下，氫能被認為是21世紀(jì)之后構(gòu)成世界能源體系的重要支柱。在未來的世界能源系統(tǒng)中，氫能將發(fā)揮著舉足輕重的作用。二、氫氣的生產(chǎn)方法水電解法熱化學(xué)法光電化學(xué)法等離子化學(xué)法生物制氫法光合法生物制氫發(fā)酵法生物制氫三、發(fā)酵法生物制氫技術(shù)1、發(fā)酵產(chǎn)氫微生物 產(chǎn)氫發(fā)酵細菌是一類在代謝過程中可以產(chǎn)生分子氫的微生物，產(chǎn)氫發(fā)酵菌能夠根據(jù)自身的生理代謝特性，

2、通過發(fā)酵作用，在逐步分解有機底物的過程中產(chǎn)生分子氫?？茖W(xué)工作者們分離出了很多氫發(fā)酵細菌，以期獲得高產(chǎn)氫能力的產(chǎn)氫發(fā)酵細菌。如丁酸梭狀芽孢桿菌、巴氏梭菌、克氏梭菌、拜氏梭狀芽孢桿菌、丙酮丁醇梭菌等。 在分離到的細菌中腸桿菌和梭菌屬的細菌較多，它們的產(chǎn)氫能力也普遍較強，例如：Kumar等分離到的一株陰溝腸桿菌，其最大產(chǎn)氫能力可達29.63mmolH2（g干細胞.h),是目前世界上報道的產(chǎn)氫能力最高的一株發(fā)酵產(chǎn)氫細菌。 2、發(fā)酵法生物制氫的優(yōu)勢制氫成本低發(fā)酵法生物制氫的產(chǎn)氫穩(wěn)定性好發(fā)酵產(chǎn)氫細菌的產(chǎn)氫能力高發(fā)酵細菌的生長速率快微生物不同，其產(chǎn)能方式也不同。由于細菌種類的不同及生化反應(yīng)體系的生態(tài)位存在著

3、很大的變化，導(dǎo)致形成不同特征性的末端產(chǎn)物。根據(jù)末端發(fā)酵產(chǎn)物組成，可以將發(fā)酵類型分為三類:(1)丁酸型發(fā)酵產(chǎn)氫(2)丙酸型發(fā)酵產(chǎn)氫(3)乙醇型發(fā)酵產(chǎn)氫四、產(chǎn)酸發(fā)酵菌群的產(chǎn)氫機理大分子有機物（碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪大分子有機物（碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪等）等）水解的和溶解的有機物水解的和溶解的有機物有機酸、醇類、醛類等有機酸、醇類、醛類等H2、CO2乙酸乙酸CH41水解階段水解階段細菌胞外酶細菌胞外酶2酸化階段酸化階段產(chǎn)酸細菌產(chǎn)酸細菌2酸化階段酸化階段3乙酸化階段乙酸化階段4甲烷化階段甲烷化階段4甲烷化階段甲烷化階段甲烷細菌甲烷細菌甲烷細菌甲烷細菌五、厭氧折流系統(tǒng)制氫的實驗室研究 1982年,美

4、國Stanford大學(xué)的教授針對傳統(tǒng)有機廢水厭氧生物處理技術(shù)中存在的一些問題所提出的分階段多相厭氧反應(yīng)器(簡稱SMPA)的概念,在厭氧生物轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器的基礎(chǔ)上開發(fā)出一種高效厭氧處理設(shè)備,即折流式厭氧反應(yīng)器(簡稱ABR).ABR具有結(jié)構(gòu)簡單、運行穩(wěn)定、操作靈活、容積利用率高、生物持有量高等優(yōu)點.本實驗借鑒廢水厭氧生物處理的ABR工藝,以甜菜制糖廠的廢糖蜜配制而成的有機廢水作為生物制氫的底物,對此模型反應(yīng)設(shè)備的啟動、出水pH、堿度、氧化還原電位(ORP)、產(chǎn)氫速率、液相末端發(fā)酵產(chǎn)物如乙醇和揮發(fā)性脂肪酸VFAS等的變化規(guī)律作了研究,初步確定了此模型的最佳工程控制參數(shù)。 ABR各個隔室中微生物相是隨流程

5、逐漸遞變的，遞變的規(guī)律與底物的降解過程協(xié)調(diào)一致，從而確保相應(yīng)的微生物擁有最佳的代謝環(huán)境和代謝活性。ABR的推流特性可確保系統(tǒng)擁有更優(yōu)的出水水質(zhì)，同時反應(yīng)器的運行更加穩(wěn)定，對沖擊負荷以及進水中的有毒物質(zhì)具有更好的緩沖能力。1、實驗裝置及方法1）實驗裝置及流程本研究采用的折流式發(fā)酵生物制氫反應(yīng)器由有機玻璃制成,實驗裝置及流程如下圖所示。其中,反應(yīng)器規(guī)格為300cm又110cmx10cm,分3個格室,總?cè)莘e為27.84L,單格有效容積為9.16L,每個格室由一個下流室和一個上流室組成。每格室上部設(shè)有取樣口,頂部設(shè)有集氣管,采用濕式氣體流量計計量氣體體積。配水箱的源水由計量泵泵人反應(yīng)器第一格室。2、實

6、驗用水試驗用底物為甜菜制糖廠的廢糖蜜配制而成的有機廢水.配水中投加少量的N和P,使進水的COD,N,P約為1000：5：1,同時加人一些微量元素,保證生物系統(tǒng)的營養(yǎng)條件.配水不進行人為的pH值調(diào)節(jié)。3、污泥接種與運行控制 模型反應(yīng)器啟動所采用的種泥取自哈爾濱啤酒廠廢水處理工藝中的二沉池,為好氧剩余污泥,其密度為995g/L,含水率為97.43%,VSS/SS=70.92%每個格室按20gMLSS/L的濃度接種,反應(yīng)器污泥床的濃度為26.82gMLSS/L. 污泥接種完成后,反應(yīng)器開始啟動.啟動時控制的工程控制參數(shù)為:HRT=13.5h,Q=48.8L/d,COD=5000mg/L, 模型反應(yīng)器

7、在啟動后25d左右,系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)。此時,雖然各個格室的液相末端發(fā)酵產(chǎn)物總量差別較大,分別為1200mg/L,2000mg/L,2800mg/L左右,但它們的組分及含量極其相近,乙醇、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的含量均分別在36%、35%、20%、8%和1%左右,說明系統(tǒng)形成了典型的乙醇型發(fā)酵。4、分析項目及測定方法 試驗過程中對反應(yīng)系統(tǒng)的產(chǎn)氣總量采用濕式氣體流量計測量,氫氣含量采用氣相色譜法測量,COD采用重鉻酸鉀法測量,pH值采用pHS-25型酸度計測量,堿度(ALK)采用中和滴定法(以CaCO3計),MLSS、SV、SVI采用重量法,氧化還原電位(ORP)采用pHS-25型酸度計測定,揮發(fā)

8、性脂肪酸(VFAS)和乙醇采用GC一102型氣相色譜儀測定,熱導(dǎo)池檢測器。5、實驗結(jié)果與分析1）系統(tǒng)運行產(chǎn)氫速率的變化規(guī)律 產(chǎn)氣速率是最能直接反映反應(yīng)器運行狀態(tài)的一個指標(biāo),產(chǎn)氣量的多少直接反映著系統(tǒng)內(nèi)微生物的代謝活性,而系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率是衡量生物制氫模型反應(yīng)器優(yōu)劣的一個重要標(biāo)志。在運行的前25d,系統(tǒng)的氫氣產(chǎn)量隨著運行時間的延長而逐步升高,反應(yīng)器在運行25d后,3個格室都達到了穩(wěn)定的產(chǎn)氫率,所產(chǎn)生的氣體主要為H2和CO2。2）系統(tǒng)運行PH的變化規(guī)律氫離子濃度與微生物的生存有密切的關(guān)系,整個胞外酶和胞內(nèi)酶的穩(wěn)定性均在一定程度上受到它的限制。反應(yīng)器啟動后,含有大量溶解性碳水化合物的廢水進人反應(yīng)器,由

9、于碳水化合物發(fā)酵產(chǎn)生的有機酸(特別是乙酸)的積累,使系統(tǒng)內(nèi)pH值在5d內(nèi)迅速下降到4.0以下,但是隨著系統(tǒng)緩沖能力的增強,pH值出現(xiàn)逐漸升高的趨勢。在反應(yīng)器運行到25d時，各格室的pH值均上升到4.2以上,在此之后的30d運行過程中,系統(tǒng)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,盡管進水pH值在5.57.0之間頻繁波動,但系統(tǒng)出水的pH值始終維持在4.24.4這一有限范圍內(nèi)。3）系統(tǒng)運行堿度的變化規(guī)律 ALK是水質(zhì)中一個體系中和酸能力、維持酸堿平衡、穩(wěn)定pH的重要指標(biāo)。水中的堿度主要來源于弱酸鹽,具有控制pH平衡、在水中存在其他酸時緩沖pH的能力。在此制氫系統(tǒng)中,為了獲得高的產(chǎn)氫速率,就必須控制系統(tǒng)穩(wěn)定地運行,而出

10、水堿度的穩(wěn)定則是系統(tǒng)穩(wěn)定運行的重要條件。系統(tǒng)在25d以后堿度開始保持恒定,3個格室中每個格室的堿度都維持在240一350mg/L的范圍之內(nèi),此反應(yīng)器的出水堿度變化范圍和其他同類制氫反應(yīng)器相似。6、系統(tǒng)運行液相末端發(fā)酵產(chǎn)物的變化規(guī)律 液相末端發(fā)酵產(chǎn)物(VFAS)是厭氧消化過程中主要的控制參數(shù),其組成也是生物制氫反應(yīng)器運行中監(jiān)測的重要指標(biāo)之一。通過對系統(tǒng)出水進行監(jiān)測,分析出此折流式生物制氫反應(yīng)器從啟動到乙醇型發(fā)酵形成過程中,有機揮發(fā)酸比例和總酸量的變化情況。結(jié)果證明,反應(yīng)系統(tǒng)在運行到第25d時,作為乙醇型發(fā)酵目的產(chǎn)物的乙醇和乙酸的含量,占到總液相末端發(fā)酵產(chǎn)物的70%左右,并在以后的運行當(dāng)中維持了這

11、一水平。乙醇和乙酸的比例占主導(dǎo)地位,說明產(chǎn)酸相已穩(wěn)定控制在乙醇型發(fā)酵。7、系統(tǒng)運行氧化還原電位的變化規(guī)律 有機物厭氧生物降解過程是一個發(fā)生在生物體內(nèi)的氧化還原過程,厭氧環(huán)境中的主要標(biāo)志是發(fā)酵環(huán)境具有低的氧化還原電位值,其值應(yīng)為負值。體系中氧化還原電位不但可以衡量系統(tǒng)的氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)比例的情況,在一定程度上還可以代表體系的微生物活性劑運行狀況。 上圖是反應(yīng)器運行期間系統(tǒng)氧化還原電位的變化情況,在反應(yīng)器運行的前25d,系統(tǒng)的ORP波動很大,這是因為它經(jīng)歷兼性厭氧微生物、嚴(yán)格厭氧微生物的依次活動。同時在進水時含有大量溶解氧,也存在著好氧微生物的作用.此系統(tǒng)在運行到25d時開始穩(wěn)定,在此以后的

12、30d運行中,系統(tǒng)每個格室的氧化還原電位都維持在-230一-250mV之間。8、結(jié)論 (1)對于折流式發(fā)酵生物制氫反應(yīng)器,以好氧生物處理的剩余污泥為種泥時,在HRT=13.5h、Q=48.8L/d。COD=5000mg/L、OLR=8.89kgCOD/(m3d)和(35士1)oC等條件下,25d可完成發(fā)酵產(chǎn)氫污泥的馴化并達到穩(wěn)定運行狀態(tài),系統(tǒng)污泥的比產(chǎn)氫速率可達76.64L/(kgVSSd)。 (2)在系統(tǒng)穩(wěn)定運行期間,形成了典型的乙醇型發(fā)酵類型,3個格室的末端發(fā)酵產(chǎn)物的含量分別穩(wěn)定在1200mg/L、2000mg/L、2800mg/L左右；出水的pH值穩(wěn)定在4.2一4.4之間；堿度穩(wěn)定在24

13、0一350mg/L之間；氧化還原電位穩(wěn)定在-230一-250mv之間；總產(chǎn)氣量和產(chǎn)氫量分別穩(wěn)定在59.0L/d和32.OL/d左右,其中,第一格室、第二格室和第三格室的平均產(chǎn)氣量及其氫含量分別為14L/d和50%、25L/d和60%、20L/d和50%。厭氧發(fā)酵制氫研究的影響因素有很多PH有機負荷堿度溫度HRT六、水力停留時間對制氫的影響HRT是重要的工程控制手段之一。HRT過高或過低的水流速度都不利于厭氧發(fā)酵各方面效率達到最大化，一方面是單位時間處理量造成的，另一方面是由于HRT不同導(dǎo)致反應(yīng)器死區(qū)容積不同造成的，而HRT反應(yīng)器結(jié)構(gòu)不設(shè)置攪拌器，故HRT對ABR運行效果好壞起著至關(guān)重要的作用。

14、 基于以上特點，以紅糖為底物，分析了HRT對ABR乙醇型發(fā)酵制氫系統(tǒng)的影響，并確定最佳HRT，以期為后續(xù)進行工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。 反應(yīng)器分為 5個格室，前 4個格室的有效容積為 7.2L，每格室的下部邊緣有60o傾角的導(dǎo)流板將格室分為體積比約為1:5的下流區(qū)和上流區(qū)，它能夠使進水與污泥得到充分的混合接觸,每個格室的上部水面下部設(shè)置了10cm厚的礫石填料層，填料層以穿孔有機玻璃為底部支架。 第5格室為具有厭氧反應(yīng)和沉淀雙重功能的格室，有效容積為14.4L，可以有效減少反應(yīng)過程中污泥的流失，反應(yīng)器外纏有電熱絲，通過溫控裝置以保證反應(yīng)器運行過程溫度始終保持在34-36攝氏度。前4格室的每個格室下部的

15、不同高度設(shè)有兩個取樣口，頂部的排氣孔與水封相連，產(chǎn)生的氣體通過水封由濕式氣體流量計計量進水由恒流泵泵入。 1、實驗用廢水 實驗污泥馴化階段、啟動及運行階段采用的都是由廢紅糖配制成的有機廢水，添加N、P保持COD、N、P的質(zhì)量比在（200500）：5：1左右，以供微生物生長繁殖所需。接種活性污泥： 采用的污泥來自于哈爾濱市中藥二廠污水處理車間的剩余污泥。取回的污泥經(jīng)過淘洗、過濾后去除污泥中的無機大顆粒物質(zhì)，然后裝入曝氣池進行曝氣處理，使污泥達到良好狀態(tài)。2、不同HRT條件下ABR制氫系統(tǒng)的產(chǎn)氫效能析 不同HRT對ABR制氫系統(tǒng)產(chǎn)氫速率的影響見下圖 。從中可看出，HRT從36h縮短到24、16、1

16、2h 時，產(chǎn)氫速率為上升趨勢,而 HRT為 8h的運行過程中，產(chǎn)氫速率急劇下降.其原因是 HRT為36h時，流速過慢，對污泥沖力小，使污泥沉在反應(yīng)底部，造成溝流現(xiàn)象，增大死區(qū)容積分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致污泥與廢水不能充分混合。逐步降低 HRT，水流速度度增大，使沉降在反應(yīng)器底部的污泥沖擊起來，增大廢水與污泥混合度，提高 ABR產(chǎn)氫速率。但 HRT過短，水流過快，卻降低了廢水與污泥的接觸時間，此外，還會將污泥沖出反應(yīng)器，導(dǎo)致污泥流失，降低了反應(yīng)器產(chǎn)氫速率。最適合的HRT是水流帶動污泥上升的速度與污泥沉降的速度相平衡。本實驗中為12h。 另外，各格室在不同HRT條件下的產(chǎn)氫速率與總產(chǎn)氫速率表現(xiàn)出相同的規(guī)律，但每

17、個格室的產(chǎn)氫速率是不同的。其原因是乙醇型發(fā)酵在啟動馴化期時，進入每一格室的廢水由于經(jīng)過前面格室的處理后狀態(tài)都是不一樣的，即相當(dāng)于每一格室的污泥都是在不同狀態(tài)條件下被馴化，故形成的乙醇型發(fā)酵的菌群結(jié)構(gòu)略有不同，導(dǎo)致產(chǎn)氫效能不同。七、提高微生物產(chǎn)氫的關(guān)鍵提高微生物產(chǎn)氫的關(guān)鍵有兩點：v 菌種的選育v 菌種的培養(yǎng)1、菌種的選育 發(fā)酵產(chǎn)氫微生物可以在發(fā)酵過程中分解有機物產(chǎn)生氫氣, 研究表明, 能夠進行發(fā)酵產(chǎn)氫的微生物有許多,其中研究比較多的是梭菌屬、脫硫弧菌屬和腸桿菌屬, 前兩個屬中都有氫酶晶體結(jié)構(gòu), 目前的研究主要集中在這兩個屬。不同種類的微生物對同一有機底物的產(chǎn)氫能力不同, 通常嚴(yán)格厭氧菌高于兼性厭

18、氧菌。 1）誘變育種 為了突破野生型細菌的產(chǎn)氫能力, 通過誘變育種進行高效產(chǎn)氫細菌的改良是一個突破口。目前,研究者作了大量關(guān)于發(fā)酵產(chǎn)氫細菌誘變選育的研究,如: 紫外誘變、化學(xué)誘變、激光誘變等。 2）基因改良 通過基因工程手段進行高效產(chǎn)氫細菌的遺傳改良, 是突破野生型細菌的產(chǎn)氫能力的另一個突破口。目前, 國內(nèi)外關(guān)于產(chǎn)氫發(fā)酵細菌遺傳改良的研究還處于設(shè)想階段。2、菌種的培養(yǎng) 1 1）純培養(yǎng) 純培養(yǎng)主要是利用單一的產(chǎn)氫細菌, 發(fā)酵基質(zhì)產(chǎn)氫。就目前來看, 純培養(yǎng)主要是進行發(fā)酵產(chǎn)氫的理論研究, 包括產(chǎn)氫菌的鑒定分類、適應(yīng)的環(huán)境、代謝功能、酶學(xué)性質(zhì)以及產(chǎn)氫能力等, 在實際應(yīng)用中難以實現(xiàn)。 2）混合培養(yǎng) 混合培養(yǎng)主要是利用厭氧活性污泥,在酸性條件下抑制產(chǎn)