堿性鋅電極代汞緩蝕劑的研究

1、第 6期 2002年 12月礦 產(chǎn) 保 護 與 利 用CONSERVATION AN D UTILIZATION OF MINERAL RESOURCES . 6 Dec. 2002綜 合 評 述堿性鋅電極代汞緩蝕劑的研究 李艷紅 1, 葉紅齊 1, 賴延清 2, 趙恒勤 2,3(1. 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 , 長沙 ,410083;2. 中南大學(xué)化學(xué)冶金學(xué)院 , 長沙 ,410083;3. 中國地 質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所 , 鄭州 ,450006摘 要 :介紹了鋅電極在堿性電解液中的反應(yīng)原理 ,外目前研究發(fā)展現(xiàn)狀行了簡要評述 。關(guān) 鍵 詞 :鋅電極 ; 腐蝕 ; 緩蝕劑中圖分類號 :

2、TM911. 14:1001-0076(2002 06-0047-06Electrode Inhibitors as the Substitute for Mercury I Y an -hong , Y E Hong -qi , L A I Y an -qi , ZHA O Heng -qi n(College of Chemistry and Chemical Engineering , Central South University , Changsha 410083, China Abstract :In this paper , reaction principle of zinc

3、 electrode in alkaline electrolyteand two inhibitors as the substitute for mercury of zinc electrode are introduced.And the current situation of study and development at home and abroad are re 2 viewed simply.K ey w ords :zinc electrode ; corrosion ; inhibitor 鋅由于來源豐富 、 價格低廉 、 毒性小 、 比 能量高等特點而被廣泛用做電池

4、的負極 , 與 KOH 堿性電解質(zhì)組成的鋅 -銀 、 鋅 -鎳 、 鋅 -錳 、 鋅 -空氣電池都具有高比能量的優(yōu)點 。 但由于鋅本身的熱力學(xué)不穩(wěn)定性 、 化學(xué)活潑 性 , 使得鋅負極在堿性溶液容易發(fā)生下列陽 極氧化過程 1:Zn +2OH -2e - ZnO +H 2O0=-1. 245V與其對應(yīng)的陰極還原過程為 :2H 2O +2e - 2OH -+H 20=-0. 828V實際電池中鋅通過以上共軛反應(yīng)進行溶 解 , 鋅負極通過下述總反應(yīng)產(chǎn)生自放電和析 出氫氣 2:Zn +2OH - ZnO 22-+H 2為了延長電池的使用壽命和有效貯存 期 , 降低鋅電極析氫速度 。 其方法有 :一方面

5、 在鋅電極中加入少量汞 , 另一方面是在溶液 中加入緩蝕劑以抑制氫氣的析出 。 由于電池收稿日期 :2002-09-30作者簡介 :李艷紅 (1975- , 女 , 湖南邵陽人 , 碩士研究生 , 主要研究電池材料 。中長期常采用使鋅電極汞齊化的辦法來抑制 電池的自放電 , 然而汞是劇毒物質(zhì) , 世界各國 都紛紛限制含汞電池的生產(chǎn)和進口 。因此 , 近些年來人們對鋅電極降低汞含量已做了大 量工作 , 主要為緩蝕劑的研究 , 而緩蝕劑又分 為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑 。1 無機緩蝕劑的研究現(xiàn)狀夏熙 在 鋅 粉 中 加 入 2%的 PbO 、 1% In 2O 3, 通過試驗證明 PbO 添加劑對鋅

6、陽極 的溶解反應(yīng)作用不明顯 , 但對充電時的鋅沉 積影響較大 , 具有高氫過電位的 In 的沉積進 一步改善了鋅電極的導(dǎo)電性 ,1%In2O 3的對 鋅電極的阻抗行為影響很大 3。處理鋅陽極 ,晶格位置 ,力 , 4。Wagner 以添加 1%汞的鋅粉為基準 , 與 添加 Pb 、 Cd 、 In 、 Tl 的無汞鋅粉在堿性鋅 -空氣電池中進行比較試驗 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn) 0. 5% 5%的 Tl 最能有效地抑制氫氣的產(chǎn)生 5。 李長志將蒸餾鋅粉通過化學(xué)置換法加入 2%鉛 和 0. 5%鎘 , 并 在 溶 液 中 加 0. 02% MB T 和 ZnO , 四種添加劑聯(lián)合緩蝕 , 使鋅粉 的腐蝕速度

7、降低到同樣條件下含 2%汞鋅粉 的水平 , 鋅極利用率都達到了 78%, 且所用 添加劑對鋅電極容量及空氣陰極并無影響 。 他還用含 0. 8%鉛和 0. 05%銦的鋅粉代替 2%汞 齊 化 鋅 粉 , 并 在 KOH 溶 液 中 加 入 0. 01%In2O 3, 構(gòu)成了無汞鋅 空氣電池和在 KOH 中加入 0. 01%HgO , 構(gòu)成微汞鋅 空 氣電池 , 按照 20(A h 機械更換式鋅 空氣 電池的性能指標(biāo)和使用要求 , 與含 2%汞的 鋅電極進行對比 , 得到比較滿意的結(jié)果 , 并進 行了實際生產(chǎn)試驗 6。Sharma 發(fā)現(xiàn)在鋅粉中添加 Ca (OH 2可 減 小 鋅 電 極 在 電

8、 池 循 環(huán) 過 程 中 的 形 變 。 Ca (OH 2作用主要是通過與 Zn (OH 2形成 Ca (OH 2 2Zn (OH 2 2H 2O 化合物 , 降低鋅 電極在電解液中的溶解度 , 從而減小鋅形變 。 同時 Al (OH 3和 Mg (OH 2也有相同的作 用 7。也有人在鋅活性物質(zhì)表面覆蓋一層鎘與 TiO 2或 CdO 與碳的混合物 , 在充電時氧化 鎘首先還原成致密的鎘層 , 防止金屬鋅成長 為枝晶狀與正極接觸而短路 。 放電時鋅先被 氧化 , 然后鎘再被氧化 , 鋅氧化時鎘仍以較致 密的金屬鎘層存在 , (OH 42-溶 出 。 , 鋅活性。 Zn (OH 42-, 同時鋅

9、極與致密的鎘層相接觸 , 也 就抑制了充電反應(yīng)時生成枝狀鋅或海綿狀 鋅 。石建珍等論述了 KF 、 K 2CO 3、 K BO 3和 K 3PO 4可提高電池的循環(huán)壽命 , 且沒有明顯 的枝晶生成 。 Ba (OH 2等堿土金屬化合物 及石墨 、 鹵化物等物質(zhì)能增加電導(dǎo) , 改善電極 的潤濕性 。 SiO 32-離子能吸附在的 ZnO 表 面 , 可提高鋅酸鹽的溶解 , 阻礙了鋅酸鹽的沉 積 8。Adler 等發(fā)現(xiàn) KF 和 K 2CO 3對改進電池 循 環(huán) 壽 命 有 明 顯 的 作 用 , ZnO 在 KOH KF K 2CO 3電解質(zhì)體系中溶解度顯著提高 , 鋅電極形變在充放電循環(huán)過程中

10、明顯減小 , 從而減弱了電池容量的衰退 9。胡經(jīng)緯在鋅粉中加入鉍 , 當(dāng)鉍在鋅粉中 含量達到 1. 6%時 , 鉍對鋅在 KOH 溶液中的 電化學(xué)行為具有明顯的活化作用 , 顯著地提 高陽極電流 , 能大幅度地提高大電流放電容 量 。 他進一步地研究發(fā)現(xiàn) FC -170C 、 FSN 、 含氟陽離子型以及含氟兩性等含氟表面活性 劑與適量鉍的協(xié)同作用 , 能對鋅電極的陽極 過程產(chǎn)生明顯的活化作用 , 而不至于對陰極 過程有明顯的負面影響 , 其中以 FC -170C 和含氟陽離子型表面活性劑與 Bi 的協(xié)同作84 礦產(chǎn)保護與利用 2002年用最好 , 對電池容量有進一步提高 10。 張 校 剛

11、將 稀 土 無 機 緩 蝕 劑 Nd 2O 3、 Ce 2O 3、 Pr 2O 3用鹽酸處理并用 ED TA 標(biāo)定后 生成的 NdCl 2、 CeCl 3、 PrCl 3加入 N H 4Cl 電解 液 , 以模擬實際電池情況 。 結(jié)果證明 , 這些稀 土無機緩蝕劑 REM 鹽可以在鋅電極表 面形成水化 REM 氧化物膜 , 這種氧化物膜 主要是在電極表面的陰極活性格點上形成一 個勢壘 , 阻止得電子抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生 , 提 高反應(yīng)電阻 , 降低雙電層電容 , 從而降低鋅腐 蝕速率 , 而且與極化電阻及 Tafel 極化曲線 法所得結(jié)果一致 11。王建明通過在 KOH 溶液中加入 K 2Zn

12、(OH 4的試驗 , 發(fā)現(xiàn) K 2Zn (OH 4鋅電極交換電流密度增加 ,化的產(chǎn)生 ,Zn 4在局部區(qū)域達 到飽和 , , 使溶液的 Zn (OH 42-濃度降低 , 腐蝕速率增加 。 因此 , 適 量 K 2Zn (OH 4的加入對腐蝕反應(yīng)具有一定 抑制 作 用 , 可 以 改 善 鋅 電 極 的 濕 儲 存 性 能 12。馮輝在制備鋅電極時 , 在鋅電極的配方 中加入 PbO 和 Ca (OH 2, 并增大了 PbO 和 Ca (OH 2的含量以增加鉛枝晶的作用和形 成盡可能多的 CaZn 2(OH 6 H 2O , 且試驗電 解液為 30%KOH+1. 0%LiOH+0. 2%硫脲 +

13、0. 2%T 2006(以明膠為主要成分的混合添 加劑 , 并在電極表面覆蓋一層膠體膜 。 結(jié)果 發(fā)現(xiàn) , 含有 T 2006添加劑試驗電池表現(xiàn)出較穩(wěn) 定循環(huán)狀態(tài) , 抑制枝晶效果較為突出 。電極 表面膠體膜可有效防止電極活性物質(zhì)的移 動 , 聯(lián)合使用有效抗枝晶添加劑 T 2006可獲得 良好的鋅二次電極 13。2 有機代汞緩蝕劑的研究現(xiàn)狀 熊岳平研制了一種有機復(fù)合物 (簡稱 PA 將其加入到涂制漿層紙的漿料中取代 HgCl 2, 并進行了一系列電化學(xué)試驗 , 測量其 極化曲線 、 交流阻抗 。 通過試驗分析得出 , 有 機物 PA 是通過吸附在鋅表面形成一層膜 , 阻止了鋅的腐蝕 ; 在電池

14、放電時由于電位變 化 , 此膜松脫 , 不妨礙電池放電 , 一旦電池處 于開路狀態(tài) , PA 又吸附在鋅表面阻抑鋅的 腐蝕 。 因此 , 含 PA 的電池放電性能 、 貯存性 能不遜于含 HgCl 2的電池 14。王建明通過量氣法研究了復(fù)合型添加劑 HST 對鋅粉溶液中腐蝕行為的影響 , 并由表 1可看出 HST 緩蝕作用與 大體相當(dāng) , HST, 他還通 HST 對堿性鋅電極 , HST 的加入明顯地改變 了體系的電化學(xué)的特征 , 使陰陽極反應(yīng)在穩(wěn) 定電位附近受到明顯的抑制 , 且在較高陽極 極化電位下 , 存在明顯的陽極脫附現(xiàn)象 , 其 吸 、 脫附過程隨電位變化具有可逆性 15。表 1

15、鋅粉在不同堿性溶液中的析氫量 緩蝕劑 無緩蝕劑 HST (0. 1g/L 4%Hg析氫體積 (ml/g 6. 20. 740. 77 高翠琴測量了 21種有機表面活性劑作 用下鋅粉的析氫速度 , 從中選出 8種抑制析 氫能力較強的緩蝕劑 , 并通過測量鋅電極在 銨型和鋅型電解液中的陰 、 陽極極化曲線 , 連 續(xù)放電曲線來考察緩蝕劑對鋅電極性能的影 響 。 結(jié)果只有 CNB -16加進去之后 , 既能夠 抑制鋅表面氫的析出又不會影響鋅電極在電 解液中的陽極溶解 16。她還通過腐蝕試驗 測量了幾種有機添加劑在二次堿性電池中 , 對鋅枝晶生長的抑制作用 , 用恒電位極化的 方法研究鋅的沉積電流隨時

16、間的變化 , 并測 量了其陰陽極極化曲線 17。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在堿 液中 加 入 0. 2%十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 胺 (CTMB 和加入各 0. 2%的硫及聚乙二醇對 鋅電極具有一定的緩蝕作用 , 還可以抑制二 次鋅電極上枝晶的生長 , 又不會影響鋅電極 9 4第 6期 李艷紅 等 :堿性鋅電極代汞緩蝕劑的研究的陽極放電行為 18。 后來 , 她又發(fā)現(xiàn)含氟表 面活性劑比其他有機物具有更好的緩蝕性 能 , 且在堿液中具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱 穩(wěn)定性以及很強的抗氧化能力 。 為了克服使 用單一緩蝕劑的不足 , 將幾種單質(zhì)金屬和含 氟表面活性劑聯(lián)合使用 。結(jié)果 , 在鋅中加入 適當(dāng)單質(zhì)金屬可

17、以改變鋅的表面結(jié)構(gòu)和狀 態(tài) , 有利于有機表面活性劑的吸附 , 含氟表面 活性劑能夠十分牢固地吸附在鋅電極上 , 改 變了電極表面的雙電層結(jié)構(gòu) , 提高了金屬離 子化過程的活化能 , 影響鋅電極的界面結(jié)構(gòu) , 減緩腐蝕過程 , 利用單質(zhì)金屬和含氟表面活 性劑各自優(yōu)勢 , 將它們聯(lián)合使用 , 會產(chǎn)生疊加 緩蝕效應(yīng) 19。戚道鐸研究發(fā)現(xiàn)有機物 WA 陰極型緩蝕劑 ,果 , 且 WA , 將 后 , WA 吸附于鋅表面形 成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) ,DA 則可填補網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙 , 從而 增 強 緩 蝕 效 果 , ZD 的 緩 蝕 效 果 可 達 89. 95%。 并發(fā)現(xiàn) WA 的效果要優(yōu)于 DA , 而 WA

18、 含量較高的 ZD 的緩蝕效果都不如 DA 含量較高的 ZD 20。魏杰研究了鋅電極在添加陽離子表面活 性劑 A 、 非離子表面活性劑 B 、 肟類添加劑 WA 的 40%KOH 溶液中電化學(xué)行為 , 發(fā)現(xiàn) A 、 B 、 WA 均為陰極型緩蝕劑 , 且發(fā)現(xiàn) A 、 B 、 WA 對陰極析氫反應(yīng)的抑制具有明顯的協(xié)同 效應(yīng) , 顯著地減緩了鋅在 KOH 溶液中腐蝕 。 他將 A 、 B 、 WA 復(fù)配成一種高效緩蝕劑 XD 。 通過浸泡產(chǎn)氣試驗 、 動電位掃描 、 交流阻抗測 試等方法研究了鋅在添加 XD 的 40%KOH 溶液中的腐蝕行為 。試驗結(jié)果表明 , XD 減 緩了鋅在 40%KOH溶

19、液中的腐蝕 , 且 XD 的 加入不影響電池的放電性能 21。張莉采用電流 時間曲線 、 電化學(xué)阻抗 譜 、 極化曲線和電鏡掃描等方法研究二甲胺 基環(huán)氧丙烷 (DE 作為電解液添加劑對鋅電 極電化學(xué)行為的影響 。結(jié)果表明 , 添加劑對 可充鋅電極的枝晶生長有較好的抑制作用 , 且隨其含量的增加 , 抑制效果增強 ; 在陰極高 極化區(qū) , 添加劑自電極表面脫附 , 失去對鋅枝 晶生長的抑制作用 22。后來戰(zhàn)國宸通過循 環(huán)伏安法和 Zn -Ni 試驗電池的實效放電發(fā) 現(xiàn) ,DE 作為 Zn 電極電解液中的有機添加劑 可減小鋅電極在充放電循環(huán)過程中的形變 , 使鋅電極性能在循環(huán)中穩(wěn)定 , 提高鋅電極

20、的 循環(huán)壽命 ; 在 Zn -Ni 電池電解液中添加 DE 可減小 Zn 對 Ni DE , 改 Zn 23。 , 研究 7 , 結(jié)果表明堿液 (KOH 濃度為 6103mol/m 3時 , 添加 0. 5%以羧甲基纖維素為基體的合 成有機緩蝕劑 (CSU T , 鋅電極的致鈍電位 負移 (U 鈍 =-1. 425V , 致鈍電流密度顯著 降低 , 鈍化曲線范圍增大 , 鈍化電流密度下降 (J 鈍 =0. 278A/cm 2 , 緩蝕效果明顯 24。 劉瑞泉采用電沉積鋅粉于鋅盤電極上 , 制成鋅粉電極在堿性溶液中的腐蝕行為及含 有聚氧乙烯基的非離子表面活性劑吐溫 -20、 吐溫 -40、 吐溫

21、 -60對鋅粉緩蝕作用 。 通過極化曲線及電化學(xué)交流阻抗測量發(fā)現(xiàn) , 有機緩蝕劑對鋅粉的緩蝕效果與加入量及結(jié) 果有關(guān) , 過量加入 , 有機緩蝕劑在鋅粉電極表 面的吸附平均化 , 而不是僅在那些活化格點 上 , 減弱了對鋅的電極緩蝕效果 ; 當(dāng)加入量過 少時 , 則可能有機緩蝕劑在鋅粉電極表面存 在不均勻吸附 , 也不能起到很好的緩蝕效果 。 因此 , 適量的有機緩蝕劑加入 , 當(dāng)非極性基在 鋅粉表面吸附時 , 極性基 (聚氧乙烯基 則如 同樹叉一樣伸向溶液 , 造成部分電極表面活 性分子覆蓋 , 致使較小的侵蝕離子進入 25。 沈美芳利用循環(huán)伏安法 、 交流阻抗法研 究 了 在 電 解 液

22、中 添 加 四 丁 基 溴 化 胺 (C 4H 9 4NBr (TBAB 表面活性劑的作用 。結(jié)5 礦產(chǎn)保護與利用 2002年果表明 :加入 10-4mol/L TBAB 后 , 在鋅電極 的循環(huán)伏安圖上 , 陽極氧化電流和陰極還原 電流均隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減小 , 說明添 加 TBAB 表面活性劑具有明顯的抑制枝晶 的作用 , 可減少電極的變形 ; 在陰極極化時 , 鋅電極阻抗的復(fù)數(shù)平面圖 (N YQU IST 上出 現(xiàn)了表征吸附作用的感抗圖 , 說明加入 10-4 mol/L TBAB , 由于其表面吸附作用有利于鋅 電極的充放電性能 , 尤其在陰極極化時 , 作用 更為顯著 26。樊秀

23、梅通過搜集氣體的方法 、 測定腐蝕 電流等試驗 , 討論了干電池常用的聚氧乙烯 醚類 (Tx -10等 物質(zhì)對鋅自放電的影響及 其作用方式 。 結(jié)果表明 :Tx -10,強的緩蝕作用 , , 且層 27。劉麗英研究了鋅電極在含有不同緩蝕劑 的堿液中的電化學(xué)行為 , 發(fā)現(xiàn)一種陰離子表 面活性劑 N 和一種非離子表面活性劑 Y 對 鋅負極具有明顯的協(xié)同效應(yīng) , 將其復(fù)配 , 研制 出一種高效復(fù)配緩蝕劑 N Y 。并通過析氫試 驗 、 短路試驗 、 恒電流充放電試驗及交流阻抗 電鏡掃描等測試方法 , 研究了此種緩蝕劑的 緩蝕效果及對鋅電極的影響 。結(jié)果表明 , 在 鋅合金粉中加入此種緩蝕劑 N Y

24、, 大大地降 低了鋅電極的腐蝕 , 減少了析氫量 , 且此種緩 蝕劑 N Y 是通過在鋅電極表面發(fā)揮作用 , 抑 制了鋅枝晶的生長 , 對鋅電極放電性能影響 不大 28。3 結(jié)束語盡管許多科研工作者在堿性鋅電極緩蝕 劑方面做了許多工作 , 但由于電池中汞的作 用是多方面的 , 為了完全取代汞 , 科研工作者 應(yīng)以理論為指導(dǎo)進行嘗試 、 篩選各種緩蝕劑 , 達到復(fù)配 、 研制性能優(yōu)良 , 具備汞的作用的緩 蝕劑 。 可在鋅粉中加入多種金屬 (譬如 Al 、 Pb 、 In 、 Bi 等 制成鋅合金以減少鋅腐蝕 , 還 可將無機緩蝕劑與有機緩蝕劑聯(lián)合使用 , 以 克服單一緩蝕劑的不足 。 由于鋅在堿性溶液 中因 OH 的作用表面帶負電荷 , 可以研制一 種表面帶正電荷的有機緩蝕劑 。 電池在貯存 期間 , 由于正負電荷的相互吸引 , 它吸附在鋅 粉表面上 ; 電池工作時 , 鋅負極上的電荷密度 因電荷轉(zhuǎn)移