碳鋼在土壤中腐蝕的電化學(xué)阻抗譜特征

1、第20卷第2期2000年4月中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報JOURNA L OF CHI NESE S OCIETY FOR C ORROSI ON AND PROTECTI ON V ol. 20, N o. 2Apr. ,2000文章編號:100524537(2000 022111207碳鋼在土壤中腐蝕的電化學(xué)阻抗譜特征李謀成, 林海潮, 曹楚南(金屬腐蝕與防護(hù)國家重點實驗室, 中國科學(xué)院金屬腐蝕與防護(hù)研究所, 沈陽110015摘要:根據(jù)鋼鐵材料在不同濕度的沈陽、大港和鷹潭三種類型土壤介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜特征, 提出了土壤腐蝕的等效電路模型; 同時討論了濕度對鋼鐵土壤腐蝕電化學(xué)行為的影響。關(guān)鍵詞:土壤

2、腐蝕, 電化學(xué)阻抗譜(EIS , 等效電路中圖分類號:TG17214文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A1前言金屬材料在土壤環(huán)境中的腐蝕是一個電化學(xué)過程, 其腐蝕電化學(xué)行為在腐蝕發(fā)展的不同階段具有不同的特征1。人們雖然已經(jīng)積累了大量的埋片腐蝕數(shù)據(jù), 對土壤腐蝕規(guī)律亦有一定的認(rèn)識, 但是, 對土壤腐蝕電化學(xué)行為的研究仍比較少。土壤是一個高阻抗的多相介質(zhì)體系, 為了研究金屬在土壤中的腐蝕行為, 必須采用適當(dāng)?shù)臋z測方法。電化學(xué)阻抗譜(EIS 方法對被測體系的擾動小且不受介質(zhì)IR 降的影響, 是研究金屬/土壤腐蝕體系非常有效的工具2,3。本工作選取不同性質(zhì)的土壤介質(zhì), 研究鋼鐵材料土壤腐蝕的EIS 特征并探討濕度對鋼鐵土壤

3、腐蝕電化學(xué)行為的影響。2試驗方法本試驗采用沈陽、大港和鷹潭三個土壤網(wǎng)站1m 深處土壤, 其理化性質(zhì)如表1所示。土樣經(jīng)自然干燥、研磨并通過20目篩, 然后在105下烘干(時間6h 備用。采用后插參比電極電解池4式三電極體系進(jìn)行阻抗譜的測定。電解池中裝滿用蒸餾水配制的不同濕度(%WHC表示相對濕度 的土壤介質(zhì), 沈陽和鷹潭土壤介質(zhì)的濕度均為35%、45%、55%、65%、75%和85%WHC; 大港土壤介質(zhì)的濕度為35%、55%、65%、75%和85%WHC。研究試樣和輔助電極由45#鋼制成, 電極面積為19. 6cm 2, 試樣用150#600#砂紙打磨并經(jīng)無水乙醇清洗; 參比電極為飽和甘汞電極

4、。試樣自電解池裝完之日起, 連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)測量, 沈陽、大港和鷹潭三種土壤的試驗時間分別為27天、恒濕條件下進(jìn)行, 同時, 在試驗開始和結(jié)束時稱取電36天和28天。試驗在恒溫(24收搞日期:1999204215; 修訂日期:1999206228基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目, 男(漢族 , 四川瀘縣人, 博士研究生, 主要研究方向:腐蝕電化學(xué)。工作單位:四川輕化工作者簡介:李謀成(1963學(xué)院(自貢643033解池的總重量以判斷其濕度變化, 經(jīng)測試土壤濕度基本保持恒定。T able 1Physical and chemical properties of three types of s

5、oil s oil location s oil type Ca 2+(wt %Mg 2+(wt % Cl 2(wt % HC O 32(wt % S O 422(wt % total salt content (wt %organism (wt % water holding capacity (wt %pHShen 2yang clay loam 0. 0044/0. 00280. 00130. 0220. 0452. 229. 87. 4Da 2gang sand loam 0. 020. 0511. 410. 0260. 142. 490. 7831. 68. 8Y ing 2tan

6、clay 0. 00290. 00110. 00070. 00080. 00740. 0130. 7330. 14. 9電化學(xué)阻抗譜由PAR M378電化學(xué)測量系統(tǒng)測定。交流正弦激勵信號幅值為15mV , 測試頻率范圍為9. 8×1040. 01H z , 測量在自腐蝕電位下進(jìn)行。利用E QUIVCRT. PAS 軟件分析測量結(jié)果, 求得有關(guān)電化學(xué)參數(shù)。3實驗結(jié)果3. 1試樣的腐蝕形貌在中、低濕度土壤中試樣表面均發(fā)生坑點狀局部腐蝕, 腐蝕區(qū)外表面尚光亮或因鈍化而失去光澤。但是, 試樣在35%及45%WHC沈陽土壤和35%、45%、55%及65%WHC鷹潭土壤中表面腐蝕區(qū)有附著很牢固的

7、紅棕色腐蝕產(chǎn)物, 而在55%WHC沈陽土壤和35%WHC大港土壤中腐蝕產(chǎn)物附著力很小; 試樣在35%、45%及55%WHC沈陽土壤和35%WHC大港土壤中表面的腐蝕坑點較深而在35%、45%、55%及65%WHC鷹潭土壤中的腐蝕區(qū)卻未深入發(fā)展為蝕坑。在較高濕度土壤(65%、75%及85%WHC沈陽土壤;55%、65%、75%及85%WHC大港土壤;75%及85%WHC鷹潭土壤 中試樣表面發(fā)生均勻腐蝕, 金屬/土壤界面有一層灰黑色的腐蝕產(chǎn)物。3. 2試樣土壤腐蝕的電化學(xué)阻抗譜特征以沈陽土壤為例, 在較低濕度(35%及45%WHC 的沈陽土壤中, 試樣腐蝕的阻抗譜(見圖1a 表現(xiàn)為具有兩個時間常數(shù)

8、的雙容抗弧, 在腐蝕一定時間后出現(xiàn)擴(kuò)散阻抗, 表明試樣的土壤腐蝕反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐詳U(kuò)散過程控制為主。由于腐蝕發(fā)生在部分表面或局部坑點區(qū)域內(nèi), 因此彌散效應(yīng)較大, 擴(kuò)散阻抗表現(xiàn)為一條斜線段, 其斜率與45°角有較大偏差。在中等濕度(55%WHC 的沈陽土壤中, 試樣的EIS (見圖1b 由具有兩個時間常數(shù)的雙容抗弧組成。但是, 第六天的EIS 還包括一個低頻感抗弧, 這表明有吸附中間物的存在, 提示試樣局部表面的腐蝕反應(yīng)較劇烈, 隨著腐蝕的進(jìn)行, 電荷轉(zhuǎn)移過程的阻力增大, 感抗弧消失。在較高濕度(65%、75%及85%WHC 的沈陽土壤中, 試樣的EIS (見圖1c 由兩個時間常數(shù)相近的容抗

9、弧疊加而成, 隨著腐蝕的持續(xù)進(jìn)行, 容抗弧逐漸增大。土壤的類型和濕度對試樣土壤腐蝕的阻抗譜特征均有影響, 試樣在低濕度(35%WHC 大港土壤和中、低濕度(35%、45%、55%及65%WHC 鷹潭土壤中的EIS 與在低濕度沈陽土壤中的EIS 相似; 試樣在中、高濕度(55%、65%、75%及85%WHC 大港土壤和高濕度(75%及85%WHC 鷹潭土壤中的EIS 與在高濕度沈陽土壤中的EIS 相似, 但高濕度鷹潭土壤中EIS 的容抗弧有減小的現(xiàn)象。由此可見, 在相同濕度條件下, 不同土壤中試樣腐蝕的阻抗譜可能具有不同的特征; 而當(dāng)試樣在不同土壤中的腐蝕形態(tài)相同時, 其腐蝕的阻抗譜特征基本相似

10、。4討論4. 1電化學(xué)阻抗譜解析試樣在不同濕度土壤中具有不同的腐蝕形態(tài), 這里以試樣在沈陽土壤中腐蝕的阻抗譜實驗結(jié)果為基礎(chǔ), 提出鋼鐵材料土壤腐蝕的電化學(xué)等效電路模型(CDC 。高濕度土壤環(huán)境中, 電極表面形成了均勻的、較厚的電解質(zhì)液膜, 試樣發(fā)生均勻腐蝕, 腐蝕行為與溶液介質(zhì)中的情況相似, 但是土壤介質(zhì)對物質(zhì)傳輸?shù)淖璧K作用較強(qiáng)。根據(jù)這些特點, 提出高濕度土Fig. 1Nyquist diagrams of carbon steel in 壤腐蝕的等效電路模型如圖2a 所示, 其中, R s 表Shen 2yang s oil with various m oisture con 2示介質(zhì)電阻

11、, R l 表示電極表面腐蝕產(chǎn)物和土粒組tent after different time :(a in 45%成的結(jié)合層的電阻, R t 表示電荷轉(zhuǎn)移電阻,CPE 1表WHC s oil ; (b in 55%WHC s oil ; (C in 示腐蝕產(chǎn)物結(jié)合層電容, CPE 2表示雙電層電容。75%WHC s oil由于土壤腐蝕的EIS 彌散效應(yīng)很強(qiáng), 本文均用常相位角元件CPE 代替電容元件。中等濕度和低濕度土壤中, 土壤水分較少, 試樣表面局部區(qū)域電解質(zhì)液層較厚而部分表面卻只能形成不完整的液膜或吸附性液膜。在腐蝕的初期, 試樣表面較為新鮮并且表面各處氧的濃度基本相同, 這時試樣表面的腐

12、蝕是均勻的, 因而腐蝕初期的等效電路與高濕度土壤中的相似。隨著腐蝕的發(fā)展, 薄液膜下的金屬因氧供給充足而發(fā)生鈍中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報20卷114化或形成較薄的保護(hù)性膜層, 腐蝕基本停止; 而液膜較厚區(qū)域的腐蝕能夠持續(xù)進(jìn)行, 以致發(fā)生坑點腐蝕。在坑點腐蝕的過程中, 試樣表面存在兩個不同的反應(yīng)區(qū):一個是發(fā)生在坑點內(nèi)基底金屬表面的反應(yīng), 一個是發(fā)生在坑點外金屬表面的反應(yīng)。但后者在腐蝕過程中因腐蝕產(chǎn)物的影響或因水分的缺乏, 反應(yīng)阻力很大, 在等效電路中可以不考慮。由此, 坑點腐蝕的等效電路仍用圖2a 表示, 但此時R l 和CPE 1表示坑點蝕區(qū)腐蝕產(chǎn)物和土粒結(jié)合層的電阻和電容, R t 和CPE 2表示

13、坑點內(nèi)基底金屬表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容。此外, 中等濕度土壤中有吸附性腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生, 此時的等效電路如圖2b , 其中R o 和L 反映吸附性腐蝕產(chǎn)物的弛豫行為; 低濕度土壤中試樣腐蝕的阻抗譜還出現(xiàn)了擴(kuò)散阻抗, 其電化學(xué)等效電路如圖2c , W 表示W(wǎng)arburg 阻抗。應(yīng)用上述等效電路對實驗測得的阻抗譜進(jìn)行解析, 擬合結(jié)果如圖3圖5和表2所示, 其中圖3列出了用三種等效電路進(jìn)行擬合的部分Nyquist Fig. 2Equivalent circuits used for m od 2elling of s oil corrosion of carbon steel 圖, 從圖可知擬合

14、結(jié)果與實測結(jié)果較為一致。T able2Value of R t and R l of carbon steel in different s oils after about a m onth (cm 2 m oisture content(%WHCR l of Shen 2yang s oil R l of Da 2gang s oil R l of Y ing 2tan s oil R t of Shen 2yang s oil R t of Da 2gang s oil R t of Y ing 2tan s oil土壤的濕度直接影響其透氣性和固、液、氣三相的組成結(jié)構(gòu), 并與鹽含量、酸堿

15、性等因素間具有較強(qiáng)的交互作用, 是影響金屬土壤腐蝕電化學(xué)行為的主要因素。根據(jù)電化學(xué)阻抗譜的分析可以得出以下主要規(guī)律:(1 土壤介質(zhì)電阻R s 在高濕度時較小而低濕度時相對較大, 但是, 由于本實驗采用了后插參比電極電化學(xué)測量體系, 故而R s 均較小且在腐蝕過程中的變化也很小, 只是在腐蝕初期略有增大。(2 腐蝕產(chǎn)物結(jié)合層的變化:鋼鐵材料土壤腐蝕的陰、陽極反應(yīng)為:2期李謀成等:碳鋼在土壤中腐蝕的電化學(xué)阻抗譜特征115O 2+H 2O +2e 2OH 2Fe +nH 2O Fe 2+nH 2O +2eFe 2+經(jīng)過次生反應(yīng)生成不溶性氫氧化物:Fe 2+2OH 2Fe (OH 2O +H 2O 2

16、Fe (OH 322在潮濕的土壤環(huán)境中, 易發(fā)生如下反應(yīng):2Fe (OH 3+Fe (OH 2Fe 3O 4+4H 2O 2Fe (OH 2+2在較干燥的土壤中Fe (OH 3很不穩(wěn)定, 會轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的產(chǎn)物:2Fe (OH 3Fe 2O 3+3H 2O Fe (OH 3FeOOH +H 2O隨著土壤腐蝕的持續(xù)發(fā)展, 以上反應(yīng)生成的不溶性腐蝕產(chǎn)物不斷沉積, 并與細(xì)小土粒結(jié)合在一起形成一種結(jié)合層, 對腐蝕有顯著的阻礙作用5。結(jié)合層在電化學(xué)阻抗譜上由R l 體現(xiàn)出來, R l 隨腐蝕時間的延長而逐漸增大, 但不同土壤中R l 和濕度的關(guān)系不一樣, 如圖4和表2所示。土壤的濕度、鹽含量及組成和酸堿性

17、共同決定著腐蝕產(chǎn)物結(jié)合層的生成及導(dǎo)電性。沈陽和鷹潭土壤的含鹽量均較低, 腐蝕產(chǎn)物結(jié)合層的導(dǎo)電性與濕度的相關(guān)性很大, 中、低濕度條件下的R l 比高濕度條件下的R l 大。由腐蝕形貌和腐蝕反應(yīng)可知, 中、低濕度土壤中試樣發(fā)生坑點腐蝕, 鐵的氧化物和氫氧化物集中于坑點腐蝕區(qū), 結(jié)合層因缺乏水分而導(dǎo)電性很低; 而高濕度土壤中水分使土壤成為連續(xù)的電解質(zhì), 結(jié)合層為水所飽和, 導(dǎo)電性相對較好, 此外, 鷹潭土壤呈酸性, 結(jié)合層在高濕度條件下受酸性作用而不穩(wěn)定, 因此R l 顯著變小。但是, 大港土壤為濱海鹽土, 鹽和濕度對結(jié)合層導(dǎo)電性的作用都很大, 在低濕度條件下, 試樣表面液相膜中鹽含F(xiàn)ig. 3Si

18、mulaton results of EIS of carbon steel in Shen 2yang s oil :(a in 45%WHC s oil after 27days ; (b in 55%WHC s oil after 6days ; (C in 75%WHC s oil after 27days量較高, 同時Cl 2和SO 422等離子的大量存在使難溶性腐蝕產(chǎn)物不易形成, 故而R l 較小; 隨著濕度增大, 鹽的濃度相對降低, 并且土壤呈堿性, 鐵的氫氧化物易生成, 因此在高濕度條件下R l 較大。(3 不同土壤和濕度條件下電荷轉(zhuǎn)移電阻R t 均隨腐蝕發(fā)展而逐漸增大, 但不

19、同土壤中濕度對R t 的影響不盡相同, 如圖5和表2所示。沈陽土壤中R t 在中等濕度時很小而高濕度和低濕度條件下較大。較高濕度的土 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報 卷 20 116 壤因水分多而密實 ,O2 量少 、 傳輸阻力大 , 同時腐蝕產(chǎn)物結(jié)合層亦具有阻礙作用 , 因而 Rt 較大 。中等濕度 ( 55 %WHC 左右 土壤中 , 水分能夠在試樣表面形成連續(xù)的液相膜 , 但又不會因含量過多而顯著改變土壤透氣性 , 同時液膜不均造成的氧濃差電池對土壤 腐蝕具有加速作用 ,故 Rt 較小 。但是 ,隨著濕度的進(jìn)一步降低 , 氧濃差電池的作用逐漸 減小 ,同時因土壤中水分缺乏 , 金屬的離子化阻力較大

20、, 并且有部分表面在薄液膜下發(fā) 生鈍化 ,因而低濕度條件下 Rt 較大 。 Fig. 4 Variation of R l measured after about a month with moisture content Fig. 5 Variation of R t measured after about a month with moisture content 5 結(jié)論 由圖 5 可見 ,大港和鷹潭土壤中 Rt 隨濕度的變化規(guī)律相反 。對大港土壤而言 , 較 高濕度條件下 Rt 較大 ,試樣在 55 %WHC 土壤中仍發(fā)生均勻腐蝕 , 這可能是由于其鹽含 量較高 ,使試樣表面的電解

21、質(zhì)液膜的均勻性得到改善的結(jié)果 ; 相反 ,在較低濕度土壤中 , 氧濃差電池發(fā)揮作用 ,特別是 Cl2等含量較大 , 它們不但對腐蝕區(qū)金屬表面具有活化作 用 ,而且還可能參與腐蝕反應(yīng)6 ,因此較低濕度下 Rt 較小 。對鷹潭土壤而言 , Rt 在高濕 度時較小而低濕度時較大 ,這是因為高濕度土壤中腐蝕產(chǎn)物結(jié)合層不穩(wěn)定 , 對試樣的遮 蔽作用小 ,同時濕度的增大使酸性土壤中 H + 離子的還原反應(yīng)變得易于進(jìn)行 , 故 Rt 較 小 ; 而在中 、 低濕度條件下 ( 65 %WHC 以下 ,因鹽含量很低 , 土壤的導(dǎo)電性差 , 氧濃差電 池的作用很小 ,同時 Cl2含量極少 ,局部腐蝕難以深入發(fā)展

22、,因而 Rt 很大 。 1 土壤腐蝕的電化學(xué)阻抗譜與土壤腐蝕的形態(tài)有關(guān) 。腐蝕初期 , 局部坑點腐蝕的 EIS 由雙容抗弧組成 ,也可能出現(xiàn)感抗弧 ; 而均勻腐蝕的 EIS 則表現(xiàn)為包含兩個時間常 數(shù)的單容抗弧 。隨著腐蝕的進(jìn)行 ,電荷轉(zhuǎn)移電阻和腐蝕產(chǎn)物結(jié)合層阻力不斷增大 , 低濕 度土壤中有擴(kuò)散阻抗出現(xiàn) ,但由于彌散效應(yīng)很強(qiáng) , 擴(kuò)散阻抗表現(xiàn)為與 45° 角有較大偏離 的一條直線 。 2 不同土壤中濕度對碳鋼土壤腐蝕電化學(xué)行為的影響不相同 , 土壤濕度通過與透 氣性 、 鹽含量及組成 、 酸堿性等因素的交互作用影響碳鋼土壤腐蝕的電化學(xué)行為 。 參考文獻(xiàn) : 1 孟廈蘭 . 蘇打鹽中

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