分子量分布的測定

1、1第第8章章 分子量分布的測定分子量分布的測定v8.1 概述概述8.1.1 測定高聚物分子量分布的意義測定高聚物分子量分布的意義 高聚物的性能特別是機械性能、加工性能及高分子在溶高聚物的性能特別是機械性能、加工性能及高分子在溶液中的特性等都與高聚物分子量有關(guān)。例如一般的聚苯乙烯液中的特性等都與高聚物分子量有關(guān)。例如一般的聚苯乙烯制品平均分子量為十幾萬，如果分子量低到幾千則極易粉碎，制品平均分子量為十幾萬，如果分子量低到幾千則極易粉碎，幾乎沒有什么應(yīng)用價值。當(dāng)分子量達(dá)到幾乎沒有什么應(yīng)用價值。當(dāng)分子量達(dá)到20萬以上時，其機械萬以上時，其機械性能比較好，但分子量再增大到百萬以上時，又難以加工，性能比

2、較好，但分子量再增大到百萬以上時，又難以加工，也失去了實用價值。圖也失去了實用價值。圖8-1顯示了在一般材料中高聚物性能、顯示了在一般材料中高聚物性能、可加工性與分子量的關(guān)系?？杉庸ば耘c分子量的關(guān)系。28.1 概述概述v8.1.1 測定高聚物分子量分布的意義測定高聚物分子量分布的意義 高分子材料的加工性能，不僅和高聚高分子材料的加工性能，不僅和高聚物的平均分子量有關(guān)，而且也與分子量分物的平均分子量有關(guān)，而且也與分子量分布寬度有關(guān)。例如在滌綸片基生產(chǎn)過程中，布寬度有關(guān)。例如在滌綸片基生產(chǎn)過程中，若分子量分布過寬，其成膜性差，抗應(yīng)力若分子量分布過寬，其成膜性差，抗應(yīng)力開裂能力也會降低。開裂能力也會

3、降低。 測定高聚物的分子量分布也是研究高測定高聚物的分子量分布也是研究高分子聚合或降解動力學(xué)的重要途徑之一。分子聚合或降解動力學(xué)的重要途徑之一。 高聚物分子量的多分散性是其基本特征之一，平均分子量高聚物分子量的多分散性是其基本特征之一，平均分子量及其分布寬度不僅可用于表征聚合物的鏈結(jié)構(gòu)，而且也是決定及其分布寬度不僅可用于表征聚合物的鏈結(jié)構(gòu)，而且也是決定高分子材料性能的基本參數(shù)之一。高分子材料性能的基本參數(shù)之一。38.1 概述概述v8.1.2 高聚物的統(tǒng)計平均分子量高聚物的統(tǒng)計平均分子量 高聚物的分子量只具有統(tǒng)計的意義，用實驗方法測定的分高聚物的分子量只具有統(tǒng)計的意義，用實驗方法測定的分子量只是

4、某種統(tǒng)計平均分子量。子量只是某種統(tǒng)計平均分子量。 假設(shè)在高聚物樣品中，分子量為假設(shè)在高聚物樣品中，分子量為Mi的分子數(shù)為的分子數(shù)為Ni，則該部，則該部分的質(zhì)量應(yīng)為分的質(zhì)量應(yīng)為iiiMNW 1iiiiiinMWWNMNM數(shù)均分子量數(shù)均分子量 iiiWWMWM重均分子量重均分子量48.1 概述概述v8.1.2 高聚物的統(tǒng)計平均分子量高聚物的統(tǒng)計平均分子量 iiiiiiiZiiiMWMWZMZMMWZZ2)(均分子量均分子量 1 iiiWMWM粘均分子量粘均分子量公式中的指數(shù)。公式中的指數(shù)。為為 KM 通常通常 為為0.51，因此，因此。WnMMM 有多種測定高聚物平均分子量的方法。例如可用化學(xué)反有

5、多種測定高聚物平均分子量的方法。例如可用化學(xué)反應(yīng)測定聚合物的端基數(shù)，從而計算平均分子量應(yīng)測定聚合物的端基數(shù)，從而計算平均分子量(端基分析方端基分析方法法)；也可利用高聚物的物化性質(zhì)如高分子稀溶液的熱力學(xué)性；也可利用高聚物的物化性質(zhì)如高分子稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)質(zhì)(沸點上升、冰點下降及滲透壓沸點上升、冰點下降及滲透壓)，58.1 概述概述v8.1.2 高聚物的統(tǒng)計平均分子量高聚物的統(tǒng)計平均分子量動力學(xué)性質(zhì)動力學(xué)性質(zhì)(超速離心沉降、粘度、體積排除超速離心沉降、粘度、體積排除)，及光學(xué)性質(zhì)，及光學(xué)性質(zhì)(光光散射散射)等測定平均分子量。等測定平均分子量。68.1 概述概述v8.1.2 高聚物的統(tǒng)計平均分子

6、量高聚物的統(tǒng)計平均分子量 為了說明高聚物分子量分布的寬窄可采用為了說明高聚物分子量分布的寬窄可采用分布寬度指數(shù)分布寬度指數(shù)，是指高聚物中各分子量與平均分子量之間的均方差，用是指高聚物中各分子量與平均分子量之間的均方差，用 n和和 來來 W 表示。表示。222)()(nnnnnMMMM )1(22 nWnnWnMMMMMMWWWMM)(2 )1(22 WZWWZWMMMMMM分子量的分布寬度指數(shù)分子量的分布寬度指數(shù)是和兩種平均分子量的比值有關(guān)，即：是和兩種平均分子量的比值有關(guān)，即：)(WZnWMMdMMd 或或d 稱為稱為分子量多分散性系數(shù)分子量多分散性系數(shù)。 對于有一定分布寬度的高聚物，分子量

7、分布范圍越寬，其對于有一定分布寬度的高聚物，分子量分布范圍越寬，其平均分子量的差別越大。平均分子量的差別越大。nWZMMMM 78.1 概述概述v8.1.3 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法 分布寬度指數(shù)分布寬度指數(shù)(或多分散性系數(shù)或多分散性系數(shù))雖然反映了分子量分布的雖然反映了分子量分布的寬窄，但不能反映出高聚物各個級分的含量和分子量之間的寬窄，但不能反映出高聚物各個級分的含量和分子量之間的關(guān)系。為了表示高聚物的分子量分布，一般可采用圖解法和關(guān)系。為了表示高聚物的分子量分布，一般可采用圖解法和函數(shù)法兩種表示方法。函數(shù)法兩種表示方法。 圖解法較簡單，即把高聚物按分子量大小不同分成若干圖

8、解法較簡單，即把高聚物按分子量大小不同分成若干級分，測出每個級分的分子量級分，測出每個級分的分子量Mi和重量分?jǐn)?shù)和重量分?jǐn)?shù) Wi。繪制出一張。繪制出一張離散型的分子量分布圖，如圖離散型的分子量分布圖，如圖8-2所示。另一種圖解法是采用所示。另一種圖解法是采用連續(xù)分布曲線。連續(xù)分布曲線。88.1 概述概述v8.1.3 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法 如圖如圖8-3為高聚物的微分分布曲線，圖中橫坐標(biāo)為分子為高聚物的微分分布曲線，圖中橫坐標(biāo)為分子量量M，是連續(xù)變量，當(dāng)縱坐標(biāo)采用分子量的重量分?jǐn)?shù)時，是連續(xù)變量，當(dāng)縱坐標(biāo)采用分子量的重量分?jǐn)?shù)時，得到的曲線是重量分布曲線；用分子量的摩爾分?jǐn)?shù)時，得

9、得到的曲線是重量分布曲線；用分子量的摩爾分?jǐn)?shù)時，得到的為數(shù)量分布曲線。到的為數(shù)量分布曲線。98.1 概述概述v8.1.3 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法 這種連續(xù)分布曲線也可用積分這種連續(xù)分布曲線也可用積分曲線表示，如圖曲線表示，如圖8-4所示。這時縱所示。這時縱坐標(biāo)是用坐標(biāo)是用累積重量分?jǐn)?shù)累積重量分?jǐn)?shù)(或或累積摩累積摩爾分?jǐn)?shù)爾分?jǐn)?shù))表示，稱為表示，稱為積分重量分布積分重量分布(或或積分?jǐn)?shù)量分布積分?jǐn)?shù)量分布)曲線。曲線。 如果不考慮高聚物的聚合過程，用數(shù)學(xué)模型來表示上述如果不考慮高聚物的聚合過程，用數(shù)學(xué)模型來表示上述分子量微分分布曲線，稱為分子量微分分布曲線，稱為模型分布函數(shù)模型分布

10、函數(shù)，最常用的可分為，最常用的可分為3大類：大類：Schulz函數(shù)、董履和函數(shù)、對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)。函數(shù)、董履和函數(shù)、對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)。 聚合物的分子量分布取決于聚合反應(yīng)機理。聚合物的分子量分布取決于聚合反應(yīng)機理。108.1 概述概述v8.1.4 分子量分布的一般測定方法分子量分布的一般測定方法 分子量分布的測定是基于高聚物分子量與某一物性的依分子量分布的測定是基于高聚物分子量與某一物性的依賴關(guān)系，采用不同的方法將樣品中不同分子量的分子分開。賴關(guān)系，采用不同的方法將樣品中不同分子量的分子分開。大致可分為大致可分為3類方法；類方法； (1) 利用高分子在溶液中的分子運動性質(zhì)測定分子量分布。利用高分

11、子在溶液中的分子運動性質(zhì)測定分子量分布。例如表例如表8-1中所列舉的超速離心沉降法，不僅能測定平均分子中所列舉的超速離心沉降法，不僅能測定平均分子量，也可在離心沉降的過程中，對一個個級分分別測定，從量，也可在離心沉降的過程中，對一個個級分分別測定，從而得到分布曲線。而得到分布曲線。118.1 概述概述v8.1.4 分子量分布的一般測定方法分子量分布的一般測定方法 (2) 利用高聚物的溶解度與其分子量之間的依賴關(guān)系進行利用高聚物的溶解度與其分子量之間的依賴關(guān)系進行分級。這是實驗室中采用的比較方便的一種方法。在高分子溶分級。這是實驗室中采用的比較方便的一種方法。在高分子溶液中緩緩加入沉淀劑液中緩緩

12、加入沉淀劑(或逐步降低溫度或逐步降低溫度)，大分子量的高聚物首，大分子量的高聚物首先析出，因此可分步加入沉淀劑使其分相。當(dāng)達(dá)到平衡時，把先析出，因此可分步加入沉淀劑使其分相。當(dāng)達(dá)到平衡時，把沉淀分離出來，再繼續(xù)向溶液中加入沉淀劑，就可達(dá)到對高聚沉淀分離出來，再繼續(xù)向溶液中加入沉淀劑，就可達(dá)到對高聚物進行分級的目的。當(dāng)然，也可采用逆過程即溶解分級或升溫物進行分級的目的。當(dāng)然，也可采用逆過程即溶解分級或升溫分級來完成這一過程。分級來完成這一過程。 (3) 上述兩類方法操作繁瑣也費時，實際上得到的數(shù)據(jù)都上述兩類方法操作繁瑣也費時，實際上得到的數(shù)據(jù)都是離散性數(shù)據(jù)，因此當(dāng)前最好的方法是利用高分子流體力學(xué)

13、體是離散性數(shù)據(jù)，因此當(dāng)前最好的方法是利用高分子流體力學(xué)體積的不同測定分子量分布，即積的不同測定分子量分布，即凝膠色譜法凝膠色譜法。128.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.1 高效液相色譜高效液相色譜 由第由第4章可知，用液體作為流動相的色譜稱為液相色譜。經(jīng)章可知，用液體作為流動相的色譜稱為液相色譜。經(jīng)典液相色譜不僅分離效率低、分析速度慢，而且操作也復(fù)雜。典液相色譜不僅分離效率低、分析速度慢，而且操作也復(fù)雜。 到到20世紀(jì)世紀(jì)60年代，發(fā)展了粒度小于年代，發(fā)展了粒度小于10 m的高效固定相，的高效固定相，并使用了高壓輸液泵和自動記錄的檢測器，大大提高了液相并使用了高壓輸液泵和自動記錄的檢測器，大大

14、提高了液相色譜的工作效率，這就是色譜的工作效率，這就是高效液相色譜高效液相色譜(high performance liquid chromatography)，也稱，也稱高壓液相色譜高壓液相色譜(high pressure liquid chromatography，HPLC)。138.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.1 高效液相色譜高效液相色譜 液相色譜按其分離機理可分為液相色譜按其分離機理可分為4種類型，如圖種類型，如圖8-5所示。所示。(1) 吸附色譜法吸附色譜法 吸附色譜法的固定相為吸附劑，吸附色譜法的固定相為吸附劑，色譜分離過程是在吸附劑表面進色譜分離過程是在吸附劑表面進行的。與氣相色

15、譜不同，流動相行的。與氣相色譜不同，流動相(即溶劑即溶劑)分子也與吸附劑表面發(fā)生分子也與吸附劑表面發(fā)生吸附作用。流動相的選擇對分離吸附作用。流動相的選擇對分離效果有很大的影響，一般采用梯效果有很大的影響，一般采用梯度淋洗來提高色譜分離效率。度淋洗來提高色譜分離效率。 148.2 凝膠色譜凝膠色譜v (2) 分配色譜法分配色譜法 這種色譜法的流動相和固定相都是液體，樣品分子在兩這種色譜法的流動相和固定相都是液體，樣品分子在兩個液相之間很快達(dá)到平衡分配，利用各組分在兩相中分配系個液相之間很快達(dá)到平衡分配，利用各組分在兩相中分配系數(shù)的差異進行分離。故此法與萃取過程有些類同。數(shù)的差異進行分離。故此法與

16、萃取過程有些類同。 采用與采用與GC中同樣的方法，將固定液涂漬在多孔的載體表中同樣的方法，將固定液涂漬在多孔的載體表面面(但在使用中固定液易流失但在使用中固定液易流失)。目前應(yīng)用越來越廣的是鍵合。目前應(yīng)用越來越廣的是鍵合固定相。在這種固定相中，固定液不是涂在載體表面，而是固定相。在這種固定相中，固定液不是涂在載體表面，而是通過化學(xué)反應(yīng)在純硅膠顆粒表面鍵合上某種有機基團。例如，通過化學(xué)反應(yīng)在純硅膠顆粒表面鍵合上某種有機基團。例如，利用氯代十八烷基硅烷與硅膠表面利用氯代十八烷基硅烷與硅膠表面OH基的反應(yīng)就可以形成基的反應(yīng)就可以形成一烷基化表面。硅膠表面的一烷基化表面。硅膠表面的OH基團用基團用Si

17、OH表示，反應(yīng)如下：表示，反應(yīng)如下：158.2 凝膠色譜凝膠色譜 這種固定液的優(yōu)點是不易被流動相剝蝕。在分配色譜法這種固定液的優(yōu)點是不易被流動相剝蝕。在分配色譜法中，流動相可為純?nèi)軇?，也可采用混合溶劑或進行梯度淋洗，中，流動相可為純?nèi)軇?，也可采用混合溶劑或進行梯度淋洗，其其極性應(yīng)與固定液差別大極性應(yīng)與固定液差別大，避免兩者之間相溶。通?？煞譃?，避免兩者之間相溶。通?？煞譃檎喾峙浜头聪喾峙?，如表正相分配和反相分配，如表8-2所示。所示。168.2 凝膠色譜凝膠色譜(3) 離子交換色譜離子交換色譜通常是用離子交換樹脂作為固定相。一般是通常是用離子交換樹脂作為固定相。一般是樣品離子與固定相離子進行

18、可逆交換。由于樣品離子與固定相離子進行可逆交換。由于各組分離子的交換能力不同，從而達(dá)到色譜各組分離子的交換能力不同，從而達(dá)到色譜分離。分離。 離子交換色譜廣泛用于氨基酸、蛋白質(zhì)離子交換色譜廣泛用于氨基酸、蛋白質(zhì)的分析，也適用于某些無機物的分離和分析。的分析，也適用于某些無機物的分離和分析。 (4) 凝膠色譜法凝膠色譜法 凝膠色譜法的固定相采用凝膠狀多孔性填充凝膠色譜法的固定相采用凝膠狀多孔性填充劑，是根據(jù)樣品中各種分子流體力學(xué)體積的不劑，是根據(jù)樣品中各種分子流體力學(xué)體積的不同來進行分離的。同來進行分離的。178.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.1 高效液相色譜高效液相色譜 比凝膠孔徑大的分子完全

19、不能進入孔內(nèi)，比凝膠孔徑大的分子完全不能進入孔內(nèi)，隨流動相沿凝膠顆粒間流出柱外，而較小的隨流動相沿凝膠顆粒間流出柱外，而較小的分子則可或多或少地進入孔內(nèi)。因此大分子分子則可或多或少地進入孔內(nèi)。因此大分子流程短，保留值小；小分子流程長，保留值流程短，保留值??；小分子流程長，保留值大。大。凝膠色譜的特點是樣品的保留體積不會凝膠色譜的特點是樣品的保留體積不會超出色譜柱中溶劑的總量超出色譜柱中溶劑的總量，因而保留值的范，因而保留值的范圍是可以推測的，這樣可以每隔一定時間連圍是可以推測的，這樣可以每隔一定時間連續(xù)進樣而不會造成譜峰的重疊，提高了儀器續(xù)進樣而不會造成譜峰的重疊，提高了儀器的使用率。當(dāng)然伴隨

20、著的缺點是柱容量較小。的使用率。當(dāng)然伴隨著的缺點是柱容量較小。常用的凝膠如表常用的凝膠如表8-3所示。所示。188.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.1 高效液相色譜高效液相色譜 凝膠色譜還有一些其它的名稱，凝膠色譜還有一些其它的名稱， 如排除色譜如排除色譜(exclusion chromatography)， 凝膠過濾色譜凝膠過濾色譜(gel filtration chromatography)， 凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography，GPC)。198.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.1 高效液相色譜高效液相色譜表表8-4 凝膠色譜方法選擇凝膠色譜方

21、法選擇208.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.1 高效液相色譜高效液相色譜表表8-4 凝膠色譜方法選擇凝膠色譜方法選擇218.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.1 高效液相色譜高效液相色譜 HPLC儀器與儀器與GC的儀器相類似，都由四部分組成，即流的儀器相類似，都由四部分組成，即流動相系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和其它輔助系統(tǒng)。其典型流動相系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和其它輔助系統(tǒng)。其典型流程圖如圖程圖如圖8-6所示，其作用分別簡述如下：所示，其作用分別簡述如下： (1) 流動相系統(tǒng)流動相系統(tǒng) 在色譜柱中流動相不僅起沖洗作用，還參與分離過程，對在色譜柱中流動相不僅起沖洗作用，還參與分離過程，對分離效果影響較

22、大。分離效果影響較大。228.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.1 高效液相色譜高效液相色譜 流動相系統(tǒng)由流動相貯槽流動相系統(tǒng)由流動相貯槽(包括脫氣裝置包括脫氣裝置)、高壓泵和程序、高壓泵和程序控制器控制器(即梯度裝置即梯度裝置)組成。組成。 高壓泵是高壓泵是HPLC中的重要部件，它直接影響儀器性能。高中的重要部件，它直接影響儀器性能。高壓泵要能抗溶劑腐蝕、流量恒定、無脈動、有較大的調(diào)節(jié)范壓泵要能抗溶劑腐蝕、流量恒定、無脈動、有較大的調(diào)節(jié)范圍、輸出壓力達(dá)圍、輸出壓力達(dá)1545MPa、泵的死體積小。目前常用的泵、泵的死體積小。目前常用的泵主要有兩大類；一類是機械泵，泵的內(nèi)體積小，能提供恒速主要有兩大

23、類；一類是機械泵，泵的內(nèi)體積小，能提供恒速流動相；另一類是放大泵，輸出脈動小，提供恒壓流動相。流動相；另一類是放大泵，輸出脈動小，提供恒壓流動相。 程序控制器程序控制器(即梯度裝置即梯度裝置)的功能是按照一定的程序連續(xù)改的功能是按照一定的程序連續(xù)改變流動相組成，以提高分離效率和加快分析速度。變流動相組成，以提高分離效率和加快分析速度。238.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.1 高效液相色譜高效液相色譜(2) 分離系統(tǒng)分離系統(tǒng) 是是HPLC的核心部分，由進樣系統(tǒng)、前置柱、色譜柱組成。的核心部分，由進樣系統(tǒng)、前置柱、色譜柱組成。 進樣系統(tǒng)一般采用高壓六通閥進樣。進樣系統(tǒng)一般采用高壓六通閥進樣。 HP

24、LC的色譜柱是用內(nèi)部拋光的不銹鋼柱制成，為直形，長的色譜柱是用內(nèi)部拋光的不銹鋼柱制成，為直形，長度為度為2050cm。柱內(nèi)徑依照用途不同是不一樣的，分析柱約為。柱內(nèi)徑依照用途不同是不一樣的，分析柱約為24mm；凝膠色譜柱內(nèi)徑較大為；凝膠色譜柱內(nèi)徑較大為710mm；而制備柱可采用；而制備柱可采用內(nèi)徑內(nèi)徑25mm以上的柱子。以上的柱子。(3) 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 在在HPLC中，流動相中，流動相(溶劑溶劑)與被測組分與被測組分(溶質(zhì)溶質(zhì))的物理性質(zhì)往往的物理性質(zhì)往往很相似，檢測比較困難，一般可采用以下很相似，檢測比較困難，一般可采用以下3種方式進行檢測：種方式進行檢測：248.2 凝膠色譜凝膠色譜v

25、8.2.1 高效液相色譜高效液相色譜 測定柱后流出液總的物性變化。采用諸如示差折射檢測定柱后流出液總的物性變化。采用諸如示差折射檢測器、電導(dǎo)檢測器等。測器、電導(dǎo)檢測器等。 采用對流動相無訊號，而對被測組分敏感的檢測器，如采用對流動相無訊號，而對被測組分敏感的檢測器，如紫外吸收檢測器、熒光檢測器等。紫外吸收檢測器、熒光檢測器等。 檢測之前除去流動相。如檢測之前除去流動相。如HPLC和有機質(zhì)譜的聯(lián)用等。和有機質(zhì)譜的聯(lián)用等。 目前應(yīng)用最多的商品儀器是紫外吸收檢測器和示差折光檢目前應(yīng)用最多的商品儀器是紫外吸收檢測器和示差折光檢測器。在具體使用中可視分析要求和樣品的性質(zhì)選用不同的測器。在具體使用中可視分

26、析要求和樣品的性質(zhì)選用不同的檢測器，幾種常用檢測器性能如表檢測器，幾種常用檢測器性能如表8-5所示。所示。(4) 其它輔助系統(tǒng)其它輔助系統(tǒng) 與與GC一樣，包括溫控系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和樣品收集器等。一樣，包括溫控系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和樣品收集器等。258.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.1 高效液相色譜高效液相色譜268.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.2 凝膠色譜儀凝膠色譜儀 凝膠色譜是液相色譜的一種，其典型的流程圖與圖凝膠色譜是液相色譜的一種，其典型的流程圖與圖8-6所所示的示的HPLC流程圖是一致的。只要換上凝膠色譜柱，流程圖是一致的。只要換上凝膠色譜柱，HPLC儀儀器就可兼作凝膠色譜。依照凝膠

27、色譜的特點，在測定聚合物器就可兼作凝膠色譜。依照凝膠色譜的特點，在測定聚合物分子量分布曲線時，需能同時測定每個級分的濃度和分子量，分子量分布曲線時，需能同時測定每個級分的濃度和分子量，因此除了在一般因此除了在一般HPLC中所使用的濃度檢測器如示差折射、紫中所使用的濃度檢測器如示差折射、紫外等檢測器外，還配有分子量檢測器。外等檢測器外，還配有分子量檢測器。 分子量檢測方法有兩大類：一類采用間接測定法，另一類分子量檢測方法有兩大類：一類采用間接測定法，另一類采用直接測定法，如粘度法和光散射法等。采用直接測定法，如粘度法和光散射法等。278.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.2 凝膠色譜儀凝膠色譜儀 1

28、間接測定法間接測定法 是通過測定淋洗體積推測相應(yīng)的分子量。如用虹吸法或計是通過測定淋洗體積推測相應(yīng)的分子量。如用虹吸法或計滴法來測定淋洗體積。隨著滴法來測定淋洗體積。隨著HPLC的不斷發(fā)展，儀器流動相的不斷發(fā)展，儀器流動相流速的穩(wěn)定性逐漸提高，也可直接測定保留時間作為分子量流速的穩(wěn)定性逐漸提高，也可直接測定保留時間作為分子量標(biāo)記。標(biāo)記。 間接法檢測分子量的優(yōu)點是儀器設(shè)備簡單，但不能直接得間接法檢測分子量的優(yōu)點是儀器設(shè)備簡單，但不能直接得出分子量的數(shù)值，需采用標(biāo)準(zhǔn)曲線進行校正，數(shù)據(jù)處理較為出分子量的數(shù)值，需采用標(biāo)準(zhǔn)曲線進行校正，數(shù)據(jù)處理較為復(fù)雜。復(fù)雜。288.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.2 凝

29、膠色譜儀凝膠色譜儀2粘度法粘度法 用自動粘度檢測器測定柱后流出液的特性粘度用自動粘度檢測器測定柱后流出液的特性粘度 。依照。依照MarkHouwink方程：方程： KM 即可換算得到聚合物的分子量即可換算得到聚合物的分子量M。式中。式中K和和 為常數(shù)，與聚為常數(shù)，與聚合物類型、溶劑和溶液溫度有關(guān)。已知合物類型、溶劑和溶液溫度有關(guān)。已知K， 值，可算出絕值，可算出絕對分子量，否則，只能測出相對分子量。對分子量，否則，只能測出相對分子量。 自動粘度檢測器有兩種型式：一種是間隙式，測定一定自動粘度檢測器有兩種型式：一種是間隙式，測定一定體積的淋出液體積的淋出液(即即GPC中的每一級分中的每一級分)流

30、經(jīng)毛細(xì)管粘度計的流經(jīng)毛細(xì)管粘度計的流出時間；另一種是連續(xù)式，測定柱后淋出液流經(jīng)毛細(xì)管流出時間；另一種是連續(xù)式，測定柱后淋出液流經(jīng)毛細(xì)管粘度計時在毛細(xì)管兩端所產(chǎn)生的壓差。粘度計時在毛細(xì)管兩端所產(chǎn)生的壓差。298.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.2 凝膠色譜儀凝膠色譜儀 3. 光散射法光散射法 用此法可以直接測定淋出液中聚合物的重均分子量，是一用此法可以直接測定淋出液中聚合物的重均分子量，是一種測定種測定絕對分子量的方法絕對分子量的方法。 該法所用儀器為小角激光光散射檢測器該法所用儀器為小角激光光散射檢測器(low angel laser light scattering，LALLS)，其工作原理如

31、下：當(dāng)光通過高分子，其工作原理如下：當(dāng)光通過高分子溶液時，會產(chǎn)生瑞利散射，散射光強及其對散射角溶液時，會產(chǎn)生瑞利散射，散射光強及其對散射角 (即入射光即入射光與散射光測量方向的夾角與散射光測量方向的夾角)和溶液濃度和溶液濃度C的依賴性與聚合物的分的依賴性與聚合物的分子量、分子尺寸、分子形態(tài)有關(guān)，因此可用光散射的方法研究子量、分子尺寸、分子形態(tài)有關(guān)，因此可用光散射的方法研究高分子溶液的分子量等參數(shù)。采用瑞利比高分子溶液的分子量等參數(shù)。采用瑞利比R 來描述散射光：來描述散射光：02IIrR r為觀察點與散射中心的距離。為觀察點與散射中心的距離。308.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.2 凝膠色譜儀凝

32、膠色譜儀CAMRKCW221 22424 dcdnnNK K為儀器常數(shù)：為儀器常數(shù)：A2為第二維利系數(shù)；為第二維利系數(shù)；n為溶液的折光指數(shù)。為溶液的折光指數(shù)。當(dāng)測定溶液的濃度當(dāng)測定溶液的濃度C0時，時， 上式可簡化成：上式可簡化成：WMRKC1 式中，式中，C為流出液中樣品的濃度。因此在為流出液中樣品的濃度。因此在GPC中，只要有濃中，只要有濃度型檢測器和度型檢測器和LALLS聯(lián)用，就可直接測出流出液中樣品的聯(lián)用，就可直接測出流出液中樣品的重均分子量。重均分子量。318.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.3 凝膠色譜分離機理凝膠色譜分離機理 1凝膠色譜的色譜過程方程凝膠色譜的色譜過程方程 凝膠色譜

33、柱是用多孔填料充填的，其分離能力與填料孔徑凝膠色譜柱是用多孔填料充填的，其分離能力與填料孔徑有關(guān)。有關(guān)。 GPC柱的總體積由柱的總體積由3部分組成，即填料部分組成，即填料骨架體積骨架體積、填料、填料孔孔體積體積及填料及填料粒間體積粒間體積。其中填料骨架體積對分離不起影響，柱。其中填料骨架體積對分離不起影響，柱空間體積主要由后兩部分組成。因此當(dāng)把第空間體積主要由后兩部分組成。因此當(dāng)把第4章中的色譜過程章中的色譜過程方程方程VRVMKVS 用于凝膠色譜時，用于凝膠色譜時， VM代表填料粒間體積，代表填料粒間體積，VS代表填料孔體積，代表填料孔體積， VR也稱為也稱為淋洗體積淋洗體積。樣品在分離過程

34、中，。樣品在分離過程中，大分子的保留體積為大分子的保留體積為VM ，小分子的保留體積則為，小分子的保留體積則為VMVS 。因。因此此分配系數(shù)分配系數(shù)K應(yīng)在應(yīng)在0與與1之間，即之間，即0K1。328.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.3 凝膠色譜分離機理凝膠色譜分離機理 2凝膠色譜分離機理簡介凝膠色譜分離機理簡介 (1) 平衡排除理論平衡排除理論 這里所謂平衡是指這里所謂平衡是指擴散平衡擴散平衡。該理論的假設(shè)條件是溶質(zhì)分。該理論的假設(shè)條件是溶質(zhì)分子擴散出固定相孔洞所需要的時間遠(yuǎn)小于溶質(zhì)在此區(qū)域停留子擴散出固定相孔洞所需要的時間遠(yuǎn)小于溶質(zhì)在此區(qū)域停留的時間。高聚物在溶液中是以無規(guī)線團形式存在，只有小于

35、的時間。高聚物在溶液中是以無規(guī)線團形式存在，只有小于凝膠孔尺寸的分子才能進入孔中；即使大小分子都能進入的凝膠孔尺寸的分子才能進入孔中；即使大小分子都能進入的孔洞，在孔中也存在著不可滲透的孔壁，限制了溶質(zhì)分子的孔洞，在孔中也存在著不可滲透的孔壁，限制了溶質(zhì)分子的滲入體積。不同的學(xué)者在解釋這一現(xiàn)象時，又提出了不同的滲入體積。不同的學(xué)者在解釋這一現(xiàn)象時，又提出了不同的模型。模型。一種一種是構(gòu)象降低模型，即認(rèn)為只有某些高分子線團的是構(gòu)象降低模型，即認(rèn)為只有某些高分子線團的構(gòu)象才能存在于孔內(nèi)，分子越大，能存在的構(gòu)象數(shù)越少；構(gòu)象才能存在于孔內(nèi)，分子越大，能存在的構(gòu)象數(shù)越少；338.2 凝膠色譜凝膠色譜v8

36、.2.3 凝膠色譜分離機理凝膠色譜分離機理另一種另一種是立體排斥模型，把溶質(zhì)分子看成一個整體，在孔內(nèi)活是立體排斥模型，把溶質(zhì)分子看成一個整體，在孔內(nèi)活動范圍減小，減小的孔壁厚度為高分子線團的平均有效半徑。動范圍減小，減小的孔壁厚度為高分子線團的平均有效半徑。 總之，大分子能進入的孔洞少，在孔內(nèi)流經(jīng)的路程也短，總之，大分子能進入的孔洞少，在孔內(nèi)流經(jīng)的路程也短，小分子能進入的孔洞數(shù)多，在孔內(nèi)流經(jīng)的路程也長；中等分子小分子能進入的孔洞數(shù)多，在孔內(nèi)流經(jīng)的路程也長；中等分子則介于二者之間。所以大分子所走路程最短，最先從柱中流出。則介于二者之間。所以大分子所走路程最短，最先從柱中流出。如果大分子不能進入任

37、何一個凝膠孔，則保留體積如果大分子不能進入任何一個凝膠孔，則保留體積VRVM ，若小分子能進入每個孔洞，其保留體積為若小分子能進入每個孔洞，其保留體積為VRVMVS ；一般；一般中等的分子則滿足色譜過程方程，分配系數(shù)中等的分子則滿足色譜過程方程，分配系數(shù)0K1 。在這里分。在這里分子的大小是由子的大小是由分子的流體力學(xué)體積分子的流體力學(xué)體積(即分子圍繞它的中心旋轉(zhuǎn)的即分子圍繞它的中心旋轉(zhuǎn)的球體積球體積)所決定的。所決定的。348.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.3 凝膠色譜分離機理凝膠色譜分離機理 (2) 限制擴散理論限制擴散理論 認(rèn)為在分離時溶質(zhì)分子在流動相和固定相之間沒有達(dá)到平認(rèn)為在分離時溶

38、質(zhì)分子在流動相和固定相之間沒有達(dá)到平衡。在色譜柱中，大小不同的溶質(zhì)分子的擴散速度是不同的，衡。在色譜柱中，大小不同的溶質(zhì)分子的擴散速度是不同的，分子的擴散系數(shù)隨分子的擴散系數(shù)隨R/a的比值增大而迅速減小的比值增大而迅速減小(此處假設(shè)凝膠孔此處假設(shè)凝膠孔為圓柱形，為圓柱形，a是孔的截面半徑，是孔的截面半徑，R為分子半徑為分子半徑)。 按照上述理論，大小不同的分子其擴散受阻情況是不同的。按照上述理論，大小不同的分子其擴散受阻情況是不同的。小分子不僅能進入的孔洞多，而且能擴散到孔的深層，在孔中小分子不僅能進入的孔洞多，而且能擴散到孔的深層，在孔中停留時間就長；大分子由于受擴散速度的限制，只能擴散到填

39、停留時間就長；大分子由于受擴散速度的限制，只能擴散到填料少、大孔的表層，即產(chǎn)生所謂料少、大孔的表層，即產(chǎn)生所謂有限擴散現(xiàn)象有限擴散現(xiàn)象，在孔中停留時，在孔中停留時間短，故大分子從柱中流出快。間短，故大分子從柱中流出快。分離過程是和流速有關(guān)分離過程是和流速有關(guān)的。的。358.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.3 凝膠色譜分離機理凝膠色譜分離機理 (3) 流動分離理論流動分離理論 流動分離理論的模型把填料的孔洞假設(shè)成流動分離理論的模型把填料的孔洞假設(shè)成細(xì)長管子細(xì)長管子。當(dāng)。當(dāng)溶液在細(xì)長管子中高速流動時，就存在著流速場，即管子中溶液在細(xì)長管子中高速流動時，就存在著流速場，即管子中間的液體比靠近管壁的液體

40、流動快，形成一個拋物線型的流間的液體比靠近管壁的液體流動快，形成一個拋物線型的流速場。速場。 由于半徑大，大分子的溶質(zhì)在流動時不能靠壁而被集中由于半徑大，大分子的溶質(zhì)在流動時不能靠壁而被集中到管子的中心區(qū)域，故靠近管壁的是小分子。在拋物線型流到管子的中心區(qū)域，故靠近管壁的是小分子。在拋物線型流速場的影響下，中心區(qū)域速場的影響下，中心區(qū)域大分子的流動快大分子的流動快，因此從柱中先流，因此從柱中先流出；小分子靠近管壁流速慢，經(jīng)過足夠長的距離后，就可達(dá)出；小分子靠近管壁流速慢，經(jīng)過足夠長的距離后，就可達(dá)到分離的目的。到分離的目的。368.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.3 凝膠色譜分離機理凝膠色譜分離

41、機理圖圖1是高聚物分子和固定相間相互作用的示意圖。是高聚物分子和固定相間相互作用的示意圖。圖圖2是不同尺寸的高聚物分子分離過程的示意圖。是不同尺寸的高聚物分子分離過程的示意圖。378.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.3 凝膠色譜分離機理凝膠色譜分離機理 3各種分離機理在凝膠色譜分離中的作用各種分離機理在凝膠色譜分離中的作用 這些分離機理相互之間并不排斥，凝膠色譜條件不同，占這些分離機理相互之間并不排斥，凝膠色譜條件不同，占主導(dǎo)作用的分離機理便會不同。在多數(shù)情況下，排除理論在分主導(dǎo)作用的分離機理便會不同。在多數(shù)情況下，排除理論在分離中起主要作用，隨著流速的增加，擴散理論逐漸起作用，而離中起主要作用

42、，隨著流速的增加，擴散理論逐漸起作用，而流動分離理論只有在流速很高時才起作用。因此在一般情況下，流動分離理論只有在流速很高時才起作用。因此在一般情況下，凝膠色譜的分配系數(shù)凝膠色譜的分配系數(shù)KGPC是平衡排除和擴散兩種效應(yīng)貢獻的結(jié)是平衡排除和擴散兩種效應(yīng)貢獻的結(jié)果：果：DXGPCKKK 式中，式中，KX為平衡條件下一部分溶質(zhì)分子被排除所做的貢獻；為平衡條件下一部分溶質(zhì)分子被排除所做的貢獻；KD為溶質(zhì)分子在流動相和固定相之間的徑向擴散的貢獻。為溶質(zhì)分子在流動相和固定相之間的徑向擴散的貢獻。388.2 凝膠色譜凝膠色譜v8.2.3 凝膠色譜分離機理凝膠色譜分離機理 KX沒有流速依賴性，而沒有流速依賴

43、性，而KD具有流速依賴性。當(dāng)流速減小具有流速依賴性。當(dāng)流速減小時，流動相中的溶質(zhì)和固定相的接觸增加使時，流動相中的溶質(zhì)和固定相的接觸增加使KD增加。當(dāng)流速增加。當(dāng)流速減小到一定程度時，減小到一定程度時， KD接近接近1。這時。這時KGPC就接近于就接近于KX ，平衡，平衡排除理論起主要作用。排除理論起主要作用。 KD的流速依賴性對于高分子量的樣品或擴散系數(shù)小的樣的流速依賴性對于高分子量的樣品或擴散系數(shù)小的樣品影響更大。流動分離效應(yīng)在普通的填充柱的實驗條件下不品影響更大。流動分離效應(yīng)在普通的填充柱的實驗條件下不起主要作用，因此是觀察不到的。只有當(dāng)柱中能形成毛細(xì)管起主要作用，因此是觀察不到的。只有

44、當(dāng)柱中能形成毛細(xì)管束時，即在高流速的狀態(tài)下該理論才起作用。束時，即在高流速的狀態(tài)下該理論才起作用。398.3 凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理v8.3.1 凝膠色譜譜圖凝膠色譜譜圖 橫坐標(biāo)代表橫坐標(biāo)代表色譜保留值色譜保留值，縱坐標(biāo)為，縱坐標(biāo)為流出液的濃度流出液的濃度。因。因此此橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)的值表示了樣品的淋洗體積或級分，的值表示了樣品的淋洗體積或級分，這個值是與這個值是與分子量的對數(shù)值成比例分子量的對數(shù)值成比例的，的，表征了樣品的分子量表征了樣品的分子量；縱坐標(biāo)；縱坐標(biāo)的值是與該級分的樣品量有關(guān)，表征了樣品在某一級分下的值是與該級分的樣品量有關(guān)，表征了樣品在某一級分下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此凝膠色

45、譜圖可看作是以分子量的對數(shù)值的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此凝膠色譜圖可看作是以分子量的對數(shù)值為變量的微分質(zhì)量分布曲線。為變量的微分質(zhì)量分布曲線。 對于單分散性的高聚物樣品，其色譜圖的保留值對于單分散性的高聚物樣品，其色譜圖的保留值(在凝在凝膠色譜中也稱為峰位值膠色譜中也稱為峰位值)即表征了樣品的分子量。即表征了樣品的分子量。408.3 凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理v8.3.1 凝膠色譜譜圖凝膠色譜譜圖 對于多分散性樣品，其凝膠色譜曲線是許多單分散性樣對于多分散性樣品，其凝膠色譜曲線是許多單分散性樣品分布曲線的疊加，如圖品分布曲線的疊加，如圖8-7所示。曲線下面的面積正比于樣所示。曲線下面的面積正比于

46、樣品量，是各單分散性樣品量的總和。品量，是各單分散性樣品量的總和。 這種曲線的形狀不一定與高這種曲線的形狀不一定與高斯分布函數(shù)一致，而是和樣品的斯分布函數(shù)一致，而是和樣品的分子量分布狀態(tài)有關(guān)，因此色譜分子量分布狀態(tài)有關(guān)，因此色譜峰的峰位不直接表示樣品的平均峰的峰位不直接表示樣品的平均分子量。在這種情況下，需通過分子量。在這種情況下，需通過數(shù)據(jù)處理來獲得平均分子量。數(shù)據(jù)處理來獲得平均分子量。418.3 凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理v8.3.2 分子量校正曲線分子量校正曲線 由凝膠色譜圖計算樣品的分子量分布的關(guān)鍵是把凝膠色譜由凝膠色譜圖計算樣品的分子量分布的關(guān)鍵是把凝膠色譜曲線中的淋洗體積

47、曲線中的淋洗體積V轉(zhuǎn)換成分子量轉(zhuǎn)換成分子量M，這種分子量的對數(shù)值與，這種分子量的對數(shù)值與淋洗體積之間的關(guān)系曲線淋洗體積之間的關(guān)系曲線(lgMV曲線曲線)稱之為稱之為分子量校準(zhǔn)曲分子量校準(zhǔn)曲線線。該曲線測量的精度直接影響到凝膠色譜測定的分子量分。該曲線測量的精度直接影響到凝膠色譜測定的分子量分布的精度。布的精度。 校正曲線的測定方法很多，大致可分為兩大類，即校正曲線的測定方法很多，大致可分為兩大類，即直接校直接校正法正法和和間接校正法間接校正法。直接校正法有單分散性標(biāo)樣校正法、漸。直接校正法有單分散性標(biāo)樣校正法、漸近試差法和窄分布聚合物級分校正法等；間接校正法有普適近試差法和窄分布聚合物級分校正

48、法等；間接校正法有普適校正法、無擾均方末端距校正法、有擾均方末端距校正法等。校正法、無擾均方末端距校正法、有擾均方末端距校正法等。下面只介紹常用的三種校正曲線方法即下面只介紹常用的三種校正曲線方法即單分散性標(biāo)樣校正法單分散性標(biāo)樣校正法、漸近試差法漸近試差法和普和普適校正法適校正法。428.3 凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理v8.3.2 分子量校正曲線分子量校正曲線1. 單分散性標(biāo)樣校正法單分散性標(biāo)樣校正法 選用一系列與被測樣品同類型的不同分子量的單分散性選用一系列與被測樣品同類型的不同分子量的單分散性(d1.1)標(biāo)樣，先用其它方法精確地標(biāo)樣，先用其它方法精確地測定其平均分于量。然后與被測

49、測定其平均分于量。然后與被測樣品同樣條件下進行樣品同樣條件下進行GPC分析。分析。每個窄分布標(biāo)樣的峰值淋洗體積每個窄分布標(biāo)樣的峰值淋洗體積與其平均分子量相對應(yīng)，這樣就與其平均分子量相對應(yīng)，這樣就可做出可做出lgMV校正曲線，如圖校正曲線，如圖8-8所示。所示。438.3 凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理v8.3.2 分子量校正曲線分子量校正曲線 在圖在圖8-8中，中，A點稱為排斥極限。凡點稱為排斥極限。凡是分子量比此點大的分子均被排斥在是分子量比此點大的分子均被排斥在凝膠孔外；凝膠孔外；B點稱為滲透極限，凡是分點稱為滲透極限，凡是分子量小于此值的都可以滲透入全部孔子量小于此值的都可以滲透入

50、全部孔隙。隙。 對于校正曲線，則可用線性方程、對于校正曲線，則可用線性方程、曲線方程或多段折線方程表示。曲線方程或多段折線方程表示。 這種測定校正曲線的方法簡便、準(zhǔn)這種測定校正曲線的方法簡便、準(zhǔn)確性高，但獲得與被測樣品相同種類確性高，但獲得與被測樣品相同種類的窄分布高分子樣品比較困難，限制的窄分布高分子樣品比較困難，限制了它在實際中的應(yīng)用。了它在實際中的應(yīng)用。448.3 凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理v8.3.2 分子量校正曲線分子量校正曲線2漸近試差法漸近試差法 在實際工作中，有時不易獲得窄分布的標(biāo)樣，可選用在實際工作中，有時不易獲得窄分布的標(biāo)樣，可選用23個不同分子量的聚合物標(biāo)樣個不

51、同分子量的聚合物標(biāo)樣(平均分子量需精確測量，為已知平均分子量需精確測量，為已知的的)，采用一種數(shù)學(xué)處理方法即，采用一種數(shù)學(xué)處理方法即漸近試差法漸近試差法，可計算出校正曲，可計算出校正曲線。由于這種方法不需要窄分布樣品，因此也可稱為線。由于這種方法不需要窄分布樣品，因此也可稱為寬分布樣寬分布樣品測定校正曲線法品測定校正曲線法。 漸近試差法的優(yōu)點是不需要窄分布標(biāo)樣，實驗操作方便，漸近試差法的優(yōu)點是不需要窄分布標(biāo)樣，實驗操作方便，其缺點是不能確定凝膠柱的排斥和滲透極限，只能適用于其缺點是不能確定凝膠柱的排斥和滲透極限，只能適用于線性線性的校正曲線，得到的校正曲線也只是近似的。的校正曲線，得到的校正曲

52、線也只是近似的。458.3 凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理v8.3.2 分子量校正曲線分子量校正曲線3普適校正法普適校正法 GPC反映的是淋洗體積與高聚物流體力學(xué)體積之間的關(guān)系。反映的是淋洗體積與高聚物流體力學(xué)體積之間的關(guān)系。各種高聚物的柔順性是不同的，分子量相同而結(jié)構(gòu)不同的高各種高聚物的柔順性是不同的，分子量相同而結(jié)構(gòu)不同的高聚物在溶液中的流體力學(xué)體積也是不同的。因此由上述介紹聚物在溶液中的流體力學(xué)體積也是不同的。因此由上述介紹的兩種方法所確定的校正曲線只能用于測定與標(biāo)樣同類的高的兩種方法所確定的校正曲線只能用于測定與標(biāo)樣同類的高聚物，當(dāng)更換高聚物類型時，就需要重新標(biāo)定。如果校準(zhǔn)曲聚物

53、，當(dāng)更換高聚物類型時，就需要重新標(biāo)定。如果校準(zhǔn)曲線能用高聚物的流體力學(xué)體積來標(biāo)定，這類校準(zhǔn)曲線就具有線能用高聚物的流體力學(xué)體積來標(biāo)定，這類校準(zhǔn)曲線就具有普適性。普適性。 依照聚合物鏈的等效流體力學(xué)球的模型，依照聚合物鏈的等效流體力學(xué)球的模型，Einstein的粘度的粘度關(guān)系式如下：關(guān)系式如下：MNV5 . 2 468.3 凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理v8.3.2 分子量校正曲線分子量校正曲線依照上式可用依照上式可用 M來表征聚合物的流體力學(xué)體積。來表征聚合物的流體力學(xué)體積。 如果用如果用lg MV作校正曲線應(yīng)該比作校正曲線應(yīng)該比lgMV的校正曲線更的校正曲線更具普適性。也就是說，不同的

54、高聚物，在同樣的具普適性。也就是說，不同的高聚物，在同樣的GPC實驗條件實驗條件下，當(dāng)其淋洗體積相同時，下式應(yīng)成立：下，當(dāng)其淋洗體積相同時，下式應(yīng)成立：2211MM KM 21122111 MKMK1212122222111lg11lg11lglg)1(lglg)1(lgMKKMMKMK 478.3 凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理v8.3.2 分子量校正曲線分子量校正曲線 因此只要知道兩種高聚物樣品在實驗條件下的參數(shù)因此只要知道兩種高聚物樣品在實驗條件下的參數(shù)K1， 1和和K2， 2的值，就可由第一種高聚物的校正曲線依上式換算成的值，就可由第一種高聚物的校正曲線依上式換算成第二種高聚物的

55、校正曲線。第二種高聚物的校正曲線。 實驗證明該法對線性和無規(guī)線團形狀的高分子的普適性較實驗證明該法對線性和無規(guī)線團形狀的高分子的普適性較好，好，而對長支鏈的高分子或棒狀剛性高分子的普適性還有待于而對長支鏈的高分子或棒狀剛性高分子的普適性還有待于進一步研究。進一步研究。 此方法的優(yōu)點是只要用一種高聚物此方法的優(yōu)點是只要用一種高聚物(一般采用窄分布聚苯乙一般采用窄分布聚苯乙烯烯)作校準(zhǔn)曲線就可以測定其它類型的聚合物，但先決條件是兩作校準(zhǔn)曲線就可以測定其它類型的聚合物，但先決條件是兩種高聚物的種高聚物的K和和 值必須已知，否則仍無法進行定量計算。值必須已知，否則仍無法進行定量計算。488.3 凝膠色

56、譜的數(shù)據(jù)處理凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理v8.3.3 分子量分布的計算分子量分布的計算 單分散性樣品只要測出單分散性樣品只要測出GPC譜圖就可從圖中求出保留值，譜圖就可從圖中求出保留值，然后直接從校正曲線查出對應(yīng)的分子量。然后直接從校正曲線查出對應(yīng)的分子量。 計算多分散性樣品分子量分布有兩種方法：一種是函數(shù)計算多分散性樣品分子量分布有兩種方法：一種是函數(shù)法；另一種是條法。法；另一種是條法。 1. 函數(shù)法函數(shù)法 這種方法是先選擇一種能描述測得的這種方法是先選擇一種能描述測得的GPC曲線的函數(shù)，然曲線的函數(shù)，然后再依據(jù)此函數(shù)和分子量定義求出樣品的各種平均分子量。后再依據(jù)此函數(shù)和分子量定義求出樣品的各種平均分

57、子量。在實際中由于許多聚合物譜圖是對稱的，近似于高斯分布，在實際中由于許多聚合物譜圖是對稱的，近似于高斯分布，因此應(yīng)用最多的是用高斯分布函數(shù)來描述。因此應(yīng)用最多的是用高斯分布函數(shù)來描述。498.3 凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理v8.3.3 分子量分布的計算分子量分布的計算 但是當(dāng)譜圖不對稱或出現(xiàn)多峰時，就不能近似成高斯分但是當(dāng)譜圖不對稱或出現(xiàn)多峰時，就不能近似成高斯分布函數(shù)，則上式不適用，這時可采用下面介紹的條法計算平布函數(shù)，則上式不適用，這時可采用下面介紹的條法計算平均分子量。均分子量。 2條法條法 把把GPC曲線沿橫坐標(biāo)分成曲線沿橫坐標(biāo)分成n等份，然后切割成與縱坐標(biāo)平等份，然后切割

58、成與縱坐標(biāo)平行的行的n個長條，相當(dāng)于把整個樣品分成個長條，相當(dāng)于把整個樣品分成n個級份，每個級份的個級份，每個級份的淋洗體積相等。淋洗體積相等。 由由GPC譜圖上可求出每個級份的淋洗體積譜圖上可求出每個級份的淋洗體積Vi和濃度響應(yīng)值和濃度響應(yīng)值Hi。再通過校正曲線求出。再通過校正曲線求出i 級份的分子量級份的分子量Mi，級份的質(zhì)量分，級份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù) 可由下式求出：可由下式求出：iW niiiiHHW1508.3 凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理v8.3.3 分子量分布的計算分子量分布的計算 iiiiiWiiiiinHMHMWMMHHMWM1 推導(dǎo)推導(dǎo) 其它統(tǒng)計平均分子量和多分散性系數(shù)也可

59、用相同的方法計其它統(tǒng)計平均分子量和多分散性系數(shù)也可用相同的方法計算。算。 這種計算方法的優(yōu)點是可以處理任何形狀的這種計算方法的優(yōu)點是可以處理任何形狀的GPC譜線的數(shù)譜線的數(shù)據(jù)，但應(yīng)注意選取數(shù)據(jù)點數(shù)，數(shù)據(jù)點太少，計算精度不夠；據(jù)，但應(yīng)注意選取數(shù)據(jù)點數(shù)，數(shù)據(jù)點太少，計算精度不夠；太多占用計算機大量的內(nèi)存量，也浪費計算時間。當(dāng)然在使太多占用計算機大量的內(nèi)存量，也浪費計算時間。當(dāng)然在使用儀器附帶的數(shù)據(jù)處理機進行數(shù)據(jù)計算時，可適當(dāng)增加數(shù)據(jù)用儀器附帶的數(shù)據(jù)處理機進行數(shù)據(jù)計算時，可適當(dāng)增加數(shù)據(jù)點數(shù)。點數(shù)。518.3 凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理v8.3.4 峰展寬的校正峰展寬的校正 在在GPC中影響

60、峰加寬的主要是渦流擴散、縱向擴散和高中影響峰加寬的主要是渦流擴散、縱向擴散和高分子在凝膠孔洞中的擴散等因素。由于這些因素的影響，得分子在凝膠孔洞中的擴散等因素。由于這些因素的影響，得到的到的GPC譜圖比實際的分子量分布寬。按照隨機模型，在譜圖比實際的分子量分布寬。按照隨機模型，在GPC譜圖中得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差譜圖中得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差 s用下式表示：用下式表示：222 Ds式中，式中， 是由于色譜動力學(xué)過程各種效應(yīng)引起的方差；是由于色譜動力學(xué)過程各種效應(yīng)引起的方差； 是樣品多分散性引起的真實寬度分布方差。多分散性系數(shù)是樣品多分散性引起的真實寬度分布方差。多分散性系數(shù)ds可用下式表示：可用下式表示：2D