粉末活性炭處理反滲透濃水的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)分析

1、姓名：張銘棟王旭騫 賈麟 郭宏舜 李競(jìng)閆立健粉末活性炭處理反滲透濃水的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)分析學(xué)號(hào)：2013214025201321401920132140072013214103201321411020132141311研究背景1.1研究目的隨著工業(yè)對(duì)生產(chǎn)用水的品質(zhì)逐步嚴(yán)格化，以及廢水資源化迫切的要求，反滲透（RO）工藝受到了廣泛關(guān)注，反滲透膜可以截留絕大部分有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽，產(chǎn)水品質(zhì)高，并實(shí)現(xiàn)了廢水的再利用?？墒?，用該工藝處理廢水，通?；厥章蕿?0%75%，即會(huì)有25% 30%的反滲透濃水（ROC）需要排放。RO工藝之前一般會(huì)采用微濾/超濾工藝去除懸浮態(tài)的污染物，以保 證反滲透膜的正常運(yùn)行，因此R

2、O濃水幾乎無(wú)濁度，但鹽度較高，而在微濾/超濾工藝前常采用生物法去除有機(jī)污染物，所以RO濃水中的有機(jī)物多為難生物降解的溶解性有機(jī)物（DOM），未經(jīng)處理而排放，必將會(huì)影響生態(tài)環(huán)境。對(duì)RO濃水的主要處理方式包括：回流、直接或間接排放、綜合利用、蒸發(fā)濃縮以及去 除污染物（吸附、生物處理、焚燒、高級(jí)氧化等方式）。對(duì)于難降解的溶解性有機(jī)物（DOM ），吸附法成熟、簡(jiǎn)單，在眾多吸附劑中，活性炭因 比表面積大，吸附能力強(qiáng)，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉而備受青睞。本試驗(yàn)利用粉末活性炭 （PAC） 吸附ROC，通過(guò)吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)的研究，探究PAC對(duì)ROC的吸附過(guò)程。1.2研究依據(jù) 吸附等溫方程：Langmuir 公

3、式：q1p吸附質(zhì)的平衡分壓，Paq, qm分別為吸附量和單分子層吸附容量，L/kgk1 Langmuir常數(shù)，與吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)和溫度有關(guān)，該值越大表示吸附劑的吸附 能力越強(qiáng)。1nFreundish 公式：q = kpq平衡吸附量，L/kgk和吸附劑種類、特性、溫度以及所用單位有關(guān)的常數(shù)n常數(shù)，和溫度有關(guān)p吸附質(zhì)氣相中的平衡分壓,PaLangmuir公式推導(dǎo)：吸附劑表面性質(zhì)均一，每一個(gè)具有剩余價(jià)力的表面分子或原子吸附一個(gè)氣體分子。 吸附質(zhì)在吸附劑表面為單分子層吸附。吸附是動(dòng)態(tài)的，被吸附分子受熱運(yùn)動(dòng)影響可以重新回到氣相。吸附過(guò)程類似于氣體的凝結(jié)過(guò)程，脫附類似于液體的蒸發(fā)過(guò)程吸附在吸附劑表面的

4、吸附質(zhì)分子之間無(wú)作用力。qm0：吸附劑表面覆蓋率。脫附速率與B成正比，為kd 0,吸附速度與剩余吸附劑表面覆蓋率(1- 0)和氣體分壓p成正比，表示為kap (1- 0),吸附平衡時(shí)，kd 0=kap (1- 0)qm. kap1"qmkdq = kaP qm-q kd二寶，即1 -二 kd_q_ qm =kaP qm-q kdq m得 qkd= kapqm-kapq（kd+ kap） q= kapqmkak apq m q=kd kaP,pqm-kd'ka 1+ a p kd令k,= $，該式為q= 皿& (證畢)kd1+kiPFreundish公式推導(dǎo)：Langm

5、uir認(rèn)為，對(duì)于一定數(shù)目的同種分子組成的理想氣體，若其中有N個(gè)分子固體表面上的B個(gè)活性中心吸附，一般情況下N<B。B=n>1，吸附過(guò)程：NA (g) +nM . nM 1 A (g) +M M n-:表示吸附平時(shí)的吸附量，其值與固體表面單位面積上被氣體分子占據(jù)的活性中心數(shù) 成正比，稱為吸附質(zhì)表面濃度。丨：極限吸附量，其值與固體表面單位面積上的活性中心總數(shù)成正比，貝U丨與固體表面上尚未被氣體分子占據(jù)的活性中心數(shù)成正比(即空間活性中心數(shù))，稱為吸附劑的自由表面濃度。k1=n1 C: < )nprk2 =1c ) pn得1 = k 2(C = ) p下)在壓力不咼時(shí)，丨較小，則:.

6、>> 丨，因此有】：,令:k2 =k1 得-=k pn（證畢）實(shí)驗(yàn)材料與分析方法2.1試驗(yàn)材料某煉油廠廢水經(jīng)過(guò)除油、絮凝、生物處理等一系列處理后，進(jìn)入雙膜工藝（超濾-反滲透），實(shí)驗(yàn)用RO濃水為反滲透工藝排放的濃縮水。水質(zhì)見(jiàn)下表：指標(biāo)平均值COD/(mg I廠i)155IX )C/(tng ' i廠i)11. 01. 20電導(dǎo)率/Cms * cm-')在58pH M7t 95總硬度/(mg - L-OCCaCOa)870Cl / (mg * U j901h - (mg * I.- 1 )337X(h - / < nig - L_ 1 44 9F - C my *

7、 L i )i 502.2實(shí)驗(yàn)方法采用數(shù)個(gè)250 mL錐形瓶，各加入100 mL水樣和一定質(zhì)量的 PAC，烘干1 h后稱量， 置于搖床中，20C、200 rpm吸附振蕩一定時(shí)間，出水用 0.45卩m濾膜過(guò)濾后測(cè)定其 COD 和UV254數(shù)值。COD表征ROC中綜合污染物；UV254表征ROC中芳族有機(jī)物的含量。2.3分析方法（1 ）吸附等溫線實(shí)驗(yàn)將COD和UV254視作為吸附質(zhì)進(jìn)行吸附等溫線試驗(yàn)，認(rèn)為70min吸附達(dá)到平衡。Langmuir等溫線方程：abCe1 aCe1Freundlich 等溫線方程：qe 二 kCJ式中：Ce為溶質(zhì)平衡濃度，mg/L; qe為PAC平衡吸附量，mg/g ;

8、 a、b、kF、n為常數(shù)。 (2)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的 PAC投量為0.9 g / L ,溫度為20 C ,利用基于吸附容量來(lái)描述吸附速率 的擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，來(lái)表達(dá)固體吸附劑對(duì)溶液中溶質(zhì)的吸附機(jī)制，求出PAC吸附量q t隨時(shí)間t的變化，即吸附速率曲線。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：dt-qt)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：警k2gdt-qt)23結(jié)果與討論3.1吸附等溫線實(shí)驗(yàn)PAC投加變對(duì)CODA VJf4和IX)C去除率的影響PAC吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)上圖，PAC對(duì)苯環(huán)類和共軛雙鍵類物質(zhì)(由UV 254指標(biāo)表征)的去除效果顯著。COD和DOC去除率基本一致，表明COD主要由溶解性有機(jī)物產(chǎn)生。PAC

9、投量小于1 g/L時(shí),COD、DOC和UV 254去除率增長(zhǎng)迅速；大于 1 g/L時(shí)，三者去除率增長(zhǎng)緩 慢。因RO濃水比RO進(jìn)水濃縮了 3.33倍，當(dāng)濃水的COD去除70%后，即可達(dá)到 RO膜的 進(jìn)水水質(zhì)，可再次經(jīng) RO膜資源化，所以將 COD去除目標(biāo)定為70%。如圖：當(dāng)PAC投量 為0.9 g/L時(shí)，COD去除率可以達(dá)到 71.8%。將吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行 Langmuir和Freundlich方程擬合，由表中的相關(guān)系數(shù) R可知COD 的吸附更符合Freundlich方程，而UV 254的吸附則更符合 Langmuir方程,為驗(yàn)證此結(jié)論，將方 程計(jì)算值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行相關(guān)度比較 ，結(jié)果如下圖。指標(biāo)I

10、 .angmuir 方程Frieundlich 方程abKH_KQ 001 2932 146Q 973 7丄234, 871 5 0L984 4cv2S.LZ 454a 477OL US4 &2 929a f>i 7 s a993 2此外，本組還將文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)用'實(shí)測(cè)i1 腫 puuiri I"算值 Fn-uinhtrh 計(jì)算備LangmuirFreundlich佃COD等溫線Equationy=(a*b*x)i/(1+a*x)Adj R-Square0.99023ValueStandard ErrorBa2-3B8970.20682Bb3.4620.16551

11、0.20.HL0Equaliony=a*(x*(1M)Adj. R-Square0.96899ValueStandard ErrorBa1682440.Q1&S4Bn1.0740.023080.40.6光度心(b)n：5 溫線(f U-?一笛孝COD等溫線根據(jù)相關(guān)系數(shù) R與擬合曲線結(jié)果，得知COD的吸附更符合Freundlich方程，從而得以驗(yàn)證。Lan gmuirFreun dlichEquation y=(a*b*xy(1+a*x)Equationy丸*叩加)Aq RSquare096334Adj. R-Square0 98343ValueStandard ErrorValueSt

12、andard EnurBa0002735.66121E-48a4.87060 56749Bb107988878180.685916n1,18980.03863Eg磐套UV 254等溫線根據(jù)相關(guān)系數(shù) R與擬合曲線結(jié)果，得知UV 254的吸附則更符合 Langmuir方程。3.2吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖所示，COD和UV254的去除動(dòng)力學(xué)過(guò)程類似，兩者在最初的10s迅速去除，1060 s時(shí)的去除仍直線長(zhǎng)；110min時(shí)呈對(duì)數(shù)增長(zhǎng)；1070min時(shí)呈緩慢增長(zhǎng)，至 60min時(shí)基本穩(wěn)定，考慮發(fā)揮 PAC的吸附容量和提高處理效率，吸附時(shí)間宜選在60min。0153045607590吸附時(shí)間

13、Anin吸附時(shí)間對(duì)COD和UV 254去除率的影響動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)見(jiàn)下表， 表明PAC吸附COD和UV254的過(guò)程更宜采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述。為驗(yàn)證此結(jié)論，作下圖進(jìn)行對(duì)比，吸附時(shí)間小于10min時(shí)，COD和UV254吸附速率陡降,擬二級(jí)方程計(jì)算值與實(shí)測(cè)值更接近，因此，選擇擬二級(jí)方程描述動(dòng)力學(xué)過(guò)程。擬級(jí)動(dòng)力學(xué)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)RCOD19Q 058 o ayea y122, 0 a 007 230a&99 4UV2S10. 385 9Gl 068 2 a968 11, 114a 94 1 20.999 7吸附速率:：/(tti呂 g- - min1)123g5r".丄1片e-

14、7;賞測(cè)値擬.一級(jí)方程擬合擬二級(jí)方程擬合* -1*ilII1-a-01C3040506070吸附時(shí)間Anin何COD動(dòng)力學(xué))UV國(guó)動(dòng)力學(xué)F面是本組同學(xué)使用origin軟件擬合的曲線COD :擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)Equationy=k*(f(exp(4<*x)Adj. R-Squane0.65682ValueStandard EnorBq0.449340,125710k0.54B0.23537Equationy=(f2)*ky(1+q*kV2)Adj. R-Square0.67532ValueStandard Error0q17B20.109658kQ64B31,47003必一級(jí)方程擬

15、合 M二邸方程捌合I ! I 1 I 甘 刊 刖吸酣時(shí)|0/nnO1-COD動(dòng)力學(xué)分析曲線UV 254 :擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)竝圾方程劌洽G UE. L -Equationy=k*q*(exp(-k*x)Equation尸他叨旳怕+q切x餐）Adj. R-Square0.4648&Adj. R-Square047853ValueStandard ErrorValueStandard ErrorBq45.266752026174Bq97.4M73055Bk0.5230.29755k000545Q.0Q623UV254動(dòng)力學(xué)分析曲線 擬一級(jí)、擬二級(jí)公式推導(dǎo)： 通過(guò)以下推導(dǎo)得到 業(yè)與t的

16、關(guān)系：dtdqt/=k i（ qs-qt）dt旦=kidtqs qtqt dqt0 壯=0=5 (qr) Ttln=k1t =qsqsqs qtqs-kit-kitqt=qs-qse = qs-q$e再對(duì) t 求導(dǎo)，有 dq- =- ( - qse-klt-k1)= k 1 qse-kltdt( 、2(qs q)qt1o( qs-qt)2 = okgdqtq*qs - qt亠丄=k2t qsqt qsk2q；把qsqt=1+k2qst代入到式中，得dqt 2dt(1+k2qst)4結(jié)論（1）PAC吸附去除COD和UV254的吸附等溫線可分別采用Freundlich和Langmuir方程來(lái)述。（

17、2 ）動(dòng)力學(xué)均可采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述。（3 ）對(duì)于擬合度低的解釋： 擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)也稱為L(zhǎng)angmuir擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，對(duì)于本次實(shí)驗(yàn)所用的ROC濃水，在熱力學(xué)中，COD符合Freundish方程，UV 254更符合Langmuir方程，因此, 在做實(shí)驗(yàn)時(shí)，COD的實(shí)驗(yàn)前提就已經(jīng)錯(cuò)了，導(dǎo)致出現(xiàn)0.4多的擬合度； 在剛才的公式推導(dǎo)中，我們一直假定qs為常數(shù)（極限吸附量），對(duì)于Freundish方程，縱坐標(biāo)表示qt是沒(méi)有上界的，即 qs不能認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)，因此進(jìn)行如此的公式變換可能存在 數(shù)學(xué)問(wèn)題，導(dǎo)致出現(xiàn) R值非常小的情況。參考文獻(xiàn)：1 顧平,崔航宇，趙春霞，等粉末活性炭處理反滲透濃水的吸附模