碳碳雙鍵的加成反應(yīng)

1、碳碳雙鍵的加成反應(yīng)加成反應(yīng)包括，催化氫化、親電加成、親核加成和自由基加成。4.14.1 催化氫化催化氫化分為非均相催化(多相催化)和均相催化。 非均相催化的催化劑為固體，均相催化的催化劑溶于介質(zhì)成液相，整個(gè)反應(yīng)體系為一相。.1 多相催化氫化氫分子和烯烴吸附在催化劑表面，使n鍵和 H-HH-H 鍵斷裂，形成金屬氫化物和配合物，然后氫原子再分別轉(zhuǎn)移溶劑雙鍵碳原子，故其立體化學(xué)為順式加成，該反應(yīng)收率高，速度快。CC HHI有時(shí)為了提高催化劑的催化性能， 常加入惰性載體的活性炭、碳酸鈣等。.2 影響催化氫化反應(yīng)的因素1.1.溫度 (1)(1)升高溫度有利于氫化反應(yīng)，但氫

2、化反應(yīng)的選擇降低。(2 2)氫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度有利于逆反應(yīng)，降低轉(zhuǎn)化率。(3 3 )升溫加速催化劑的失活，增加副反應(yīng)。因此，若催化劑有足夠的活性時(shí)，氫化反應(yīng)盡可能在低溫下進(jìn)行。2.2. 壓力增加氫氣壓力相當(dāng)于提高氫氣濃度，從而有利于氫化的進(jìn)行，但選擇性降低，如LindlarLindlar 催化劑, ,常壓生成烯，加壓為烷烴。3.3. 催化劑不同催化劑對(duì)同一反應(yīng)的催化活性不同，同一反應(yīng)用不同的催化劑，其產(chǎn)物可能不一樣。催化劑的活性與比表面、載體、助催化劑和抑制劑有關(guān)，催化劑的比表面越大，活性越高，載 體的作用是提高催化劑的分散度，增加催化劑的穩(wěn)定性和比表面。助催化劑能提高催化劑活性，而

3、 抑制劑可部分降低催化劑活性。_GC + H2PdEaSQ”de喹啉/-Hj吸附H HXC C解吸”C-CsOH2PhCH=CH CH=CHCCH2CH3*25rPh(CH2) )4COCH2CH3120CPh(CH2) )4CHCH2CH3260r?OH(CH2)4CHCH2CH3OHIBAAIUWWVVXJWWWWVW物結(jié)構(gòu)空阻大的底物催化氫化比較困難。 活性（含有電子效應(yīng)作用的結(jié)果）(RCHOHRCHOH) RCH=CHRRCH=CHR (RCH(RCH2CHCH2R RRCORRCOR ( RC(OH)HRRC(OH)HR ArCHArCH2OROR (ArCH(ArCH3) ) (R

4、CH(RCH2NHNH2) ) RCONHR(RCHRCONHR(RCH2NHR)NHR) PhH( (溶劑的種類(lèi)和極性，反應(yīng)體系的酸堿性均能影響催化氫化的反應(yīng)速度的選擇性。4.24.2 親電加成.1 親電加成反應(yīng)的歷程O(píng)HOH4.4.底R(shí)COClRCOCl (RCHO)(RCHO) RNORNO2(R-NH(R-NH2) ) RC二CR(RCH=CHR(RCH=CHR RCHORCHORCNRCN RCOOR(RCHRCOOR(RCH2OH+ROH)OH+ROH)+ H2C C2H H5OHOHC C2H H5OH+HCKIO%OH+HCKIO%）乙醇中幾乎沒(méi)有選擇性。575

5、7%4747%93%93%7%7%95%順式95% 反式) )Pd-CaCO3-25CHECC/ / I I、Nu實(shí)驗(yàn)事實(shí)：1.1.乙烯和溴在 NaCINaCI 水溶液中發(fā)生了混雜加成，說(shuō)明反應(yīng)是分步進(jìn)行。 而且有 C C+中間體。.2 親電加成的立體化學(xué)1 1. .通過(guò)溴鎓離子的反式加成+ BrBr CCBr) 八八/ /CC/ CBrccBrBr Nu-二:CC親電中心n-絡(luò)合物（T -絡(luò)合物（碳正離子）EcH2OCHCH2 =CHCH2+ + BrBr?-Br” CHCH2BrCHBrCH2BrBrCl- CHCH2BrCHOHBrCHOH2-H.CHCH2BrCHBrC

6、H2OHOH2.2. 2,32,3-二甲醛丁烯二酸鈉水溶液與 應(yīng)是分步。B B2作用得溴代蘋(píng)果酸的3-內(nèi)酯，說(shuō)明 C C+中間體存在，反叫 /COO-CIICCH3/COO-BrBr2CH3COO-CBr+C+CH /、COO-BrCH3C C.O-OOC+C OCH3COO-CzIIIIC-OOCCH3/-OOCCH3CH3CH3BrC OCH3 COO-+ Nu-CHCH2BrCHBrCH2CICICHCH2BrCHBrCH2H2O+轉(zhuǎn)動(dòng)3COOHCOOHH HZ ZH HCOOHHCIICHOOC2 2通過(guò)碳正離子的反式加成為主的歷程（這時(shí)的碳正離子較穩(wěn)定）BrPhCH3CCI4C C

7、+ Br2/ HHBrH+PhCH3BrC-C (T轉(zhuǎn)動(dòng)dldl 外消旋體反式加成HOOCmeso反式加成mesomeso3蘇式(83%)CH3”HAHH /BrBrPhC赤式(17%)蘇式產(chǎn)物相當(dāng)于反式加成，赤式產(chǎn)物相當(dāng)于順式加成。3.3.通過(guò)平面碳正離子中間體的非立體選擇性加成HC CH2BrBr供電子基：+ C C -I-I.4 烯烴的羥汞化脫汞反應(yīng) 加成方向?yàn)轳R氏加成，是合成醇一種常用方法。歷程Br-BrPh/HC = C+ Br2HXCH3PhICCl4+一廠HCH3C-C （鍵轉(zhuǎn)動(dòng)+PhBrBrHCH3C“BrPh /HBr赤式(88%)BrHCH3PhBr蘇式(1

8、2%)反式（dldl）50%50%順式（dldl）50%50%.3 不對(duì)稱(chēng)加成規(guī)則不對(duì)稱(chēng)烯烴與不對(duì)稱(chēng)試劑的加成是具有區(qū)域選擇性，為馬氏加成。 試劑中帶部分正電的部分加到具有較多負(fù)電荷雙鍵碳上。形成了較穩(wěn)定的碳正離子。CH3或-H3 5汀/C = C+CH3CH35衣HO-CICH3CHCHCH3CH3ClOHHOHO- -CH3 C一X 5CF3CH=CH25-5一CF3-CH2-CH2Br6-BrBr + H -90%RCH=CHS2+Hg(OAc)2-OAc-HR CHCH2H2OOH特點(diǎn)是不含發(fā)生重排反應(yīng)。用這種方法，可以用末端烯烴來(lái)合成伯醇。 另一個(gè)特點(diǎn)是不會(huì)發(fā)生重排反

9、應(yīng)。I I2ICH2(CH2)9COOCH3CHCHaONaONaRCHCH 2HgOAcNaBH4.RCHCH3+ HgOH+ HOAcNaOHH2O.EtOHNaBH4NaOHCH3(CH3) )3CCH=CH2+H2OH+H (CH3) )2fCH(CH3)2重排Hg(OAc) )2NaBH4.OH-(CH3) )3CCHCH3OHOH94%.5 硼氫化反應(yīng)順式的反馬氏加成（形成與結(jié)果）c匸CS-3+H BH2,事實(shí)上是馬氏加成。H- BH2A 1 /c=c/Hn絡(luò)合物H BH2： :/c = c/H iHccBH2醚(CH3)2C=CHCH3+ BH3HCCH2O2B-

10、OH-3H OHll 1/1/c_c/ HCH3CH3 (CH3)2CHCH2)3B + (CH3CH2C_)3B CH32%98%CH2=CH(CH2) )8COOCH3BHBH3B(CH2(CH2)9COOCH3)3CH3Hg(OAc)2OH74%426426 烯烴與卡賓的加成反應(yīng)卡賓又叫碳烯，它是價(jià)電子層中只有 6 6 個(gè)電子的二價(jià)碳原子， 它是一種親電試劑, 得環(huán)丙烷衍生物，分為單線態(tài)和三線態(tài)。三線態(tài)為雙自由基形式單線態(tài)與烯烴加成時(shí)的立體化學(xué)為順式加成（立體專(zhuān)一性）Cl ClC Et.HCCEt卡賓的加成反應(yīng)為分步反應(yīng)，幾乎無(wú)立體選擇性。4.34.3 自由基加成 .1

11、自由基的產(chǎn)生與自由基加成歷程(CH3) )3CCH=CH2+ H2OBH3H2O2.OH(CH3) )3CCH2CH2OHCH3(CH3) )2CCHCH3IOH與烯烴反應(yīng)EtHEtC=C/H+；CCIEt順式步協(xié)同反應(yīng)反式CH3CH3 /c二c/ HHCH2（三線CH2CH 3/（三線態(tài)）HZ23% mesoHCH3三線態(tài)H+2雜化軌道單線態(tài)卡賓H雙自由基CH3/、自由基的產(chǎn)生1 1、光解OOOhv碎裂 Ph C00 CPh2PhCO2Ph + 2CO2Me3COO CMe3hv. 2Me3CO嚴(yán)CH3+ CO激發(fā)態(tài)2 2、熱解溫度一般為 5050 - 150150C，共價(jià)鍵發(fā)生均裂。偶氮二

12、異丁晴3 3、氧化還原反應(yīng)（發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移）-CO2Ar.二、自由基加成歷程包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈傳遞，在鏈增長(zhǎng)階段要消耗一個(gè)自由基就產(chǎn)生一個(gè)自由基，活化能很小。.2 自由基加成反應(yīng)的方向CH3CH二CH2+ HBr過(guò)氧化物CH3CH2CH2Br穩(wěn)定性.CH3CHCHBr CHsCHBrCH2烯烴的自由基加成無(wú)立體選擇性，中間體可繞C-CC-C6鍵旋轉(zhuǎn)，而三鍵的加成是反式加成（反馬氏）CH3CH2CH2Br/C= CHH433433 烯烴的自由基加成1 1、加鹵素在非極性溶劑或氣相條件下，鹵素在光照下與烯烴發(fā)生自由基加成。hv鏈引發(fā)：ClCl2Cl鏈增長(zhǎng)過(guò)氧化苯甲酰OIICH3

13、CCH3O*入=320nmCH3CCH3hvO.II CH3+CH3CBr Br2BrCNCN(CH3)2C N二NC(CH3)260-100c2(CH3) )2CCN + N2O O1111+ArCOOCAr + Cu+OIIArCOOIIArCO-+CuCH3CH2CWCH + HBr過(guò)氧化物2CI2CCCI3 CI3CCCI2CCI2CCI3hvRCH2CH=CH2+ X2RCHCH =CH2I IXPhCH2CH3+ NBSPhCHBrCH25C2 2、加多鹵甲烷多鹵甲烷 CClCCl4,CBr,CBr4,CBrCl,CBrCl3,CHCl,CHCl3,CHBr,CHBr3,CHBrC

14、I,CHBrCI2CHIHI3等均與烯烷發(fā)生自由基加成。 歷程，鏈引發(fā)CBrCI3 Br+CCI3C-Br 鍵弱或 CBrCI3+ R - R Br + CCI3鏈增長(zhǎng)RCH=CH2+ CCI3- RCHCHzCCbRCHCH2CCI3+BrCCI 3RfHCH2CCI3+ CCI3Br鏈終止2CCI3CI3CCCI3而 CHBrCHBr3是 C-BrC-Br 斷裂，CHCICHCI3中是 C-HC-H 鍵斷裂，3 3是共軛穩(wěn)定。3 3、加醛鏈終止:CI2C=CCI2+ ClCI2CCCI3+ Cl2CI2CCCI3 CI3CCCI3+ CI選擇性試劑 NBSNBS、NBCNBC 可避免加成反應(yīng)，發(fā)生+ NBS（主要）OOII引發(fā)劑IIRC H或 hv aRC+ HOOIIII.RC+ CH2= CHR-RCCH2CHROOIIIIRCCH2CHR + RC-H 十RCCH2CH2R + RCO合成酮4.44.4 烯烴的親核加成反應(yīng)當(dāng)烯烴的雙鍵碳上帶有強(qiáng)的吸電基時(shí)可以發(fā)生親核加成。CH2二CH2+CH3Li八不反應(yīng)才S/N02oCH2C+N02CH3LiNO2/ CH3CH2C、NO2歷程ENu”1C+E+INu碳負(fù)離子無(wú)立體選擇性CcNuEIccINu烯烴雙鍵碳上帶有的吸電基越多，中間體碳負(fù)離子越穩(wěn)定，反應(yīng)越容易發(fā)生，反應(yīng)無(wú)立體選擇